KR100503879B1 - 중공 탄소 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공 탄소 섬유, 중공 탄소 입자 및 일정한 부피를 가진 중합체 입자를 변형시킨 후 소성 및 탄화시키는 단계를 포함하는 이의 제조방법을 제공한다. 중공 탄소 섬유의 내부 및/또는 외부에 금속이 증착된 금속-증착 탄소 섬유, 이의 제조방법 및 전자 방출 장치. 그래파이트 층의 두께 및 결정도는 자유롭게 조절될 수 있다. 부산물이 거의 생성되지 않으므로, 용매를 사용한 분리 및 정제 단계는 필요하지 않다. 바람직한 형상의 중공 탄소 입자가 고수율로 생성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 낮은 저항 및 균일한 형상(섬유 직경 및 길이)이 제공되어 중공 탄소 섬유로부터 방출된 전자의 양이 증가하는 방식으로 탄소 나노-튜브로 대표되는 중공 탄소 섬유를 제어할 수 있다. 따라서, 이 중공 탄소 섬유를 전자 방출원으로 사용하면 안정한 픽셀을 특징으로 하는 우수한 전자 방출 장치를 얻는다.

Description

중공 탄소 섬유 및 이의 제조방법{HOLLOW CARBON FIBER AND PRODUCTION METHOD}
본 발명은 중공 탄소 섬유, 중공 탄소 입자, 이의 제조방법, 및 섬유와 수지의 합성물에 관한 것이다.
탄소 나노-튜브로 대표되는 중공 탄소 섬유는 직경이 수 nm 내지 수백 nm이고, 길이는 수 nm 내지 수십 nm이고, 그 벽은 수 내지 수십 개의 그래파이트 벽으로 만들어진 원통형으로 이루어진다.
중공 탄소 섬유는 기계적 강도, 수소 저장 특성 및 전기장 방출 특성과 같은 뛰어난 특성으로 주목을 끌었고, 이의 실제 적용에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래 기술은 비활성 대기 중에서 아크 방출로 탄소를 증발시킨 후 응집시키는 일본 특허 제2845675호, 하나 이상의 X선, 마이크로파 및 초음파를 -C≡C- 및/또는 -C=C-을 포함하는 탄소 물질에 조사하는 것을 특징으로 하는 일본 특허 출원 공개 제109310/2000호, 및 탄소 증기와 비-자기 전이 금속을 접촉시켜서 탄소 나노-튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 일본 특허 출원 공개 제95509/2000호에 개시되어 있다.
그러나, 어느 제조방법에서도 목적하는 탄소 나노-튜브의 수율은 낮고, 카본 블랙 및 비정질 탄소와 유사한 탄소질 물질의 부차적 생성을 피할 수 없다. 금속 촉매를 사용하면, 반응 생성물을 정제해야 하고, 정제해도 금속 촉매를 완전히 제거할 수 없어, 상기한 수소 저장 특성 및 전기장 방출 특성이 저하된다. 종래 기술에서는 이러한 단점들을 피할 수 없다.
또한, 상기 제조방법은 실제적으로 탄소 나노-튜브로 대표되는 중공 탄소 튜브의 벽의 층수, 직경 및 길이를 제어할 수 없다. 균일한 형상 및 특성을 얻는 것은 매우 어려웠다.
풀러렌(fullerene)으로 대표되는 중공 탄소 입자는 직경이 수 nm 내지 수백 nm이고, 벽은 5-원 고리 또는 7-원 고리를 포함하는 수 내지 수십 개의 그래파이트 층을 포함한다.
중공 탄소 입자는 기계적 강도, 수소 저장 특성 및 전기장 방출 특성과 같은 뛰어난 특성으로 주목을 끌었고, 이의 실제 적용에 대한 연구가 진행되고 있다. 종래 기술에서, 탄소는 비활성 대기 중에서 아크 방전에 의해 증발시키고 응집시킨 후, 분리 및 정제한다.
그러나, 풀러렌의 수율이 낮고, 카본 블랙 및 비정질 탄소와 유사한 탄소질 물질의 부차적 생성을 피할 수 없다. 또한, 벤젠 등의 용매를 사용한 분리 및 정제가 필수적이어서 생산성이 상당히 저하되는 것을 피할 수 없다.
또한, 상기 제조방법은 풀러렌으로 대표되는 중공 탄소 입자의 벽의 층수, 직경 및 길이를 실제적으로 제어할 수 없다.
본 발명의 목적은 상기 공지된 제조방법, 이로부터 얻은 탄소 나노-튜브로 대표되는 중공 탄소 섬유, 및 중공 탄소 입자의 문제점을 해결하는 것이다.
본 발명은 중공 탄소 입자의 벽의 층수, 직경 및 길이를 조절하고, 균일한 형상 및 특성을 보장하는 중공 탄소 섬유 및 중공 탄소 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 촉매를 사용하지 않아 이의 정제 및 제거 단계가 불필요하여 양산이 비교적 용이한 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 부산물이 거의 생성되지 않아 용매를 사용한 분리 또는 정제가 필요없어 양산이 비교적 용이한 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유의 제조방법을 제공한다.
하기에 본 발명을 요약하여 설명한다:
(1) 변형 후에 100mm3 이하의 부피를 가진 중합체 입자의 소성 및 탄화 단계를 포함하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
(2) 상기 중합체 입자를 가열하여 변형시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(3) 중합체 입자를 기계적인 힘으로 변형시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(4) 중합체 입자를 전자기파를 조사하여 변형시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(5) 중합체 입자를 상기 (2) 내지 (4)에 기재된 방법의 조합 중 하나로 변형시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(6) 중합체 입자의 직경이, 최종 생성물로서 중공 탄소 섬유 직경의 5 내지 5000배인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(7) 섬유의 한쪽 또는 양쪽 말단이 폐쇄된 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(8) 섬유의 종횡비(길이/직경)가 1 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(9) 섬유의 직경 및 길이가 중합체 입자의 부피에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(10) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체의 조합에 의해 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(11) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체로부터 마이크로-캡슐을 제조하고, 상기 마이크로-캡슐을 용융 및 방사시키고 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (10)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(12) 열분해 소실성 중합체의 연화 온도와 탄소전구체 중합체의 연화 온도의 차가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (10)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(13) 상기 중공 탄소 섬유의 내경과 외경의 비율이 열분해 소실성 중합체의 층과 탄소전구체 중합체의 층의 두께 비율에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(14) 상기 중공 탄소 섬유의 층수가 열분해 소실성 중합체의 층과 탄소전구체 중합체의 층의 두께 비율에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(15) 열분해 소실성 중합체의 잔탄율이 10 중량% 이하이고, 탄소전구체 중합체의 잔탄율이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(16) 상기 마이크로-캡슐이 계면화학적 기술에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(17) 상기 마이크로-캡슐이 시드 중합(seed polymerization)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(18) 상기 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(19) 상기 탄소전구체 중합체가 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체로 형성된 유닛을 가지는 것을 특징으로 하는 (18)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(20) 상기 열분해 소실성 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(21) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄화 과정에서 탄소가 주성분으로 남는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 (11)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(22) 중합체 입자가 각각 소정의 부피를 가지는 것을 특징으로 하는 (1)에 따른 중공 탄소 섬유.
(23) 열분해 소실성 중합체로 형성된 중공 및 탄소전구체 중합체로 형성된 탄소 껍질을 포함하는, (1) 내지 (12) 및 (16) 내지 (22) 중 어느 하나에 따른 중공 탄소 섬유.
(24) (23)에 따른 중공 탄소 섬유와 수지의 합성물.
(25) 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유.
(26) 제조 단계에서 금속 또는 금속 화합물이 사용되지 않는, 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
(27) 제조 단계에서 금속 또는 금속 화합물이 제거 또는 정제되지 않는, 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
(28) 열분해 소실성 중합체로 형성된 중공 및 탄소전구체 중합체로 형성된 탄소 껍질을 포함하는 (25)에 따른 중공 탄소 섬유.
(29) 상기 중공 탄소 섬유가 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체의 조합으로 제조되는 것을 특징으로 하는 (26) 또는 (27)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(30) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체를 포함하는 마이크로-캡슐을 제조하는 단계 및 상기 마이크로-캡슐을 용융 및 방사시킨 후 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (29)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(31) 열분해 소실성 중합체의 잔탄율이 10 중량% 이하이고, 탄소전구체 중합체의 잔탄율이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 (30)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(32) 상기 마이크로-캡슐이 계면화학적 기술에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (30)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(33) 상기 마이크로-캡슐이 시드 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (30)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(34) 상기 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 (29)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(35) 상기 탄소전구체 중합체가 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체로 형성된 유닛을 35 몰% 이상 가지는 것을 특징으로 하는 (34)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(36) 상기 열분해 소실성 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 (29)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(37) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄화과정에서 탄소가 주성분으로서 남는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 (29)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(38) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄소, 수소, 산소, 질소, 인, 황, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 원소만을 포함하는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 (29)에 따른 중공 탄소 섬유 제조방법.
(39) (25)에 따른 중공 탄소 섬유와 수지의 합성물.
(40) 열분해 소실성 중합체로 형성된 중공 및 탄소전구체 중합체로 형성된 탄소 껍질을 포함하는 중공 탄소 입자.
(41) 상기 중공 탄소 섬유가 열분해 소실성 중합체와 탄소전구체 중합체의 조합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
(42) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체를 포함하는 마이크로-캡슐을 제조하는 단계 및 상기 마이크로-캡슐을 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (41)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
(43) 열분해 소실성 중합체의 잔탄율이 10 중량% 이하이고, 탄소전구체 중합체의 잔탄율이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 (41) 또는 (42)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
(44) 상기 마이크로-캡슐이 계면화학적 기술에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (42)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
(45) 상기 마이크로-캡슐이 시드 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (42)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
(46) 상기 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 (42)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
(47) 상기 탄소전구체 중합체가 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체로 형성된 유닛을 35 몰% 이상 가지는 것을 특징으로 하는 (46)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
(48) 상기 열분해 소실성 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 (42)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
(49) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄소, 수소, 산소, 질소, 인, 황, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 원소만을 포함하는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 (42)에 따른 중공 탄소 입자 제조방법.
이하 중공 탄소 섬유 및 변형 후 일정한 부피를 가진 중합체 입자를 소성 및 탄화시키는 단계를 포함하는 이의 제조방법을 설명한다.
중합체 입자가 가열되어 변형되는 경우, 이들은 연화되는 온도보다 고온에서 가열되는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는 유리 전이 온도보다 고온인 것이 바람직하다.
중합체 입자의 직경은 제한되는 것은 아니나, 최종 생성물로서 탄소 섬유의 직경은 중합체 입자의 직경에 의해 제어될 수 있다.
따라서, 직경이 작은 섬유를 얻기 위해서는 더 작은 직경을 가진 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 입자의 부피는 100 mm3이하인 것이 바람직하다. 최종 생성물로서 탄소 섬유의 직경 및 길이는 중합체 입자의 부피에 의해 제어될 수 있다. 따라서, 직경이 작은 섬유를 얻기 위해서는 더 작은 부피를 가진 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유의 종횡비(길이/직경)는 1 이상인 것이 바람직하다. 특정 적용분야에 따라 최적 종횡비를 가진 섬유가 제공될 수 있다. 가늘고 긴 섬유를 얻기 위해서는, 용융 및 방사 단계에서 가열 온도를 높이고, 중합체 점도를 낮추고, 방사 속도를 빠르게 하고, 방적사(spun yard)의 감는 속도를 빠르게 하는 것이 효과적이다.
중합체 입자를 형성하는 열분해 소실성 중합체와 탄소전구체 중합체의 연화 온도차는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도차가 100℃를 초과하면, 방사 과정에서 열분해 소실성 중합체와 탄소전구체 중합체 사이에 점도차가 생기기 때문에 방적사가 끊어지기 쉬워진다. 두 종류의 상기 중합체의 연화 온도차는 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 차이는 25℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 중공 탄소 섬유는 소성시 열분해 소실성 중합체로 형성된 중공 및 탄소전구체 중합체로 형성된 탄소 껍질을 포함한다. 이는 열분해 소실성 중합체와 탄소전구체 중합체의 조합으로 제조될 수 있다.
구체적인 수단으로서, 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체로부터 마이크로-캡슐을 제조하는 단계 및 용융 및 방사 후에 마이크로-캡슐을 소성시키는 단계를 가지는 것이 바람직하다.
열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체를 포함하는 마이크로-캡슐을 제조하고, 방사 후에 이를 소성시켜 각각의 과정에서 반응 조절을 용이하게 한다. 본 발명은 상기 공지된 제조방법보다 중공 탄소 섬유의 형상을 더 쉽게 제어하고, 더 높은 수율을 보장한다.
본 발명에 따른 마이크로-캡슐의 제조에서, 열분해 소실성 중합체의 잔탄율은 15 중량% 이하인 것이 바람직하고, 7 중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5 중량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 탄소전구체 중합체의 잔탄율은 15 중량% 이상인 것이 바람직하고, 30 중량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
중공 탄소 섬유 구멍의 직경 제어 및 벽을 형성하는 그래파이트의 구조 제어는 잔탄율이 10 중량% 이하인 열분해 소실성 중합체를 사용하여 용이하게 된다.
15 중량% 이상의 잔탄율을 가진 탄소전구체 중합체를 사용하면 중공 탄소 섬유 구멍의 직경 제어 및 벽을 형성하는 그래파이트의 구조 제어가 어려워져, 원하는 형상을 얻기 위한 제어가 어려워진다.
상기 조건이 충족된다면, 본 발명에서 마이크로-캡슐을 위한 물질에 대한 제한이 없다. 방사 단계에서 작업성을 고려한다면 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 열분해 소실성 중합체를 위한 바람직한 물질로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀 수지, 폴리부타디엔과 같은 디엔계 수지, 메틸 폴리아크릴레이트 및 에틸 폴리아크릴레이트와 같은 아크릴수지, 메틸 폴리메타크릴레이트 및 에틸 폴리메타크릴레이트와 같은 메타크릴수지, 및 비닐 폴리아세테이트 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 수지를 들 수 있다.
이들 중, 메틸 폴리아크릴레이트 및 에틸 폴리아크릴레이트와 같은 아크릴수지, 메틸 폴리메타크릴레이트 및 에틸 폴리메타크릴레이트와 같은 메타크릴수지가 바람직하다.
탄소전구체 중합체를 위한 바람직한 물질로는, 폴리아크릴로니트릴 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 디비닐 벤젠 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 및 유레아 수지를 들 수 있다.
상기 마이크로-캡슐을 위한 제조 방법에 제한은 없다. 방사 단계에서 작업성을 고려한다면, 하기 방법을 사용하는 것이 바람직하다; 직경이 0.001 내지 100 미크론(㎛)인 열분해 소실성 중합체의 시드에 기초한 시드 중합, 코아세르베이션법, 계면축합법, 스프레이 건조법 및 하이브리다이저(hybridizer)에 기초한 습식혼합법. 시드 중합법은 열분해 소실성 중합체의 직경이 0.001 내지 1 미크론인 경우에 바람직하다.
마이크로-캡슐이 시드 중합법에 따라 합성되는 경우, 라디칼 중합성 단량체로부터 마이크로-캡슐을 합성하는 것이 바람직하다. 단량체로서 아크릴로니트릴 수지를 사용하는 폴리아크릴로니트릴 수지가 바람직하다. 중합체 내에 아크릴로니트릴 수지에 의해 형성된 35 몰% 이상의 단량체 유닛을 함유하는 폴리아크릴로니트릴 수지가 바람직하다.
0.001 내지 100 미크론의 직경을 가진 열분해 소실성 중합체를 위한 제조방법에 제한은 없다. 하기 방법들을 예로 들 수 있다; 열분해 소실성 중합체의 분쇄를 위한 스크리닝법, 또는 역상 에멀젼 중합, 에멀젼 중합, 솝 프리 에멀젼 중합, 비수 분산 중합, 시드 중합 및 현탁 중합과 같은 중합에 의해 입자를 직접 얻는 방법. 작업성을 고려한다면, 역상 에멀젼 중합, 에멀젼 중합, 솝 프리 에멀젼 중합, 비수 분산 중합, 시드 중합 및 현탁 중합과 같은 중합에 의해 입자를 직접 얻는 방법이 바람직하다. 에멀젼 중합 및 솝 프리 에멀젼 중합은 0.001 내지 1 미크론의 직경을 가진 열분해 소실성 중합체를 얻는데 바람직하다.
마이크로-캡슐을 제조할 때 사용되는 중합개시제는 제한되지 않는다. 최종적으로 제조된 고순도의 중공 탄소 섬유가 필요한 경우, 탄화 단계에서 탄소가 주성분으로 남는 화합물, 예를 들어, 탄소 이외의 원소의 함량이 30% 이하로서, 탄소, 수소, 산소, 질소, 인, 황, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 원소만을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스 (2-아미노프로판) 디하이드로클로라이드, 아조비스-4-시아노펜탄산 및 아조비스디메틸발러로니트릴과 같은 디아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 및 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼옥사이드 염을 들 수 있다.
상기 단계로부터 얻은 마이크로-캡슐은 방사 단계로 공급된다. 본 발명에 따른 방사 수단은 제한되지 않으며, 공지된 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 마이크로-캡슐이 용융되면, 매트릭스가 되는 수지(예를 들어, 상기 마이크로-캡슐 시드로 사용된 것과 동일하거나 다른 열분해 소실성 중합체)와 함께 재료로서 구리제의 도가니에 넣고, 리본 히터를 사용하여 재료가 용융될 때까지 100 내지 300℃로 가열한다. 그리고 나서, 용융된 수지 재료를 구멍(예를 들어, 직경 1 mm)을 통해 모터로 감는다.
이 경우, 마이크로-캡슐과 매트릭스의 혼합비에 대한 제한은 없다. 예를 들어, 전자 대 후자의 비율은 1 대 0.3 내지 1.5인 것이 바람직하다. 중공 탄소 섬유의 형성은 물질의 용융시 가열온도, 도가니 바닥의 구멍 직경, 감는 모터의 속도, 및 감는 부분의 주변 속도 및 형상을 조절하여 제어할 수 있다.
그리고 나서, 중공 탄소 섬유는 소성 및 탄화 단계에서 얻을 수 있다. 소성 및 탄화 온도는 500 내지 3200℃가 바람직하고, 600 내지 3000℃가 더 바람직하다. 소성 및 탄화 온도가 500℃ 이하이면, 그래파이트 층의 형성이 불충분하여 기계적 강도, 수소 저장 특성 및 전기장 방출 특성과 같은 특성들이 저하될 것이다. 소성 및 탄화 온도가 3200℃ 이상이면, 그래파이트 층을 형성하는 탄소 원자의 일부 또는 거의 모두가 승화되어 그래파이트 층에 결함이 생길 것이다.
상기 단계에서 얻은 중공 탄소 섬유는 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 것이 특징이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 중공 탄소 섬유는 중공 탄소 섬유 제조과정에서 금속 또는 금속 화합물을 사용하지 않거나, 또는 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 금속 또는 금속 화합물을 제거 또는 정제하지 않고 제조한다.
탄소 섬유를 제조하는 종래 기술의 방법은 탄소 튜브를 제조하는 단계에서 필수적으로 가스상을 성장시킬 목적으로 금속 및 금속 화합물의 촉매를 필요로 한다. 그러나, 본 발명은 제조 단계에서 어떤 금속 또는 금속 화합물 촉매를 필요로하지 않고 고순도의 탄소 섬유, 특히 고순도의 탄소 나노-튜브를 제공하므로, 제조 후에 금속 및 금속 화합물의 촉매를 제거 및 정제하는 단계가 필요하지 않다.
하기에 본 발명에 따른 특정 제조방법을 기술한다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 소성 단계에서 열분해 소실성 중합체를 사용하여 중공을 형성하고, 소성에 의해 탄소로 변하는 탄소전구체 중합체를 사용하여 껍질을 형성할 수도 있다. 즉, 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체의 조합을 기초로 제조된다.
구체적으로, 중공 탄소 섬유를 제조하는 바람직한 방법은 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체로부터 마이크로-캡슐을 형성하고, 이어서 이들을 용융 및 방사시킨 후 소성시키는 것이다.
열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체를 포함하는 마이크로-캡슐을 제조하고, 방사 후에 이를 소성시켜 각 과정에서 반응 제어를 용이하게 할 수 있다. 본 발명은 상기 공지의 제조방법보다 더 용이하게 중공 탄소 섬유의 형상을 조절하고, 더 높은 수율을 보장한다.
하기에 본 발명에 따른 실시형태를 기술한다:
[제 1실시형태]
(1) 열분해 소실성 중합체의 합성
35 ml의 메틸 메타크릴레이트, 350 ml의 이온교환수 및 29 mg의 암모늄 퍼설페이트를 1000 ml의 플라스크에 넣고, 질소를 버블링하면서 30분간 초음파를 조사하였다. 플라스크에 교반 블레이드를 설치하고, 300 rpm의 속도로 70℃에서 5시간 동안, 그 후에는 80℃에서 30분 동안 이를 교반하여 반응을 수행하였다. 이 단계에서 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액을 얻었다.
(2) 마이크로-캡슐 제조
(1)단계에서 얻은 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액 90 ml, 아크릴로니트릴(탄소전구체 중합체) 4 ml, 이온교환수 270 ml 및 암모늄 퍼설페이트 5 mg을 취하여 1000 ml 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에서 질소가스를 30분 동안 버블링시켰다. 그리고 나서, 플라스크에 교반 블레이드를 설치하고, 300 rpm의 속도로 70℃에서 5시간 동안, 그리고 나서 80℃에서 30분 동안 이를 교반시켜 반응을 수행하였다. 이 단계에서 에멀젼화 마이크로-캡슐 용액을 얻었다. 동결 및 건조시켜 이 에멀젼화 마이크로-캡슐 용액으로부터 물을 제거하여, 마이크로-캡슐을 얻었다.
(3) 마이크로-캡슐의 방사, 소성 및 탄화
(2)단계에서 얻은 마이크로-캡슐 및 (1)단계에서 얻은 열분해 소실성 수지의 분쇄 분말을 1 대 1(중량%)의 비율로 모르타르에서 혼합시킨 후, 질소 대기 하 120℃에서 가열하면서 혼합시켜 수지 덩어리를 얻었다.
그리고 나서, 이 수지 덩어리를 직경이 30 mm이고, 길이가 100 mm이고, 바닥에 1 mm-직경 구멍을 가진 구리제의 도가니에 넣었다. 질소 분위기에서, 리본 히터를 사용하여 이 구리제 도가니를 170℃로 가열하였다. 구리제 도가니의 바닥에 뚫린 구멍을 통해, 용융된 수지가 주변 속도 50 m/분의 주변 속도로 구동된 모터 상에 감겨, 상기 수지 덩어리가 방사되었다.
상기 방사 단계에서 얻은 섬유를 30 ml/min의 공기 유속에서 용융-가공하였다. 그리고 나서, 이것을 소성 가마 내에 질소 기류 분위기에서 10℃/시의 승온 속도로 1000℃까지 가열 및 소성시켰다. 그리고 나서, 탐만(Tammann) 전기로를 사용하여 30℃/시의 승온 속도로 3000℃까지 가열하고, 그래파이트화하였다.
상기 단계에서 얻은 탄소 섬유는 구멍 직경이 1 내지 3 nm인 3 내지 12-nm 직경 벽으로 구성된 3 내지 수십 개의 그래파이트 층으로 구성된 중공 탄소 섬유이었다.
얻어진 중공 섬유 내의 금속 및 금속 화합물의 양은 일본 산업 표준(그래파이트 재 측정 방법)에 기재된 바를 따라 측정하여 0.01 중량%의 값을 얻었다.
(4) 합성물 제조방법
상기 단계에서 얻은 중공 탄소 섬유를 충전재로 사용하고, 에폭시 수지와 조합하여 합성물을 형성하였다. 이 합성물은 경량, 고강도 및 고내열성과 같은 뛰어난 특성이 특징이었다. 다양한 종류의 구조적 부재에 매우 유용하였다.
[제 2실시형태]
(1) 열분해 소실성 수지의 합성
35 ml의 메틸 메타크릴레이트, 350 ml의 이온교환수 및 29 mg의 암모늄 퍼설페이트를 1000 ml 플라스크에 넣고, 질소를 버블링하면서 30분간 초음파를 가하였다. 플라스크에 교반 블레이드를 설치하고, 300 rpm의 속도로 70℃에서 5시간 동안, 그 후에는 80℃에서 30분 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이 단계에서 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액을 얻었다.
(2) 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체로부터 마이크로-캡슐 제조
(1)단계에서 얻은 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액 90 ml, 아크릴로니트릴 4 ml, 이온교환수 270 ml 및 암모늄 퍼설페이트 5 mg을 1000 ml 플라스크에 넣었다. 질소가스를 30분간 버블링하였다. 그리고 나서, 플라스크에 교반 블레이드를 설치하고, 300 rpm의 속도로 70℃에서 5시간 동안, 그 후에는 80℃에서 30분 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 이 단계에서 에멀젼화 마이크로-캡슐 용액을 얻었다. 동결 및 건조시켜 이 에멀젼화 마이크로-캡슐 용액으로부터 물을 제거하여 마이크로-캡슐을 얻었다.
(3) 마이크로-캡슐의 탄화
(2)단계에서 얻은 마이크로-캡슐을 30 ml/min의 기류 속도로 용융-가공하였다. 그리고 나서 질소 기류 분위기에서 10℃/시의 승온 속도로 1000℃까지 가열 및 소성시켰다. 그리고 나서, 탐만 전기로를 사용하여 30℃/시의 승온 속도로 3000℃까지 가열하고, 그래파이트화하였다.
상기 단계에서 얻은 탄소 섬유는 구멍 직경이 3 내지 30 nm인 5 내지 50-nm 직경 벽으로 구성된 3 내지 수십 개의 그래파이트 층으로 구성된 중공 탄소 섬유이었다.
[제 3실시형태]
(금속 착물을 포함하는 열분해 소실성 중합체의 조절)
35 g의 메틸 메타크릴레이트, 2 mg의 비스(아세틸아세톤)백금, 320 g의 아조비스이소부틸로니트릴, 350 ml의 이온교환수 및 1.0 g의 폴리비닐 알콜을 1000 ml 플라스크에 넣고, 80℃의 온도에서 8시간 동안 반응시켰다. 여과하여 입자들을 수집하고, 물로 세척하고, 건조시켜 평균 입경이 약 200 미크론인 백금을 포함하는 열분해 소실성 중합체 입자들을 얻었다.
(마이크로-캡슐 제조)
상기 단계에서 제조한 50 g의 중합체 입자 및 50 미크론의 입경을 가진 페놀 수지 25 g을 하이브리다이저로 처리하여, 백금 착물을 포함하는 폴리메틸 메타크릴레이트가 코어로 사용되고, 페놀 수지가 껍질로 사용된 마이크로-캡슐을 얻었다.
(마이크로-캡슐의 방사 및 탄화)
상기 단계에서 제조한 마이크로-캡슐 및 상기 단계에서 제조한 백금을 포함하는 열분해 소실성 분쇄된 중합체를 1 대 1의 중량% 비로 모르타르에서 가볍게 혼합시켰다. 그리고 나서, 질소 대기에서 120℃에서 가열하면서 혼합시켜 수지 덩어리를 얻었다. 그리고 나서, 이 수지 덩어리를 직경이 30 mm이고, 길이가 100 mm이고 바닥에 1 mm-직경의 구멍을 가진 구리제의 도가니에 넣었다. 질소 분위기에서, 리본 히터를 사용하여 이 구리제 도가니를 170℃로 가열하였다. 구리제 도가니의 바닥에 난 구멍을 통해서, 용융된 수지를 50 미터의 주변 속도로 구동되는 모터에 감아, 상기 수지가 방사되게 하였다.
방사에 의해 얻은 섬유를 1 mm 조각으로 자른 후, 30 ml/min의 기류 속도로 용융-가공하였다. 그리고 나서, 소성 가마에서 질소 기류 분위기에서 10℃/시의 승온 속도로 1000℃까지 소성시켰다. 그리고 나서, 탐만 전기로를 사용하여 30℃/시의 승온 속도로 3000℃까지 가열하고, 그래파이트화하였다.
얻어진 탄소 섬유를 투과 전자 현미경으로 시험한 결과, 직경이 3 내지 12 nm이고, 구멍 직경이 1 내지 3 nm라는 것을 알았다. 또한, 시험 샘플의 70%는 직경이 8 내지 12 nm이었다. 이것은 벽을 구성하는 3 내지 수십 개의 그래파이트 층으로 구성된 중공 탄소 섬유라는 것이 밝혀졌다.
1 g의 이 중공 탄소 섬유를 내부 부피가 5 ml인 자기 도가니에 넣었다. 대기 중에서 600℃에서 3시간 동안 재(ash) 처리하였다. 재를 20 g의 소디움 퍼옥사이드와 함께 용융시키고, 클로로아조트산에 용해시켜 용액을 얻었다. 이 용액 중 백금의 농도를 측정하여 0.10%라는 것을 알았다.
(중공 탄소 섬유가 전자 방출원으로 사용되는 전자 방출 장치의 전자 방출 특성)
상기 중공 탄소 섬유를 사용하여 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트는 2 중량부의 부틸 카르비톨 아세테이트에 대해 분산된 1중량부의 중공 탄소 섬유 및 0.2 중량부의 에틸 셀룰로오스로 만들었다.
이 페이스트를 사용하여 도 1의 기본 구조를 가진 캐소드 기판을 제작하였다. 즉, 보로실리케이트 유리기판 상에 은 페이스트를 패턴 프린팅하고 소성시켜 5 mm 정사각형 캐소드 전극을 형성하였다. 상기 6 mm 정사각형 탄소 섬유 페이스트를 프린트하여 이 캐소드 전극을 피복하고, 대기 중에서 550℃에서 소성시켜 중공 탄소 섬유막을 얻었다. 상기 단순 전극의 50 미크론 위에, 스페이서를 통해 마주하는 애노드로서 직경이 1 mm인 스테인레스 스틸 디스크를 위치시켰다.
이 캐소드 및 애노드를 진공 장치로 설정하고, 배기하여 1 x 10 (.5) Pa의 진공을 얻었다.
캐소드와 애노드 사이에 전압을 인가하고, 캐소드로부터 방출된 전류를 측정하여 전자 방출 전류가 발생하기 시작하는 전압을 확인하였다. 전류 측정의 한계는 1 x 10(.7) 암페어로 나타났다. 65볼트의 전압을 인가하면, 측정 한계는 1 x 10(.7)인 것으로 나타났다.
[제 4실시형태]
(금속 착물이 없는 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액의 제조)
제 1실시형태의 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액의 제조에서 "2 mg의 비스(아세틸아세톤)백금"을 "0 mg의 비스(아세틸아세톤)백금"으로 변경하였다. 그 외에는 본 실시형태는 제 1실시형태와 동일하다. 이 조건을 기초로, 금속 착물이 없는 열분해 소실성 중합체 입자를 제조하였다.
(금속 착물이 없는 탄소전구체의 제조)
상기 단계에서 제조한 금속 착물이 없는 열분해 소실성 중합체 입자 50 g 및 입경이 5 미크론인 페놀 수지 입자 25 g을 하이브리다이저로 처리하여, 폴리메틸 메타크릴레이트가 코어로 사용되고, 페놀 수지가 껍질로 사용된, 금속 착물이 없는 마이크로-캡슐을 얻었다.
(마이크로-캡슐의 외부에 증착된 금속 착물 처리, 방사 및 탄화)
상기 단계에서 제조한 금속 착물이 없는 마이크로-캡슐 및 제 1실시형태에서 제조한 백금을 포함하는 열분해 소실성 중합체 입자를 1 대 1의 중량%비로 모르타르에서 가볍게 혼합하였다.
그리고 나서, 이들을 질소 분위기에서 120℃에서 가열하면서 혼합하여, 수지 덩어리를 얻었다. 그리고 나서, 이 수지 덩어리를 제 1실시형태에서와 유사한 방법으로 방사, 용융-가공, 소성 및 그래파이트화 처리하였다.
얻어진 탄소 섬유를 투과 전자 현미경으로 시험한 결과, 직경이 3 내지 12 nm이고, 구멍 직경이 1 내지 3 nm라는 것을 알았다. 또한, 시험 샘플의 70%는 직경이 8 내지 12 nm이었다. 이것은 벽을 구성하는 3 내지 수십 개의 그래파이트 층으로 구성된 중공 탄소 섬유이었다.
제 1실시형태와 유사하게, 이 중공 탄소 섬유를 재 처리하고, ICP 측정에 따른 백금 농도가 0.06%라는 것을 알아내었다.
(중공 탄소 섬유가 전자 방출원으로 사용되는 전자 방출 장치의 전자 방출 특성)
제 1실시형태와 동일한 측정법에 따라, 상기 중공 탄소 섬유를 사용하여, 캐소드와 애노드 사이에 전압이 인가될 때 캐소드로부터 방출된 전류를 측정하였다. 그 결과, 75볼트의 전압을 인가했을 때 측정 한계는 1 x 10(.7) 암페어인 것으로 나타났다.
[비교예 1]
(금속 캡슐이 없는 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액의 제조)
제 1실시형태의 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액의 제조에서 "2 mg의 비스(아세틸아세톤)백금"을 "0 mg의 비스(아세틸아세톤)백금"으로 변경하였다. 그 외에는 본 실시형태는 제 1실시형태와 동일하다. 이 조건을 기초로, 금속 착물이 없는 열분해 소실성 중합체 입자를 제조하였다.
(금속 착물이 없는 탄소전구체의 제조)
상기 금속 착물이 없는 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액 90 g을 열분해 소실성 중합체로 사용한 것을 제외하고는, 제 1실시형태에서와 동일한 조건 하에서 금속 착물이 없는 탄소전구체를 제조하였다.
(금속 캡슐이 없는 마이크로-캡슐의 방사 및 탄화)
상기 금속 캡슐이 없는 마이크로-캡슐을 금속 캡슐로 사용한 것을 제외하고는 제 1실시형태에서와 동일한 조건 하에서 금속 캡슐이 없는 탄소 섬유를 제조하고, 상기 금속 착물이 없는 열분해 소실성 에멀젼화 중합체 용액을 물을 제거하기 위해 동결 및 건조하여 제조한 분쇄된 중합체를 열분해 소실성 분쇄된 중합체로 사용하였다.
얻어진 탄소 섬유를 투과 전자 현미경으로 시험한 결과, 직경이 3 내지 12 nm이고, 구멍 직경이 1 내지 3 nm라는 것을 알았다. 이것은 벽을 구성하는 3 내지 수십 개의 그래파이트 층으로 구성된 중공 탄소 섬유이었다.
(금속 착물이 없는 중공 탄소 섬유를 전자 방출원으로 사용하는 전자 방출 장치의 전자 방출 특성)
제 1실시형태에서와 동일한 측정법에 따라, 상기 중공 탄소 섬유를 사용하여 캐소드와 애노드 사이에 전압이 인가될 때 캐소드로부터 방출된 전류를 측정하였다. 그 결과, 800볼트의 전압을 인가했을 때 측정 한계는 1 x 10(.7) 암페어인 것으로 나타났다.
금속 착물을 포함하는 중공 탄소 섬유를 사용한 제 1 및 제 2실시형태에 비해 비교예 1에서는, 측정 한계 전류 관찰시 인가된 전압은 대단히 높았고, 전기 저항도 높았다. 이 점에서, 전기 방출 특성은 비교예 1에서 더 나빴다.
본 발명에 따른 중공 탄소 섬유 및 중공 탄소 입자는 금속 또는 금속 화합물을 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 따라서, 이들은 금속 또는 불안정한 전기 방출로 인한 각종 오염이 없고, 매우 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중공 탄소 섬유를 제조하는 방법에서는, 탄소 튜브로 대표되는 중공 탄소 섬유의 특징적인 형상, 섬유 직경, 섬유 길이, 구멍 직경, 벽-형성 그래파이트 층의 두께, 결정도 등을 제어할 수 있다.
중공 탄소 섬유 및 중공 탄소 입자를 제조하는 방법에서 금속 촉매는 사용되지 않으므로, 정제할 필요가 없다. 본 발명은 원하는 형상의 중공 탄소 섬유 및 중공 탄소 입자를 고수율로 제조한다.
본 발명에 따른 중공 탄소 섬유 및 중공 탄소 입자는 경량, 고강도 및 고내열성과 같은 우수한 특성을 특징으로 하는 합성물을 제공한다.
본 발명에서는 풀러렌으로 대표되는 중공 탄소 입자를 조절하여 입경, 구멍 직경 및 벽을 결정한다.
도 1은 중공 탄소 섬유가 전자 방출원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 방출 장치의 실시예를 나타내는 단면도이고,
도 2는 프린팅법에 기초한 중공 탄소 섬유가 전자 방출원으로 사용되는 전자 방출 구성 요소의 등가 회로의 실시예를 나타내는 도면이고,
도 3은 중공 탄소 섬유 제조 과정을 나타내는 도면이다.

Claims (49)

  1. 변형 후 부피가 100 mm3 이하인 중합체 입자의 소성 및 탄화 단계를 포함하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 입자가 가열에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 입자가 기계적인 힘에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 입자가 전자기파의 조사에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 입자가 제 2항 내지 제 4항에 기재된 방법의 조합에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 직경이, 최종 생성물로서 중공 탄소 섬유의 직경의 5 내지 5000배인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유의 한쪽 또는 양쪽 말단이 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유의 종횡비(길이/직경)가 1 이상인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유의 직경 및 길이가 중합체 입자의 부피에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체와 탄소전구체 중합체의 조합에 의해 상기 중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 방법이 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체로부터 마이크로-캡슐을 제조하는 단계 및 상기 마이크로-캡슐을 용융 및 방사시킨 후 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체의 연화 온도와 탄소전구체 중합체의 연화 온도의 차가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 중공 탄소 섬유의 내경과 외경의 비율이 열분해 소실성 중합체 층과 탄소전구체 중합체 층의 두께 비율에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 중공 탄소 섬유의 층수가 열분해 소실성 중합체 층과 탄소전구체 중합체 층의 두께 비율에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  15. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체의 잔탄율이 10 중량% 이하이고, 탄소전구체 중합체의 잔탄율이 15 중량% 이하인 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 마이크로-캡슐이 계면화학적 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 마이크로-캡슐이 시드 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 탄소전구체 중합체가 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체로 형성된 유닛을 가지는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  20. 제 11항에 있어서,
    상기 열분해 소실성 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  21. 제 11항에 있어서,
    상기 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄화 과정에서 탄소가 주성분으로서 남는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  22. 중합체 입자가 각각 직경이 0.001 내지 100 미크론(㎛)인 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 중공 탄소 섬유.
  23. 열분해 소실성 중합체로 형성된 중공 및 탄소전구체 중합체로 형성된 탄소 껍질을 포함하는, 제 1항 내지 제 12항 및 제 16항 내지 제 22항 중의 어느 한 항에 따른 중공 탄소 섬유.
  24. 제 23항에 따른 중공 탄소 섬유와 수지의 합성물.
  25. 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유.
  26. 금속 또는 금속 화합물이 제조 단계에서 사용되지 않는, 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  27. 금속 또는 금속 화합물이 제조 단계에서 제거 또는 정제되지 않는, 금속 및 금속 화합물의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  28. 제 25항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체로 형성된 중공 및 탄소전구체 중합체로 형성된 탄소 껍질을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유.
  29. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    상기 중공 탄소 섬유가 열분해 소실성 중합체와 탄소전구체 중합체의 조합으로 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체를 포함하는 마이크로-캡슐을 제조하는 단계 및 상기 마이크로-캡슐을 용융 및 방사시킨 후 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체의 잔탄율이 10 중량% 이하이고, 탄소전구체 중합체의 잔탄율이 15 중량% 이하인 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  32. 제 30항에 있어서,
    상기 마이크로-캡슐이 계면화학적 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  33. 제 30항에 있어서,
    상기 마이크로-캡슐이 시드 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  34. 제 29항에 있어서,
    상기 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 탄소전구체 중합체가 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체로 형성된 유닛을 35 몰% 이상 가지는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  36. 제 29항에 있어서,
    상기 열분해 소실성 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  37. 제 29항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄화 과정에서 탄소가 주성분으로 남는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  38. 제 29항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄소, 수소, 산소, 질소, 인, 황, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 원소만을 포함하는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 섬유 제조방법.
  39. 제 25항에 따른 중공 탄소 섬유와 수지의 합성물.
  40. 열분해 소실성 중합체로 형성된 중공 및 탄소전구체 중합체로 형성된 탄소 껍질을 포함하는 중공 탄소 입자.
  41. 중공 탄소 섬유가 열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체의 조합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  42. 제 41항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체를 포함하는 마이크로-캡슐을 제조하는 단계 및 상기 마이크로-캡슐을 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  43. 제 41항 또는 제 42항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체의 잔탄율이 10 중량% 이하이고, 탄소전구체 중합체의 잔탄율이 15 중량% 이하인 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  44. 제 42항에 있어서,
    상기 마이크로-캡슐이 계면화학적 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  45. 제 42항에 있어서,
    상기 마이크로-캡슐이 시드 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  46. 제 42항에 있어서,
    상기 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 탄소전구체 중합체가 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체로 형성된 유닛을 35 몰% 이상 가지는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  48. 제 42항에 있어서,
    상기 열분해 소실성 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
  49. 제 42항에 있어서,
    열분해 소실성 중합체 및 탄소전구체 중합체가 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체로 형성되고, 탄소, 수소, 산소, 질소, 인, 황, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 원소만을 포함하는 화합물이 중합개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소 입자 제조방법.
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