CN114700075A - 一种多组分催化剂的制备方法、多组分催化剂及其应用 - Google Patents

一种多组分催化剂的制备方法、多组分催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多组分催化剂的制备方法、多组分催化剂及其应用，所述多组分催化剂的制备方法包括：步骤1：配置聚丙烯腈DMF溶液，在所述聚丙烯腈DMF溶液中加入含氮的有机造孔剂，采用静电纺丝法得到纳米纤维；步骤2：将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体；步骤3：将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂；其中，混合金属盐中金属元素的种类不少于四种，采用本发明的制备方法将多组分金属组合在一起的同时不使用表面活性剂，也能够获得活性较好、具有高转化率、高选择性的多组分催化剂，且得到的多组分催化剂可用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中。

Description

一种多组分催化剂的制备方法、多组分催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及涉及有机液体储氢技术，其主要涉及一种多组分催化剂的制备方法、多组分催化剂及其应用。
背景技术
储氢技术一直是氢能应用发展的瓶颈。现阶段已商用的储氢方式主要有高压气态储氢和低温液化储氢，这两种储氢方式都有较为明显的劣势：储存设备造价高昂，使用环境和条件苛刻，使用过程中氢损失多，安全系数低，事故危险性大，大范围推广基础设施建造昂贵，且配送运输困难。有机液体储氢技术在此背景下作为一种新型储氢技术被提出，它借助含有不饱和键的有机液体储氢载体与氢气的可逆加脱氢反应实现氢气的储存，它可以沿用现有化石燃料输送和使用的基建基础，储存方便、使用安全，供应链建设成本低。
现有加氢、脱氢催化剂大多存在热稳定性差，长周期运行活性下降快，易被副产物毒化等问题，多数商业催化剂的稳定运行时长不超过200小时便活性显著下滑，因此，我们提出了多组分催化剂。多组分催化剂通过添加不同的组分，调整组分间的配比，能够在保证反应活性的前提下，精细调控反应的选择性，大幅提升长周期运行的稳定性，相较于单、双组分的催化剂具有显著的优势。
但是多组分催化剂制备难度较大，工艺要求苛刻、配套制备工艺设备价值高，且通常制备多组分催化剂(包括双组份)时必须采用表面活性剂来辅助活性金属分散和定型，但添加了表面活性剂之后难以进行后处理。因此在有机液体储氢催化剂领域尚无易于工业化推广的制备工艺，市场上常规的商业催化剂仅有单组份，特殊的商业催化剂有两种组分，除此之外只有一种三元催化剂(Pt、Pd、Rh)用于汽车尾气处理，因此工业上没有超过三种组分的催化剂以及市场上也无多组分的商业催化剂去供应，限制了多组分催化剂在有机液体储氢领域的应用。
在有机液体储氢技术中，储氢载体的选择以氮杂环芳烃(分子结构中芳环通常不超过4个)最被看好。它们中大多可以在200℃以下实现加氢和脱氢的可逆储氢循环，理论储氢密度大多超过5wt％，且放氢过程几乎不产生毒化后端燃料电池应用的杂质气体组分，相对于不含氮原子的芳烃优势显著。目前，针对氮杂环芳烃有机液体储氢载体的研究和应用中，加氢和脱氢催化剂均为单组分或双组分催化剂，尚无多组分(≥3)催化剂的研究或应用报道。
因此，目前针对多组分催化剂主要有以下缺陷：(1)制备多组分催化剂时必须使用表面活性剂，但是表面活性剂难以进行后处理，且制备多组分催化剂制备难度大，工艺要求苛刻，且在有机液体储氢催化剂领域尚无易于工业化推广的制备工艺；(2)针对氮杂环芳烃有机液体储氢载体的加氢、脱氢催化剂尚无多组分(≥3)催化剂。
考虑到现有技术中使用的催化剂无法满足我们的需求，因此目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：如何制备一种高转化率、高选择性、具有长周期稳定性的多组分催化剂，用于氮杂环芳烃液体储氢技术，并达到工业规模的储氢技术要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种多组分催化剂的制备方法，提高了多组分催化剂的稳定性、转化率及选择性，且有效地解决了目前针对氮杂环芳烃有机液体储氢载体的加氢、脱氢催化剂尚无多组分(≥3)催化剂的问题。具体内容如下：
第一方面，本发明提供了一种多组分催化剂的制备方法，具体方法包括：
步骤1：配置聚丙烯腈DMF溶液，在所述聚丙烯腈DMF溶液中加入含氮的有机造孔剂，采用静电纺丝法得到纳米纤维；其中，所述聚丙烯腈DMF溶液是聚丙烯腈溶于DMF后得到的溶液；
步骤2：将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体；其中，所述低温焙烧的温度为190℃-240℃，所述高温焙烧的温度为600℃-900℃；
步骤3：将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂；其中，再焙烧的温度为300℃-500℃；
其中，所述混合金属盐中金属元素的种类不少于四种。
优选地，所述聚丙烯腈DMF溶液的质量分数为8％-15％。
优选地，所述有机造孔剂为双氰胺或三聚氰胺。
优选地，将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体，包括：
将所述纳米纤维进行低温焙烧，其中，所述低温焙烧过程为从室温以1-4℃每分钟的速度升温至所述低温焙烧的温度190℃-240℃焙烧2-5h；
在所述低温焙烧完成后，将气氛置换为氮气，排空氧气进行焙烧，以4-10℃每分钟的速度升温至所述高温焙烧的温度600℃-900℃焙烧2-4h，以完成所述高温焙烧。
优选地，将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂，包括：
将所述载体和所述混合金属盐一起放入球磨罐中，充装保护气进行8-24h球磨处理，得到粉末；其中，球磨转速为400-1000r/min；
将所述粉末在300℃-500℃下空气氛围中焙烧处理1-3h，得到所述多组分催化剂；
优选地，所述保护气为氮气、氩气或两者的任意比例混合气。
优选地，所述混合金属盐包括：Pd、Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Mn、Sn、Zn、Ir、La等十四个品种的乙酰丙酮盐中的至少四个品种。
优选地，所述乙酰丙酮金属盐的品种的数量不多于八种。
第二方面，本发明提供了一种多组分催化剂，所述多组分催化剂是由上述第一方面所述的多组分催化剂的制备方法得到的，其中所述多组分催化剂中所包括的金属元素的总质量分数为1-30wt％。
第三方面，本发明提供了一种多组分催化剂的应用，将上述第二方面所述的多组分催化剂用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
本申请中，在制备多组分催化剂时，步骤1：配置聚丙烯腈DM F溶液，在所述聚丙烯腈DMF溶液中加入含氮的有机造孔剂，采用静电纺丝法得到纳米纤维；步骤2：将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体；步骤3：将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂；其中，混合金属盐中金属元素的种类不少于四种。
首先，由于本发明在聚丙烯腈DMF溶液中加入有机造孔剂得到的纳米纤维，并将纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理后载体，如此得到的载体便具有大量氮元素和多孔结构，以利于后续活性金属的。其次，再通过长时间的高速球磨，将载体上的多组分活性金属充分混匀并发生初步分解反应，焙烧稳定后得到多组分催化剂，可用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中。一方面，由于有机造孔剂包含氮元素，则得到的载体是高含氮量的载体，有更多的氮元素可以用来辅助锚定带有有机配体的活性金属中心，便于分散活性金属，因此制备过程中不需要添加活性表面剂这种难以进行后处理的添加剂，也能够得到活性较好、转化率高及选择性高的多组分催化剂；另一方面，将载体和混合金属盐进行球磨处理时，通过较长时间的高速球磨，使得多组分金属充分混合均匀，维持一种稳定的混合状态。球磨后进行焙烧即可得到一种具有长周期稳定性，活性较好、转化率高和选择性高，易于工业化的多组分催化剂，因此可以实现大规模地生产。该多组分催化剂在用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中时，稳定性高、不发生团聚、长周期运行活性衰减慢，具有显著的工程优势。
附图说明
图1为本发明一种多组分催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的多组分催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的实例、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
第一方面，本发明提供了一种多组分催化剂的制备方法，具体方法包括：
步骤S1：配置聚丙烯腈DMF溶液，在所述聚丙烯腈DMF溶液中加入含氮的有机造孔剂，采用静电纺丝法得到纳米纤维；其中，所述聚丙烯腈DMF溶液是聚丙烯腈溶于DMF后得到的溶液；
步骤S2：将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体；其中，所述低温焙烧的温度为190℃-240℃，所述高温焙烧的温度为600℃-900℃；
步骤S3：将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂；其中，再焙烧的温度为300℃-500℃；
其中，所述混合金属盐中金属元素的种类不少于四种。
具体实施时，步骤1中采用静电纺丝法得到纳米纤维的纺丝电压为8-18kV、纺丝电流为1-5mA。
优选地，所述聚丙烯腈DMF溶液的质量分数为8％-15％。
优选地，所述有机造孔剂为双氰胺或三聚氰胺。
优选地，将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体，包括：
将所述纳米纤维进行低温焙烧，其中，所述低温焙烧过程为从室温以1-4℃每分钟的速度升温至所述低温焙烧的温度190℃-240℃焙烧2-5h；
在所述低温焙烧完成后，将气氛置换为氮气，排空氧气进行焙烧，以4-10℃每分钟的速度升温至所述高温焙烧的温度600℃-900℃焙烧2-4h，以完成所述高温焙烧。
本发明实施例中，有机造孔剂由于是含氮的造孔剂，其能够在造孔的同时增加催化剂载体的氮含量，具有多孔结构的载体有利于分散活性金属。具体实施时，优先选用双氰胺，是由于双氰胺的溶解度比三聚氰胺高，因此采用双氰胺作为有机造孔剂可以最大程度地提高含氮量。
本发明实施例中，得到的纳米纤维是一种多孔纤维状的基底，将该纳米纤维在两段不同温度下依次进行焙烧，低温下焙烧使纳米纤维定型，进而高温下再焙烧时纳米纤维便不会改变形状。从而使纳米纤维在高温焙烧时仍然保持其多孔的结构。此外，焙烧时分别选取了特定的起始温度以及特定的升温速度。在低温焙烧过程中，选用适宜的起始温度以及升温速度，使纳米纤维能够维持其多孔的结构，不宜坍塌、且不易粘连。
优选地，将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂，包括：
将所述载体和所述混合金属盐一起放入球磨罐中，充装保护气进行8-24h球磨处理，得到粉末；其中，球磨转速为400-1000r/min；
将所述粉末在300℃-500℃下空气氛围中焙烧处理1-3h，得到所述多组分催化剂。
优选地，所述保护气为氮气、氩气或两者的任意比例混合气。
优选地，所述混合金属盐包括：Pd、Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Mn、Sn、Zn、Ir、La等十四个品种的乙酰丙酮盐中的至少四个品种。
优选地，所述乙酰丙酮金属盐的品种的数量不多于八种。
具体实施时，将载体和混合金属盐放入预配有玛瑙磨球的球磨罐中，排空空气后充装保护气密封，置于行星式球磨机进行球磨8-24h，转速为400-1000转每分，得到粉末。将粉末置于马弗炉，在空气氛围下进行焙烧处理1-3h，冷却至室温即可得到多组分催化剂。
本发明实施例中通过长时间高速球磨的方式，将载体上的多组分活性金属充分混匀。由于本发明选取的混合金属盐都为乙酰丙酮盐(该有机盐会在高温下、高能量态下容易分解)，因此当载体和混合金属盐处于高能量(高速)的球磨过程时，混合金属盐直接在载体上裂解，金属盐的有机配体变成二氧化碳和水并在球磨罐中挥发，从而剩下的多组分金属便很容易以一个均匀的方式组合在一起成为多组分的小，且多组分金属充分混合均匀，以便于在后续焙烧还原过程中不会团聚；同时多组分金属之间维持一种稳定的混合状态。
本发明实施例提供的多组分催化剂制备方法，不使用表面活性剂这种难以进行后处理的添加剂去辅助活性金属分散及定型，仍然可在添加多组分金属的情况下使催化剂获得较好的分散性，是因为本发明步骤S2中得到的载体是一种高含氮量的载体，由于氮元素的电负性较强，因此载体中具有更多的氮元素可以用来辅助锚定带有有机配体的活性金属中心，从而提高活性金属的分散性，从而制得的多组分催化剂具有较高的催化活性。
此外，本发明实施例提供的多组分催化剂的制备方法操作简便，易于规模化，且不同批次间产品质量稳定。且制备方法中并没有使用工业上不存在的制备工艺，因此该制备方法易于工业化推广，且可作为商业催化剂。
第二方面，本发明提供了一种多组分催化剂，所述多组分催化剂是由上述第一方面所述多组分催化剂的制备方法得到的，其中所述多组分催化剂中所包括的金属元素的总质量分数为1-30wt％。
本发明提供的多组分催化剂中活性金属分散性好，且该多组分催化剂具有较高的催化活性，有高转化率以及高选择性。
第三方面，本发明提供了一种多组分催化剂的应用，将上述第二方面所述的多组分催化剂用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中。
本发明实施例中所采用的氮杂环有机液体储氢载体包括但不限于常见的如N-乙基咔唑、N-甲基咔唑、N-丙基咔唑、咔唑、N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、3-甲基吲哚、7-甲基吲哚、吲哚等，及其衍生物中的一种或多种混合。除此之外，本发明所提出的多组分催化剂还可用于其他的有机液体储氢载体，如常见的有机液体储氢载体。
需要说明的是，氮杂环有机液体储氢载体的加氢反应仅为不饱和芳环的加氢制备饱和芳环的过程，不包括侧链上的氢化反应；脱氢反应仅为饱和芳环的脱氢制备不饱和芳环的过程，不包括侧链上的脱氢反应。
本发明实施例中将制得的多组分催化剂用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中，具有稳定性较高、长周期运行活性衰减慢的特点，具有显著的工程优势，以此实现了氮杂环有机液体储氢载体对于氢气的循环储放。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体实施例来说明本发明提供的制备方法。
先通过四组对照组与实验组，对本发明的效果进行说明。
实施例1(实验组)
配置质量分数8％的聚丙烯腈DMF溶液10mL，完全溶解后向溶液中加入0.5g三聚氰胺。搅拌均匀后，采用静电纺丝法在电压12.5kV、电流2mA下将混合溶液纺丝得到纳米纤维。对得到的纳米纤维以2℃每分钟的速度升温至190℃先在空气中焙烧3h，后将气氛置换为氮气，以5℃每分钟的速度升温至900℃，维持2h后，自然冷却至室温。将制得的载体和乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑一起放入预配有玛瑙磨球的球磨罐中，其金属总质量分数为载体的10wt％，Pd:Ru:Pt:Rh的比例为1.5:1:1:1，充装氮气排空空气后将球磨罐密封。将球磨罐置于行星式球磨机上进行球磨处理，时间为10小时，转速为800转每分。将球磨后的粉末固体置于马弗炉中，在300℃下空气氛围中焙烧处理1小时，冷却至室温即可得到产物催化剂1。
将催化剂1用于十二氢-N-乙基咔唑脱氢制备N-乙基咔唑的脱氢反应，在180℃下常压连续反应1000小时后，十二氢-N-乙基咔唑的转化率仍可达到100％，N-乙基咔唑的选择性达到80％。
实施例2(实施例1的对照组)
本实施是实施例1的对比例，其制备步骤与实施例1的区别在于：本实施例采用常规的方法将多组分金属进行混匀(即，将混合金属盐加到载体分散液中搅拌并超声分散均匀)，具体步骤如下：
配置质量分数8％的聚丙烯腈DMF溶液10mL，完全溶解后向溶液中加入0.5g三聚氰胺。搅拌均匀后，采用静电纺丝法在电压12.5kV、电流2mA下将混合溶液纺丝得到纳米纤维。对得到的纳米纤维以2℃每分钟的速度升温至190℃先在空气中焙烧3h，后将气氛置换为氮气，以5℃每分钟的速度升温至900℃，维持2h后，自然冷却至室温。将载体分散到乙酰丙酮中，搅拌并超声分散均匀，配置乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑的乙酰丙酮溶液加入载体分散液中，其金属总质量分数为载体的10wt％，Pd:Ru:Pt:Rh的比例为1.5:1:1:1。搅拌混合10小时后，将混合液至于60℃真空烘箱中干燥24小时。将干燥后的粉末固体置于马弗炉中，在300℃下空气氛围中焙烧处理1小时，冷却至室温即可得到对比催化剂2。
将对比催化剂2用于十二氢-N-乙基咔唑脱氢制备N-乙基咔唑的脱氢反应，在180℃下常压下连续反应300小时后，十二氢-N-乙基咔唑的转化率不足10％，无N-乙基咔唑生成。
由此可见，本发明采用的高能球磨的制备工艺，相较于常规的混匀制备工艺更能够得到一种高转化率、高选择性、长周期稳定性的多组分催化剂。
本发明中将载体和混合金属盐进行球磨处理时，通过较长时间的高速球磨，使得多组分金属充分混合均匀，维持一种稳定的混合状态。球磨后进行焙烧即可得到一种具有长周期稳定性，活性较好、转化率高和选择性高，易于工业化的多组分催化剂，该多组分催化剂在用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中时，稳定性高，长周期运行活性衰减慢，具有显著的工程优势。
实施例3(实验组)
配置质量分数12％的聚丙烯腈DMF溶液10mL，完全溶解后向溶液中加入1.2g双氰胺。搅拌均匀后，采用静电纺丝法在电压14kV、电流2mA下将混合溶液纺丝得到纳米纤维。对得到的纳米纤维以3℃每分钟的速度升温至230℃先在空气中焙烧3h，后将气氛置换为氮气，以5℃每分钟的速度升温至800℃，维持3h后，自然冷却至室温。将得到的载体与乙酰丙酮钌、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锡一起放入预配有玛瑙磨球的球磨罐中，其金属总质量分数为载体的15wt％，Ru：Ni：Co：La：Mo：Sn的比例为2:2:1:1:1：0.5，充装氮气排空空气后将球磨罐密封。将球磨罐置于行星式球磨机上进行球磨处理，时间为14小时，转速为500转每分。将球磨后的粉末固体置于马弗炉中，在500℃下空气氛围中焙烧处理2小时，冷却至室温即可得到产物催化剂3。
将催化剂3用于N-丙基咔唑加氢制备十二氢-N-丙基咔唑的加氢反应，在120℃、6MPa下连续反应1000小时后，N-丙基咔唑的转化率仍可达到100％，十二氢-N-丙基咔唑的选择性达到80％。
实施例4(实施例3的对照组)
本实施是实施例3的对比例，其制备步骤与实施例3的区别在于：实施例3中将球磨后的粉末置于马弗炉，在空气氛围中处理，本实施例将球磨后的粉末固体置于管式炉，在500℃下使用5％氢气和95％氮气混合气还原处理2小时，具体步骤如下：
配置质量分数12％的聚丙烯腈DMF溶液10mL，完全溶解后向溶液中加入1.2g双氰胺。搅拌均匀后，采用静电纺丝法在电压14kV、电流2mA下将混合溶液纺丝得到纳米纤维。对得到的纳米纤维以3℃每分钟的速度升温至230℃先在空气中焙烧3h，后将气氛置换为氮气，以5℃每分钟的速度升温至800℃，维持3h后，自然冷却至室温。将得到的载体与乙酰丙酮钌、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锡一起放入预配有玛瑙磨球的球磨罐中，其金属总质量分数为载体的15wt％，Ru：Ni：Co：La：Mo：Sn的比例为2:2:1:1:1：0.5，充装氮气排空空气后将球磨罐密封。将球磨罐置于行星式球磨机上进行球磨处理，时间为14小时，转速为500转每分。将球磨后的粉末固体置于管式炉中，在500℃下使用5％氢气和95％氮气混合气还原处理2小时，冷却至室温即可得到对比催化剂4。
将催化剂4用于N-丙基咔唑加氢制备十二氢-N-丙基咔唑的加氢反应，在120℃、6MPa下连续反应100小时后，N-丙基咔唑的转化率不足5％。
由此可见，催化剂制备时，球磨后的粉末焙烧时的气氛对催化剂的活性影响较大。
实施例5(实验组)
配置质量分数15％的聚丙烯腈DMF溶液10mL，完全溶解后向溶液中加入2.2g双氰胺。搅拌均匀后，采用静电纺丝法在电压8kV、电流5mA下将混合溶液纺丝得到纳米纤维。对得到的纳米纤维以1℃每分钟的速度升温至240℃先在空气中焙烧5h，后将气氛置换为氮气，以10℃每分钟的速度升温至800℃，维持4h后，自然冷却至室温。将得到的载体和乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锰一起放入预配有玛瑙磨球的球磨罐中，其金属总质量分数为载体的30wt％，钯与其它各元素的比例均为2:1。充装氩气排空空气后将球磨罐密封。将球磨罐置于行星式球磨机上进行球磨处理，时间为24小时，转速为400转每分。将球磨后的粉末固体置于马弗炉中，在400℃下空气氛围中焙烧处理2小时，冷却至室温即可得到产物催化剂5。
将催化剂5用于十二氢-N-乙基咔唑脱氢制备N-乙基咔唑的脱氢反应，在180℃下连续反应1000小时后，十二氢-N-乙基咔唑的转化率仍可达到100％，N-乙基咔唑的选择性达到85％。
实施例6(实施例5的对照组)
本实施是实施例5的对比例，其制备步骤与实施例5的区别在于：实施例5中使用双氰胺作为有机造孔剂，并提升载体含氮量，本实施例使用三聚氰胺，具体步骤如下：
配置质量分数15％的聚丙烯腈DMF溶液10mL，完全溶解后向溶液中加入2.2g三聚氰胺。搅拌均匀后，采用静电纺丝法在电压8kV、电流5mA下将混合溶液纺丝得到纳米纤维。对得到的纳米纤维以1℃每分钟的速度升温至240℃先在空气中焙烧5h，后将气氛置换为氮气，以10℃每分钟的速度升温至800℃，维持4h后，自然冷却至室温。将得到的载体和乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锰一起放入预配有玛瑙磨球的球磨罐中，其金属总质量分数为载体的30wt％，钯与其它各元素的比例均为2:1。充装氩气排空空气后将球磨罐密封。将球磨罐置于行星式球磨机上进行球磨处理，时间为24小时，转速为400转每分。将球磨后的粉末固体置于马弗炉中，在400℃下空气氛围中焙烧处理2小时，冷却至室温即可得到产物催化剂6。
将催化剂6用于十二氢-N-乙基咔唑脱氢制备N-乙基咔唑的脱氢反应，在180℃下连续反应1000小时后，十二氢-N-乙基咔唑的转化率仍可达到90％，N-乙基咔唑的选择性达到70％。
由此可见，催化剂制备时，有机造孔剂的选择对催化剂的活性影响也较大。
实施例7(实施例5的另一个对照组)
本实施是实施例5的另一个对比例，其制备步骤与实施例5的区别在于：实施例5中使用8种活性金属组分，本实施例使用10种活性金属组分，具体步骤如下：
配置质量分数15％的聚丙烯腈DMF溶液10mL，完全溶解后向溶液中加入2.2g双氰胺。搅拌均匀后，采用静电纺丝法在电压8kV、电流5mA下将混合溶液纺丝得到纳米纤维。对得到的纳米纤维以1℃每分钟的速度升温至240℃先在空气中焙烧5h，后将气氛置换为氮气，以10℃每分钟的速度升温至800℃，维持4h后，自然冷却至室温。将得到的载体和乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锰一起放入预配有玛瑙磨球的球磨罐中，其金属总质量分数为载体的30wt％，钯与其它各元素的比例均为2:1。充装氩气排空空气后将球磨罐密封。将球磨罐置于行星式球磨机上进行球磨处理，时间为24小时，转速为400转每分。将球磨后的粉末固体置于马弗炉中，在400℃下空气氛围中焙烧处理2小时，冷却至室温即可得到产物催化剂7。
将催化剂7用于十二氢-N-乙基咔唑脱氢制备N-乙基咔唑的脱氢反应，在180℃下连续反应1000小时后，十二氢-N-乙基咔唑的转化率仅可达到40％，N-乙基咔唑的选择性仅可达到20％。
由此可见，制备多组分催化剂时，如果活性组分含量过多，会对催化剂的长周期稳定性造成不利影响，从而不能很好得用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种多组分催化剂的制备方法、催化剂及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种多组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：配置聚丙烯腈DMF溶液，在所述聚丙烯腈DMF溶液中加入含氮的有机造孔剂，采用静电纺丝法得到纳米纤维；其中，所述聚丙烯腈DMF溶液是聚丙烯腈溶于DMF后得到的溶液；
步骤2：将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体；其中，所述低温焙烧的温度为190℃-240℃，所述高温焙烧的温度为600℃-900℃；
步骤3：将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂；其中，再焙烧的温度为300℃-500℃；
其中，混合金属盐中金属元素的种类不少于四种。
2.根据权利要求1所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈DMF溶液的质量分数为8％-15％。
3.根据权利要求1所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机造孔剂为双氰胺或三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于，将所述纳米纤维进行低温焙烧，再进行高温焙烧处理，得到不规则结块的载体，包括：
将所述纳米纤维进行低温焙烧，其中，所述低温焙烧过程为从室温以1-4℃每分钟的速度升温至所述低温焙烧的温度190℃-240℃焙烧2-5h；
在所述低温焙烧完成后，将气氛置换为氮气，排空氧气进行焙烧，以4-10℃每分钟的速度升温至所述高温焙烧的温度600℃-900℃焙烧2-4h，以完成所述高温焙烧。
5.根据权利要求1所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于，将所述载体和混合金属盐进行球磨后再焙烧，得到所述多组分催化剂，包括：
将所述载体和所述混合金属盐一起放入球磨罐中，充装保护气进行8-24h球磨处理，得到粉末；其中，球磨转速为400-1000r/min；
将所述粉末在300℃-500℃下空气氛围中焙烧处理1-3h，得到所述多组分催化剂。
6.根据权利要求1所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐包括：Pd、Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Mn、Sn、Zn、Ir、La等十四个品种的乙酰丙酮盐中的至少四个品种。
7.根据权利要求6所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮金属盐的品种的数量不多于八种。
8.根据权利要求5所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气、氩气或两者的任意比例混合气。
9.一种多组分催化剂，其特征在于，所述多组分催化剂是由权利要求1-8中任一项所述的多组分催化剂的制备方法得到的，其中所述多组分催化剂中所包括的金属元素的总质量分数为1-30wt％。
10.一种多组分催化剂的应用，其特征在于，将权利要求9所述的多组分催化剂用于氮杂环有机液体储氢载体的加氢、脱氢反应过程中。
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