WO2004107380A1

WO2004107380A1 - 電子放射材料及びその製造方法

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Publication number: WO2004107380A1
Application number: PCT/JP2004/008006
Authority: WO
Inventors: Akira Taomoto; Toyokazu Ozaki; Masahiro Deguchi; Motoshi Shibata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2004-12-09
Also published as: US7351443B2; CN1754244A; JP3763078B2; US20050206293A1; JPWO2004107380A1; CN100505134C

Abstract

本発明は、電子放射特性に優れた電子放射材料を提供する。特に、本発明は、配向性グラファイトからなる電子放射材料の製造方法であって、炭素以外の第２成分の存在下で高分子フィルムを熱処理することにより、当該第２成分を含みかつ内部に空孔を有する配向性グラファイトを得る工程を有する方法に係る。

Description

明細書

電子腿才料及びその製去嫌分野

本発明は、電子才料及びその製^法に関する。より具体的には、本発明は、魏元素を含み力内部に空孔を有する配向性グラフアイトを製造する ^去に関する。

背景贿

炭素からなるグラフアイトは、禱の垂隨ひ»薬品性を有するとともに、高導電性でかつ高謝云導性を備えること力ら、ェ謝料として非常に簾である。グラフアイトとしては、天然品も麵されるが、 ~¾的には人工的に製造されたグラフアイトが用いられている。

例えば、ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料とし、それを誠処理することにより、シート状のグラフアイトを $¾tする; ^去が工業的に行われている (特開平 4— 8 4 6 0 0号公報)。この人工ダラファイトの応用例としては、

XH用光学部品、高謝云導シート、高周 »：特 ι·生に優れた »板等が挙げられる。

近年では、炭素材料を電子腿才料として利用する試みがなされており、その電子腿特 14を向上させるための検言お sなされてレ、る。形状を利用する:^去としては、カーボンナノチューブに代表されるような尖った形状を利用する方法が験されている。一方、表面状態を変化させる施としては、仕事関数を減少させることにより、電子灘特を向上させる試みがある。

仕事関数を減少させる方法としては、微粒子を核として形成された炭素の表面をァゾレ力リ金属またはァノレ力リ ±頻金属で覆うことにより、仕事関数を低下させる; ^去が知られて Vヽる（特開平 1 0— 1 8 8 7 7 8号公報)。

一方、炭素材料を謝云導シート等としてするためには、柔軟性、弓嫉等の特¾を持たせることが重要である。そのためには、発泡状態（多孔を制御すること力 S必要である。このようなグラフアイトフイルムの製法としては、原料の芳香族フィルムに纖質又は有機質ブイラーを励 Πして高温で懒理して均一な発泡状態を作り出すことにより、柔軟性かつ弾性を有し、 "^な厚さを有するグラフアイトフイルムの^ が知られている（特開 2 0 0 0 - 4 4 2 2 0号公報)。

以上のように、人工的にィ懷したグラフアイトを様々な用途に適用する試みがなされてきたが、グラフアイトネ才料の柔軟' 14、電子 ¾t†特 1·生等をさらに向上させるためには、グラフアイト内部に適用な^ Sを導入するとともに、所定の空孔を形成させることが効果的であることがわかってレヽる。

これに対し、特開平 4— 8 4 6 0 0 報に開示された雄は、高分子フィルムを»；理する過程において、 2 0 0 0°C以上の ¾¾で加圧成形することによるグラフアイト観板の製去である。しかし、この雄では、発泡は起こらず、グラフアイト内部に空孔を付与することはできない。このため、電

'子特 ["生、柔軟性、強樹生等に富んだ己向性グラフアイトを^ tすることは困難である。

一方、特開平 1 0 - 1 8 8 7 7 8号公報に開示された方法は、微子を核にして形成した炭素の表面にアル力リ金属又はアル力リ土類金属で覆うことにより、表面状態を変化させ、電子腿特 I"生を改善する施である。しかし、この去では、表面状態を変化させることにより電子鍵特性を改善するものである。すなわち。この方法では、グラフアイト内部に空孔を形成される雄ではないため、電子放射特 14の改善に限界がある。

一方、特開 2 0 0 0— 4 4 2 2 0号公報に開示された;^去では、原料の芳香族フィルムに無機質又は有機質フィラーを添口して高温で熱処理することにより、均一な発泡状態を作り出すことを目的として、フィラーを含む料に 3重量％のステアリン酸カルシウム及び 5重量％のリン酸水素カルシウムを含んだ ¾^を検討されている。発泡状態を制御するためには、フィラーの量及ひ棚を検 i rることが重要である。しかし、この方法ではフイラ一として金属元素は検討されておらず、金属元素の角¾¾1果による改善は期待できない。以上のように、従来の施では、発泡状態を制御することが困難であるため、グラフアイト内部に所望の空孔を付与することは困難とされている。

発明の開示

従って、本発明の主な目的は、グラフアイトに所望の空孔を付与することにより、電子腿特性が改善された電子膽才料を^^することにある。本発明者は、高分子材料を原料として特定の^ ί牛下で «理することにより、上記目的をできることを見出し、本発明を誠するに至った。

すなわち、本発明は、下記の電子才料及ぴその製 ^去に関する。

1. 配向性グラフアイトからなる電子漏才料の去であって、炭素以外の粒子形態の第 2成分を表面に配置した状態で高分子フィルムを熱処理することにより、当該第 2成分を含みかつ内部に空孔を有し、密度が 0. 6 0 gZ c m³以上 2. 0 0 g/ c m³以下である配向性グラフアイトを得る工程を有する製去。

2. fiflB高分子フィルムの表面に配置された第 2成分が固体であって、 t¾!2高分子フィルムの表面に膽己第 2成分を振りかけることにより tiitS第 2 成分が表面に配置される、膽己項 1に言纖の^ t^?去。

3. · ΙίίΙΕ高好フィルムの表面に配置された第 2成分が液体であって、 tin己第 2成分の激夜又は分散液を tin己高分子フィルムにコーティングすることにより謝己第 2成分が表面に配置される、編 ¾Β 1に雄の

4. 第 2成分の ~¾又は全部;^讓理中に導入される歸 B¾ 1に纖の製去。

5. 高分子フィルムの厚みが、 1 0 /Z m以上 2 0 0 μ m以下である廳己項 1に記載の製去。

6. 高分子フィルムが、ポリアミド、ポリイミド、ポリフエユレンテレフタルアミド、ポリフエ二レンォキササジァゾ一/レ、ポリべンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾーノレ、ポリフエ二レンべンゾィミダゾール、ポリフエ二レンべンゾビスイミダゾール、ポリチアゾーノレ、ポリパラフエ二レンビエレン、ポリアミドイミド及ぴポリアタリロニトリルの少なくとも 1種である tin己項 1に記載の製去。

7. »理が、 4 0 0で以上3 2 0 0°〇以下の?¾!^囲で行ゎれる鎌3 項 1に纖の製造施。

8. »理が、第 1 »理として 4 0 0 °C以上 1 4 0 0。C未満の範囲で行われた後、第 2»理として 1 4 0 0°C以上 3 2 0 0°C以下の fi¾範囲で行われる謝 S¾ 1に読の製

9. 謙己第 1讓理と嫌己第 2»理との間に、炭素以外の第 2成分を嫌己高分子フィルムの表面に配置させる、 ΙϋΙΒ¾8に記載の製去。

10. 第 1瞧理した後、 30 °C以下に微!]し、次!/、で第 2 i¾Wを行う嫌 KB 8に纖の製去。

11. 第び Z又は第 2»理におけるが、 1 o°c/ 分以下である灘6¾8に纖の製去。

12. 第 1 »理後の^ *卩¾¾及び Z又は第 2 理後の冷却が、

1 ο°α /分以下である嫌己項 10に記載の製去。

13. 第 2成分が、得られる配向性グラフアイト中 10重量 p pm以上 10重量％以下とする嫌 Ε¾1に記載の製^去。

14. 第 2成分が、元素の少なくとも 1種である嫌頭1に雄の製

15. 第 2成分が、 N i、 Cr、 Fe、 Pd、 I r、 P t、 P、 Ca、

S i、 A 1及ひ M gの少なくとも 1種である嫌 Kg 1に言織の製^ ¾o

16 · 粒子の平均雄が、 1 μ m以上 50μ m以下である嫌頭 1に記載の製去。

17. 配向性グラフアイトが、炭素の六員環離からなるグラフェンが波状に麵してなる ¾1体から構成される嫌頭 1に記載の製去。

18. 酉己向†生グラファイトにおける c軸方向の結晶子サイズが、 1 On m以上である維頁 1に記載の製

19. 配向性グラフアイトにおける空孔の大きさが 10 nm以上 10 μ m以下である嫌頭 1に記載の製

20. 配向性グラフアイトからなる電子才料であって、 1)炭素以外の第 2成分を含みかつ内部に空孔を有し、 2) その密度が 0. 60

gZcm³以上 2. O O g/cm³以下である電子 ¾##才料。

21. 第 2成分が、配向性グラフアイト中 10重量 p pm以上 10重量％以下含まれる謙 e¾i 9に記載の電子才料。

22. 第 2成分が、麵元素の少なくとも 1種である籠頭 20に記載の電子漏才料。

23. 第 2成分が、 N i、 Cr、 Fe、 Pd、 I r、 P t、 P、 Ca、 S i、 A 1 ΆΧ Μ gの少なくとも 1種である Ιίίΐ3® 20に記載の電子 ¾|#才料。 2 4. 配向性グラフアイトが、炭素の六員^ からなるダラフェンが波状に積層してなる ¾1体である ttftS頃 2 0に! ^の電子お ttftt料。

2 5. 配向性ダラファイトにおける c ffe ^向の結晶子サイズが、 1 O n m以上である tff|B¾2 0に記載の電子應才料。

2 6. 配向性ダラファイトにおける空孔の大きさ力 S 1 0 n m以上 1 0 m以下である肅己項 2 0に記載の電子腿才料。

2 7. 謝上に少なくとも電子藤層、制御及ひ^1を有し、電子^材料と制御電¾11とが絶縁層を介して配置されてなる電子 ¾ 素子 'であって、嫌己電子層がに記載の電子 ¾|#才料である電子 ¾lt素子。図面の簡単な説明

図 1は、讓麵程にぉレヽて錢元素を導入することにより、グラフアイトシートを作成する製^去を示す図である。

図 2は、高分子フィルムに^ Sを蒸着しておき、あらかじめ »理することにより^微粒子を形成しておくことによる、グラフアイトシートの製去を示す図である。

図 3は、滅元素を含み、空孔を有する配向性グラフアイトの断面を電子顕 «で観察した結果を示すィメージ図である。

図 4は、内部に空孔が雜しないグラフアイトの積層を示試図である。

図 5は、内部に元素を含み、空孔を有する配向性グラフアイトの麵構造を示す摸式図である。

図 6は、本発明の電子膽素子の一例を示 iH略図（断面図）である。符号の説明

8 0：電子腿素子

8 1 ：謝

8 2：慰廳

8 3 ：電子簾層

8 4 :制御動鴯 8 5：謹本層

8 6：制御應

8 7：はみ出し部

8 8：空間領域発明を実施するための最良の形態

1 . 電子腿材料の SS ^法

本発明の電子腿材料の製去は、配向性グラフアイトからなる電子腿材料の製去であって、炭素以外の粒"？^態の第 2成分を高^ ΐフィルムの表面に配置した状態で当分子フィルムを «することにより、当該第 2 成分を含み力、つ内部に空孔を有し、密度が 0. 6 0 g/ c m³以上 2. 0 0 g / c m³以下である配向性グラフアイトを得る工程を有することを糊敷とする。高分子フィルム

高分子フィルムの形状は、特に限定されず、 ~¾的には 2 0 0 μ πι以下の範囲内で望の物性、翻 ^^に応じて適宜決定すれば良い。特に、 2 0 μ πι 以上 1 2 5 μ πι以下とすること力 S望ましい。

高分子フィルムの材質は、 »理によりグラフアイトを生成するものであれば限定されな!ヽ。特に、理によりグラフアイトを «し付!/ヽという点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリフエ二レンテレフタ/レアミド、ポリフエ二レンォキササジァゾール、ポリべンゾチアゾール、ポリべンゾビスチアゾール、ポリフエ二レンべンゾィミダゾール、ポリフエ二レンべンゾビスィミダゾール、ポリチアゾーノレ、ポリパラフエユレンビニレン、ポリアミドイミド及びポリアクリロニトリルの少なくとも 1種が好ま L ヽ。

高分子フィルムは、 1枚又は 2枚以上を用レヽることができる。 2枚以上を用いるには、各フィルムを積層した状態で麵することができる。この齢、層間に第 2成分を介在させて »理することもできる。

第 2成分

第 2成分は、炭素以外の元素（金属元素等）の中力ら、所望の物性等に応じて適 31ί尺することができる。例えば、 N i、 C o、 F e、 P d、 I r及ぴ P tの少なくとも 1種は、炭素との性が高いために化^/を形成したり、触媒性が高く活 [4を高めることができ、各種特 I·生を大きく改善することができる。また、例えば P、 C a、 S i、 A l及ひ Mgの少なくとも 1種は、 fWi 程において繊军してグラフアイト麵面全体に拡がるため、原料高好フィルム力炭素化'グラフアイト化する際に、炭素の元素をフィルム外部に放出し付くなり、発泡状態を制御し、グラフアイト内部に空孔領域をもたせることが可能となる。

第 2成分は、配向性グラフアイト中に導入されるように Si¾系に雜させれば良い。また、第 2成分は、配向性グラフアイト中に導入される限り、固体又は液体のいであっても良い。固体の齢には、例えば第 2成分の粒子を高フィルム上に配置し、 »理すれば良い。液体のは、例えば第 2成分の溶液又は分散液を高分子フィルムにコーティングし、次いで »理すれば良い。

第 2成分の供給源としては、第 2成分の単体のほか、第 2成分を含 tH匕合物、合金、観間化^/等のいずれも使用することができる。

第 2成分の棚量は、目的とする電子才料の特 |~生、第 2成分の穩頁等に応じて適:!决定すれば良い。一般的には、得られる配向性グラフアイト中げなわち、グラフアイト及び第 2 の合計中（以下同じ。）） 1 0fi*p p m¾ 上 1 0重量⁰ /₀以下、特に 1 0 0重量 p p m以上 2重量％以下となるように調整することが望ましい。

讓理

本発明では、第 2成分の下で高分子フィルムを讓理する。第 2 は、襲理する前に被して、ても良いし、あるレ、は讓理中に第 2成分の ~¾又は：^! ^導入されても良い。第 2成分の被下で健理する齢には、第 2成分元素等) が高分子フィルムの炭素化'グラフアイト化こ影響を与える。すなわち、所望の発泡状態を起こさせ、グラフアイト内部に空孔を付与することが可言となる。その結果、酉己向' グラフアイトの内部に第 2成分が含まれることにより電子放出特が改善される。特に、 »纖程にぉレ、て第 2 成分（特に金属粒子）の一部又は全部を導入するには、特定の^ ^ Sにおいて第 2成分を ®¾させることができるため、少量の第 2成分で効率良く反応させることができる。一方、高分子フィルムに予め第 2成分をさせておくことにより、効率良く ®¾させることも可會 gである。

讓理の条件は、高好フィルムからグラフアイトが^ るように、用いる高^"フィルムの觀、第 2成分の觀等に応じて適！ ¾更できる。

讓理は、 H¾的には 4 0 0°C以上 3 2 0 0°C以下の^^囲で設定すれば良い。

特に、第 1»理として 4 0 0°C以上 1 4 0 0°C未満（特に 1 0 0 0°C以上 1 3 0 0。C以下）の？ ^囲で行われた後、第 2f«として 1 4 0 0°C以上 3 2 0 0°C以下（特に 2 5 0 0°C以上 2 9 0 0。C以下）の fig範囲で行われることが望ま UV、。この^^、第 1 した後、 3 0 °(3以下（特に 5 °C以上 3 0°C以下）に^!]し、次いで第 2f«を行うこと力 S望ましい。

また、第 1 fW¾び/又は第 2»理におけるは特に限定されな Vヽが、的には 1 0 °CZ分以下、特に 2。CZ分以上 1 0。C,分以下、さらには 3°CZ分以上 1 0°CZ分以下とすることが望ましい。

さらに、

的ではないが、通常は 2 0°CZ分以下、特に 1°CZ分以上 2 0°CZ分以下、さらには 4 °0 分以上 1 0 ° /分以下とすること力 S望ましレ、。

本発明における »理の時間は、高分子フィルムがグラフアイトに変化するのにな時間とすれば良く、 »理^等に応じて適！ ^定することができる。一般的には 1 0分以上 3時間以下の範囲内とすれば良！/、。

fW雰囲気は、特に制限されず、還元性雰囲気、性ガス雰囲気、真空中等の、ずれであっても良レ、が、特に不活生ガス雰囲気とすることが望ましレ、。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等を挙げることができる。特に、アルゴン等を好適に用いることができる。

このようにして得られる電子才料は、第 2成分を含みかつ内部に空孔を有する配向性グラフアイトカら構成される。具体的には、下記 2. に示 fit を有する電子才料を得ることができる。

2. 電子腿材料

本発明の電子才料は、配向性グラフアイトからなる電子才料であつて、 1 )炭素以外の第 2成分を含み力内部に空孔を有し、 2)その密度が 0. e O gZc m³以上 2. 0 0 gZ c m³以下であることを赚とする。本発明の電子»}¾ "料の密度は、単結晶グラフアイトの密度が 2. 2 6 g/ c m³であるのに対し、 0. 6 0 gZ c m³以上 2. 0 0 g/ c m³以下子ましくは 0. 8 g " c m³以上 1 . 5 gZ c m³以下）である。密度が大きすぎると、電子腿材料として所定の弓艘を纖できなくなる。また、密度が小さすぎると、所望の電子腿特生が得られなくなる。

本発明の電子放射ネオ料は、第 2成分を含む。すなわち、第 2成分が配向性グラフアイト中に含まれる。第 2成分は、嫌己 1 . で示したものを価することができる。

第 2成分の含有量は、所望の電子特性、第 2成分の等に応じて適宜設定すれば良レ、が、一般的には配向性ダラファイト中 1 0重量 _P p m以上 1 0 重量％以下、特に 1 0 0重量 p p m以上 2重量％以下とすることが望まし V、。本発明における「配向性グラフアイト」とは、炭素の六員環職からなるグラフェンどうしが TO〖層された ¾ ^なグラファイトではなく、炭素の六員環構造からなる平板状ダラフェンが複数層に積層してなるダラフェン体 (積層体）力さらに、その断面視において波状 ¾み重なっている蘭体をいう。本発明の酉己向†生グラフアイトは、積み重なつているダラフェン体どうしの間に空孔が械する。換計れば、本発明の配向性グラフアイトは、積み重なっている 2つのグラフェン体どうしの {« (層間力 S—定でないという赚を有する。

このように、層間に空? L¾び第 2成分を被させ、各層（各グラフェン）を波状させてグラフアイトの表面状態を変化させることにより、優れた電子; W特 |~生を発揮させることができる。

•また、本発明では、酉 S向性グラフアイトにおける c軸方向の結晶子サイズが、 1 O n m以上（一層分が 0. 3 5 4 n mであること力、ら、約 3 0層以上に相当）であることが好ましレ、。結晶子サイズが 1 O n m¾満の齢には、炭素の六員環構造からなる平面構造（グラフヱン構造）を積層した構造が断片的になり、グラフアイト全体として所望の機能が発揮できなくなるおそれがある。

空孔の大きさ及 ϋ¾布量は限定されず、所望の電子特! ~生等によって決定すれば良レヽ。空孔の大きさは、通常は 1 0 n m以上 1 0 m以下であれば良ヽ。空孔の分布量は、配向性グラフアイトの密度が 0. 6 0 gZ c in³以上 2. 0 0 gZ c m³以下となるように霞ば良い。

3 . 電子腿素子

本発明は、凝才上に少なくとも電子腿層、制御 «®ι及ひ漏を有し、電子舰材料と制御^ iiとが絶^!を介して配置されてなる電子¾ 素子であって、 lift己電子 ¾l†層力 S本発明の電子才料である電子素子も包含する。

本発明の電子腿軒は、電子藤層として lift己 2 . の電子腿才料を用いるほかは、の電子謝素子で採用されている要素（スぺーサ一等）を適用することができる。

謝は、の材質から適！^いることができる。例えば、ガラス、、セラミックス（A 1 ₂0₃、 Z r 0₂等の酸ィ )セラミックス、 S i ₃N₄、 B N 等の非酸化物セラミッタス）等の終椽性材料；低抵抗シリコン、金属 '合金、雄間化^等の導電性材料を用いることもできる。謝の厚みは限定的でなく、的には 0 . 5 mm以上 2 mm以" I¾ とすればよい。

電子腿層に〖鉢発明の電子簾材料を用いる。これは、少なくとも離中で電子を放出するものであればよい。電子腿材料は、 1歡は 2種以上で用いることができる。また、本発明材料以外の電子才料（例えば、シリコン、材潜）力 S含まれていてもよい。

さらに、本発明の効果を妨げない範囲内で電子腿才料以外の成分が含有されていてもよい。好ましくは、本発明材料が電子腿層中 2 0 ίφ¾%以上（特に 5 0 #¾%以上 1 0 0 {權％以下）含まれる。

電子腿層の厚みは、用いる電子才料の觀等によって異なるが、一般的には 0 . 5 μ m以上 2 0 μ m以! ¾gとすればょレヽ。

電子腿層の表面に f^:発明材料が露出してレ、る。電子 ¾lt層の全部が本発明材料（電子鍵才料）力ら構成される^ \ すなわち、電子簾層が本発明材料（電子才料）力なる:^には、当然、電子謝層の表面に本発明材料（電子；才料）が露出することになる。一方、電子 ¾lt層の一部力 s本発明材料（電子才料）を含む:^には、当該本発明材料（電子才料）の一部または全部が電子放射層の表面に露出している。また、この電子放射層は、カーボンからなることに例示されるように、導電性を有する。電子藤層は、廳己 1. で得られた電子纖才料をそのまま価することもできる。また、粉末状の電子繊才料一ストの鐘莫を賊して得られるもので形 ^1 "ることができる。例えば、平均雖 0 . 5 μ m以上 1 0 μ m以 Sの末子才料にィンダー（ィソプロピゾレメタァクリレート等）を混合して得られるペーストを τ¾¾¾ϋ上に塗布し、得られた讓を焼成して有機パインダーを除去することによって所定の電子射層が好適に得られる。このような電子 w層も、所望の電子 w特 I·生を発 tることがでさる。

本発明では、 ¾ ^と電子 ¾w層との間に下部 m®iを介在させること力 s望ましい。 Τ¾5雷廳は、電子腿層へ電子を供給できる材質であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、金、タンダステン等の^木才料；シリコン、窒化ガリゥム等の低 ί¾¾_η形^体と^ mとを積層した複合材を使用することができる。 ¾ΐ5饍 i の厚みは、に【ま1 μπι以上 5 0 μπι以 ^とすればよい。

制御饍廳は、 ME印加によって電子謝層に対してを与え、その離弓娘によって ¾w«子量を制御する機能を有する。そのような機能を有する限りその材質は限定的でない。特に、瞧する層との密着性、パターンィ懷等のカロェ性等に富 t^JSを女¾1に使用することができる。一般的には、アルミニゥム、 -ッケノ！ ^を鍵に用いることができる。制御暫廳の厚みは、通常 0 . 1 β m以上 3 μ m以とすればょレヽ。

本発明素子では、電子騰層と制御と力 s撤しない限り、どのような配置をとつてもよい。電子謝層と制御 ¾S との間は、空間及ひ縁体の少なくとも 1種が介在すればよい。例えば、謝上に設けられた電子謝層が、空間を隔てて制御爵廳と対向するように配置してもよい。具体的には、のスピント型電子放射素子におけるゲート電極とェミッタ配置と同様にすることもできる。上記空間は、真 ¾Xはそれに近！/ヽ状態とすることが好まし、。両層間の薩は、所望の性能、電界強度等に応じて適 Kめることができる。一般的には、上記赚が短いほど、より低いで済む。また、電子謝層と制御窗廳とは、実質的にに配置されて、ること力子ましレ、。

「電子腿層と制御爵廳と力撤虫しない」とは、後财る図 6に例示されるように、電子放出層と制御とが離間し、これらの間で椽が保たれていることを意味する。

電子藤層と制御鳒酺は、互いにスぺーサ（絶禄体）を介して両者が固定されてもよい。スぺーサとしては、例えばアルミナ、ジノレコユア、二酸化ケィ素等の絶椽材料を好ましくすることができる。

本発明素子の製去は、の薄難造鎌、糟機造娜溥を利用すればよい。薄藤造 ¾ ^としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ィ匕学的目蒸着法 (CVD) 等を麵に用いることができる。特に、電子灘層の形^^去についても、纖反上に設けられた ¾es上に固定できる限り、制限されない。例えば、 1 ) 導電'! 剤によって、雄上に設けられた r¾m¾ 上に電子漏才料を鶴する雄、 2)電子漏才料を粉碎して得られる粉末を^ ィンダ一に混合して得られる混合物（電子料含有ペースト）を下部爵廳上にコーティング又は印刷する雄、 3) 下部慰編上で電子腿才料を^ し、そのまま電子觸層とする；^^を採用することができる。上記の導電 I"蝶着剤、 ¾ ^インタ等は、のもの又は市販品をすることができる。

本発明の電子放出素子は、の電子簡素子と同様の^ ¾で睡させること力 sできる。例えば、肚に設けられた下部慰廳と制御 llに所定の電圧を印加すればよい。 ®Eは、電子腿層が電界強度 1 X 1 0⁶VZm以上の離にお力れるように調節すればよい。この齢、麵雰囲気は、 ~¾的に真空又はそれに近い状態とすること力 s好ましい。また、 i!HttSJ は限定的ではな

V、が、通常 0 °C以上 6 0 °C¾T¾i に設定することが望まし、。また、直流又はパルス状娥）のい *mであってもよい。

図 6には、本発明の電子放射素子の一例の概略図（断面図）を示す。電子放射素子 8 0は、的な構成要素として、凝才 8 1、 W (下部 Mi) 8

2、電子をる電子腿層 8 3、絶椽体層 8 5、電子簾のための ®£淛御霪原 8 6 )を印加する制御慰驄 8 4を有する。ここに、電子藤層 8 3は、各実施の形態で説明した電子 ¾ l†材料又はそれを含む複合材料から構成される。

謝 8 1上には、 8 2及び電子藤層 8 3力 S形成され、その近傍に絶 Uf 8 5を介して制御 ®ϋϋ 8 4が設けられてヽる。図 6では、制御雷！)！ 8 4は、従来のスピント型電子謝素子のゲート籠と同様に、電子腿層 8 3 の上部周辺を取り囲むように形成されているが、他の鎌であってもよヽ。絶漏 8 5上に形成されている制御窗龌 8 4においては、制御暫鷗の一部が 8 5力らはみ出た「はみ出し部 8 7」を構^ る。はみ出し部の形成は、必須ではなく、必要に応じて適うことができる。図 6では、このはみ出し部と電子藤層との間の領域 8 8は、空間になっているが、絶椽体で充填されていてもよい。

謝 8 1は、 ^^的にガラス又は反が好ましく用いられる。また、廳己のように、シリコン鎌、魏纖友等の導電' を用いることも可能である。導電个耀才を用いる ¾ ^は、慰廳 8 2の機能を導電十纖才に持たせることもできる。

®jll 8 2としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、金、タングステン等の材料のほか、シリコン、窒化ガリウム等からなる^^ n形轉体とを編した構造がである。放出雜を安定化させるために、上記慰1)1と¾¾倒莫を積層させた «3tを ^ϋϋ 8 2として用いても良い。なお、 ®ϋϋ 8 2の厚さは、 ~¾的には 1 z m以上 5 0 /i m以 1¾gとすること力 S好ましい。

電子漏層 8 3は、電子腿成分を骨格部に有する多孔質体が適用される。その代表的な構造として、細孔サイズが数 1 O n mの多孔質体が挙げられる。また、電子漏層 8 3は、制御 8 4に印加されたによって生じる電界によって、電子を真空中にる機能を有する。その材料は、上記したものの中から適: 131択される。

制御慰觸 8 4は、 HE印加によって電子藤層 8 3に対して電界を与え、その弓艘によって ¾M子量を嗍する機能を有する層である。これは、絶椽体層 8 5上に形成されている。は、霞原 8 6の正極に接続された制御慰亟 8 4、葡原 8 6の負極に接続された慰編 8 2に印加される。

図 8では、電子放射層 8 3は、絶縁体:層 8 5を介して制御電極層 8 4にしているが、電子腿層 8 3と制御爵廳8 4力 S擲虫しない限り、絶縁体層 8 5を用いなくてもよい。電子藤素子 8 0では、電子腿層 8 3に本発明材料を適用しているので、従来よりも効率的な集中効果を得ることができる。その結果、印加 ¾Εも従来に比べて低くすることができる。

発明の効果

以上のように、本発明によれば、高好フィルムを錢元素の下で · 理することにより、元素を含み空孔領域を内包した配向性グラフアイトを製造することができる。これにより、 «理による炭素化'グラフアイトィ応の際に、角赚カ果が期待できるため、発泡状態を大きく変化させることができる。すなわち、グラフアイト内部で発泡が生じ、グラフアイト積層 «5tの各グラフヱン体が緩く曲がる（緩く湾曲する）結果、グラフアイト内部に所望の空孔領域をもたせることができる。また、グラフアイト内に空孔が形成され、グラフアイト表画こ凹凸構造が形成されることにより、高品質で柔軟 (4、強靱性等に富み、云導性に優れたグラフアイトが得られる。さらに、第 2成分の ½により、表面状態が変化することによつても電子特 I"生の向上に寄与することができる。

産業上の利用可能性

本発明の電子放†！才料は、第 2成分及 υ¾孔の存在により、優れた電子放出特性を発揮できることから、従来品よりも優れた電子藤素子を »することができる。このため、これを利用した各種の電子デバイスに柳〖瞧することができる。例えば、蛍光体発光素子、画雄画装置（特に雕放出ディスプレイ）等に好適に用いることができる。画 ί纖 T装置にあっては、大丽のデイスプレイの 1stにも^ Uである。以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本努明は、例に限定されない。

(実施例 1 )

高好原料として、東レ'デュポ^ポリイミドフィルム（商品名「カプトン」（登録商標)、厚さ 2 5 ^u mX 1 0 O mmX 1 0 O mm) を用いた。 ½ 1

0 μ mの F e粉末 1 gを爾己ポリイミドフィルムの表面に振りかけることにより当該 F e粉末をポリイミドフィルムの表面に配置した後に電気炉の中に A lてを行つた。アルゴンガス雰囲気で室温から 1200 °Cまで 3 °C/ m i 11の ¾3^で ?显した後、 1200°Cで 3時間 «した（予備誠エ。なお、囲気としては、窒素ガス等の稀 14^'スのい T Lかでも可能であり、またアルゴンと窒素ガスの混合ガスをすることもできる。また、金属立子の粒径は 10 μ mに限定されるものではなく、 1 i m及び 50 μ m¾ の F e粉末を使用できた。さらに、麵元素は F eに限定されるものではなく、 N i、 Co、 P d、 I r、 P t等を棚してもよい。また、元素を導入するは 600°C以上 900°C以下の範囲であってもよレヽ。加熱と M)¾の際の昇度は、 3°0/m i nに限るものではなく、 1 (TO m i n以下であれは^ T能である。

予備誠工程の後、室温まで踏を下げた。本雄例 1では、 ¾*P蒙を 5°C Zmi nとした。なお、！！艇は、厳密に制御する必要はなレ、が、 H¾的には 10 °C/m i n以下とすること力 S好まし、。

この^ 1舰工程では、出発原料が讓旱して窒素、瞧及び水素力 S抜けることにより、重量比で離原料の 50 %から 60 %となり、グラフアイト前駆体となった。この i^WSが起こる際に金属元素を導入することにより、炭素とさせて本;^においてグラフアイト化の促進を図るとともに、グラフアイト内部に空孔を形成させることができる。

さらに、予備誠を終えた辦斗を超高戸に移して本難を行った。本難例 1では、 1200 °Cまでは 5 °C/m i nで行レヽ、その後は、本 «

¾¾2800°Cまでは 3°0/ηι i n ¾gとし、 2800°Cでの^^時間を 2時間とした。

本;^越のを職した後、冷却した。 P藤は、 2800°C力、ら 220

0°Cまでほ 10°CZm i nとし、 2200°Cから常温まで 20°C/m i nとした。 fiJlBの冷却赚は 10 °CZm i nに限るものではなく、 1 °C/m i n以上

20°C/m i n以下の範囲で濯ぶことが可能である。

このようにして得られたグラフアイトシートの厚さは約 60冥であった。また、 «電子顕纖 (SEM) でグラフアイトシートの断面を観察した。その結果、図 3に示すように、ダラフェンが波状に湾曲しながら積層した衞告を力 S«することできた。グラフアイトシート内部にはの空孔がしており、空孔の大きさは 5 0 nm〜5 0 0 nmであった。 I C P発光^で分析したところ、シートに含まれる^ Sの濃度は 0. 1重量％であった。

X線回折で得られたグラフアイトの回折ピークを言科面した結果、ピークの口ッキングカープの^ f直幅の角晰から、 c |fc¾T向の結晶子サイズが 1 O n m以上であることがわかった。一方、 S EMでの観察では、 1つ 1つのグラフアイト

¾ϋ面の厚さは 1 μ m以下であり、積層面方向で折れ曲がりのなレ、S 的な積層面の大きさは 1 0 m以下であることがわ力つた。

また、グラフアイトシートの密度を測定すると 1 . O gノ c m³であり、単結晶グラフアイトの密度が 2. 2 6 gZ c m³であるのに比較すると、内部に空孔領域を内包していることを反映してレ、る。

このようにして得られたグラフアイトシ一トのを模式的に示す。図 4に示すように、発泡が起こらず、空孔領域のないグラフアイトシートは、全体としてグラフアイト積層構造がシート全体に積み重なっているものの、シート全体が単結晶ではないので、積層面の一部でグラフアイト積層面が切れたり、積層間距離が拡がってヽる。一方、 ^ ιのようにして形成したダラフアイトシートの^:図を図 5に示す。図 5に示すように、このシートは全体にわたつてグラフアイト積層面が折れ曲がり、シート内部に 1 0 nm〜： 1 0 μ mの空孔領域があり、その中に德元素が被してレ、る。

得られたグラフアイトシート (本発明シート）について、電子特性を評価した。慰亟治具上にグラフアイトシートを固定じ、真置内でグラフアイトシートをt¾とし、対極との間に Sffiを印加して電界漏特性を測定した。グラフアイトシートの特 I¹生は、 3 k VZmmの娘で 6 X 1 0— ⁴

A/ c m²の放出電流であった。

第 2成分を勸 [1しないほかは実施例 1と同様にして製造したグラフアイトシート（比較シート）について同様の測定を難した。その結果、比較品の放出電流は 5 X 1 0一⁵ AZ c m²であった。この結果より、本発明シ—トのほう力より電子を放出し付いことが麵された。

さらに、本発明シートの謝云導特 !■生を言權するために、垂原とヒートシンクとの間に本発明シートを挟み、原とヒートシンクとの差を測定した。 2 c mX 1 . 5 c mの大きさの ¾ ^原とヒートシンクとの間に、 2 c mX l . 5 c mの大きさの本発明シートを挟んで固定した。固定は、 M3ビスにより、締め付けトルクを I MP aとして実施した。垂原に 4Wのを ¾Λして発熱させ、定常状態になった時点での垂原とヒートシンクとの滅差を測定し、謝氐抗値を求めた。その結果、比較シートの謝職 0. 4 0°C/Wに対し、本発明シートでは 0. 2 2°C/Wと小さくなることがわかった。これは^ )1元素を含み空孔領域を内包して！/ヽるために、虫が良好となったためと考えられ、謝云 ¾1才料として女道であることを麵した。

本 ¾fi例 1で用いた出発原料はポリイミドフイノレムであつたが、ポリイミド以外の高分子フィルムの齢でも、上記と同様の縛去でグラフアイト化が可能であることをした。具体的には、ポリフエ二レンテレフタルアミド（Ρ Ρ

ΤΑ)、ポリフエ二レンォキササジァゾール (P OD) , ポリべンゾチアゾーノレ (P B T)、ポリべンゾビスチアゾーノレ（P B B O)、ポリフエ二レンべンゾィミダゾール（P B I )、ポリフエ二レンべンゾビスィミダゾール（P P B I )、ポリチアゾーノレ（P T)、ポリパラフエ-レンビニレン（P PV) などの高分子フィルムでも、麵元素を含み内部に空孔領域を内包した配向性グラフアイ卜シート力 S得られた。

(鐘列 2)

本実施例 2では、ポリイミドフィルムとして東レ ·デュポ^カプトンさ 2 5 /z m、 1 0 0 mmX 1 0 0 mmの大きさ）を出発原斗とし、例 1と同様の離プログラムにより、 »理を行った。予備越を終えた^を超高

？戸に移し変えて、粒径 1◦ mの F e粉末 1 gをポリイミドフィルムの表面に振りかけることによりポリイミドフィルムの表面に F e粉末を配置した。その後、これを超高の中にて讓理を行った。難例 1と同様のプ口グラムにより、本誠を行った。麵元素は F eに限定されるものではなく、 N i、 C o、 P d、 I r、 P t等を {吏用してもよい。

このようにして得られたグラフアイトシートの厚さは約 5 O mであり内部に錄の空孔領域が被しており、その内部に^ ϋ元素力 S認められた。また X線回折で得られたグラフアイトの回折ピークを言 ¥fffiした。その結果、 c軸方向の結晶子サイズが 1 O n m以上であり、密度を測定すると 1 . 6 g Z c m ³ であった。断面を観察すると、グラフェンがかに折れ曲がりながら積層したグラフアイト ^をもっていること力 ¾ できた。

(実施例 3 )

本難例 3では、 ¾1滅ェ程では録元素を導入 ·¾τΤに、雄例 1と同様の湄度プログラムスケジユーノレ）により、 |»理を行った。予備焼成を終えた^ 1·を超高? に移し変え、実施例 1と同様の^^プログラムにより、本焼成を行った。本焼成工程における 2 0 0 0°Cの温度において、粒径 5 β ϊπ のリン素カルシウム粉末 1 gを 1 8 0 0 °Cに加熱し気化させ、アルゴンガス中に混ぜて導入し、させた。

このようにして得られたグラフアイトシートの厚さは約 5 Ο i mであった。グラフアイトシート内部にはの空孔領域がしており、そのシート内部に C a及ぴ P力 S認められた。また、 X線回折で得られたグラフアイトの回折ピークを ff f面した佶果、 c軸方向の結晶子サイズが 1 O n m以上であった。その断面を観察すると、ダラフェンがかに折れ曲がりながら積層したグラファィト構造を有していることが«できた。

(参考例 1 )

参考例 1では、出発原料として、太さが約 1 5 μ mのポリアミド難体 ( レ.デュポ商品名： K E V L AR) を棚し、例 1と同様の条件で焼成を行った。

このようにして得られたグラフアイト ί 立状になっており、その ¾ ^は 1 0 0〜 2 0 0 μ mであり、内部にの空孔領域が存在しており、その内部に金属元素が認められた。また、 X線回折で得られたグラフアイトの回折ピークを言面した結果、 c軸方向の結晶子サイズが 1 O n m以上であり、グラフェン構造が層状に積層したグラフアイト構造をもっていること力 S«、できた。

得られたグラフアイト粉末の水素特 t "生について、元素を含まず発泡が不十分なダラフアイト粉末との比較を行った。参考例 1で得られた^!元素を含む配向性グラフアイト粉末の水素吸蔵量は 1 2 MP a、常温で 0 . 2

4 %であり、従来のグラフアイト粉末での 0 . 0 5 %に対して、水素籠量が大きいこと力 S«された。

さらに、得られたグラフアイト粉末について、リチウム 2次 ®¾の負鉼才としての特附こつレ、て、従来のダラフアイト粉末との比較を行った。参考例 1で得られたグラフアイト粉末を删した負播才では、初回量は 3 2 O mA h g— ¹であり、 1 0 0回充放電を繰り返した後の放量は 2 5 O mAh g一 ¹であった。これに対し、従来のグラフアイト粉末では初回 ^量は 2 8 0 mAh g - ¹であり、 1 0 0回¾¾¾を繰り返した後の ^量は 1 2 O mAh g— ¹であった。このこと力ら、角^ ¾素を含む配向性グラフアイト粉末はリチゥム 2次池の負†蘇才としての性能が従来のグラフアイト粉末に比較して容量が大きいことが麵された。

(参考例 2)

参考例 2では、アミ難を»状にしたものとして、東レ'デュポ^の太さが 1 5 mの KEV LAR^»状にしたものを出発原料とした実験を行った。出発原料を脑状とすることにより、取り扱いが容易になるとともに、原料充填率を上げることができる。

参考列 1と同様にして、予備工程、本 «工程を行い、アミ »を粉末グラフアイト化した結果、参考例 1と同様がほぼ揃った^ S元素を含み、空孔領域を内包した配向性グラフアイト粉末を得ることができた。

(参考例 3)

参考例 3では、ポリイミド多孔質体として、 ^^興鐵のポリイミド多孔質膜を出発原料とした。多孔質膜の孔径を制御することにより、空孔領域の大きさを制御することができる。

参考例 1と同様にして、予備誠工程、本誠工程を行い、ポリイミド多孔質膜をグラフアイト化した結果、多孔 @ ^が^ "ることにより、参考例 1 と同様、がほぼ摘った^ S元素を含み、空孔領域を内包した配向性グラフアイト; ^末を得ることができた。

(参考例 4)

参考例 4では出発原料として、宇部興難のポリイミドパウダー（商品名： U P— R及び U P— S) を使用して、実験を行った。「UP— RJはポリ（N, N，一才キシュフエ二レンビフエニルテトラカルボキシィミド）であり、「U P— S」はポリ（N, N，一 P—フエ二レンビフエュルテトラカルボキシィミド）である。

参考例 1と同様にして、予備誠工程、本 «ェ程を行レヽ、ポリイミド発泡体をグラフアイト化した結果、 UP— R及ぴ UP— Sはいずれも参考例 1と同様、雖がほぼ揃った纖元素 ¾r ^み空孔領域を内包した配向性グラフアイトを得ることができた。

Claims

請求の範囲

1 . 配向性グラフアイトからなる電子才料の^^去であって、炭素以外の »i子形態の第 2成分を表面に配置した状態で高分子フィルムを熱処理することにより、当該第 2成分を含みかつ内部に空孔を有し、密度が 0. 6 O g/ c m³以上 2. 0 0 g/ c m³以下である配向性ダラファイトを得る工程を有する製去。

2. ΙίίΙΒ高分子フィルムの表面に配置された第 2成分が固体であって、 ttrt己高分子フィルムの表面に lilt己第 2成分を振りかけることにより tiff己第 2 成分が表面に配置される、請求項 1に首織の法。

3. ttif己高奸フィルムの表面に配置された第 2成分が液体であって、嫌己第 2成分の嶽夜又は分散液を嫌己高分子フィルムにコーティングすることにより編己第 2成分が表面に配置される、請求項 1にの去。

4. 第 2成分の一部又は全部カ讓理中に導入される請求項 1に言 E¾の製去。

5. 高分子フィルムの厚みが、 1 0 μ m以上 2 0 0 M m以下である請求項 1に纖の^ tm

6. 高分子フィノレムが、ポリアミド、ポリイミド、ポリフエ二レンテレフタルアミド、ポリフエ二レンォキササジァゾール、ポリべンゾチアゾール、ポリべンゾビスチアゾール、ポリフエ-レンベンゾイミダゾール、ポリフエェレンべンゾビスィミダゾール、ポリチアゾール、ポリパラフエ二レンビニレン、ポリアミドィミド及びポリアクリロニトリノレの少なくとも 1種である請求項 1に記載の製去。

7. »理が、 4 0 0°C以上 3 2 0 0°C以下の囲で行われる請求項 lに纖の法。

8. f«が、第 1 »理として 400 °C以上 1400 °C未満の? 範囲で行われた後、第 2讓理として 1400°C以上 3200°C以下の ¾ ^囲で行われる請求項 1に纖の製法。

9. 鍵己第 1»理と肅己第 2f«との間に、炭素以外の第 2 を鍵己高奸フィルムの表面に配置させる、請求項 8に記載の去。

10. 第 1讓理した後、 30。C以下に Pし、次いで第 2難理を行う請求項 8に纖の製去。

11. 第又は第 2»理におけるが、 10°C/ 分以下である請求項 8に記載の^

12. 第 1讓理後の赚及び/又は第 2讓理後の冷却髓が、 10。C/分以下である請求項 10に記載の製去。

13: 第 2成分が、得られる配向性グラフアイト中 10重量 p pm以上 10重量％以下とする請求項 1に記載の製

14. 第 2成分が、元素の少なくとも 1種である請求項 1に纖の製去。

15. 第 2成分が、 N i、 Cr、 Fe、 Pd、 I r、 P t、 P、 Ca、

S i、 A 1 RXMgの少なくとも 1種である請求項 1に記載の製 ^去。

16. 立子の平;^樹圣が、 1 μ m以上 50 μ m以下である請求項 1に記載の製去。

17. 配向性グラフアイトが、炭素の六員からなるダラフェンが波状に ¾ してなる ¾ 体から構成される請求項 1に記載の製去。

18. 配向性ダラファイトにおける c軸方向の結晶子サイズが、 1 On m以上である請求項 1に記載の製

19. 配向性グラフアイトにおける空孔の大きさが 10 nm以上 10 μ m以下である請求項 1に記載の^

20. 配向性グラフアイトからなる電子膽才料であって、 1) 炭素以外の第 2成分 ¾r ^みかつ内部に空孔を有し、 2) その密度が 0. 60 g/c m³以上 2. OOg/c m³以下である電子 ¾|#才料。

21. 第 2成分が、配向性グラフアイト中 10重量 p pm以上 10重量％以下含まれる請求項 19に言識の電子 ¾|#才料。

22. 第 2成分が、魏元素の少なくとも 1種である請求項 20に記載の電子觸材料。

23. 第 2成分が、 Ni、 Cr、 Fe、 Pd、 I r、 P t、 P、 Ca、

S i、 A 1及ひ M gの少なくとも 1種である請求項 20に記載の電子才料。

24. 配向性グラフアイトが、炭素の六員徽髓からなるグラフェンが波状に積層してなる,体である請求項 20に記載の電子 ¾tt材料。

25. 配向性ダラファイトにおける c軸方向の結晶子サイズが、 1 On m以上である請求項 20に記載の電子 ¾|#才料。

26. 配向性グラフアイトにおける空孔の大きさが 10 nm以上 10 μ m以下である請求項 20に記載の電子才料。

2 7. 謝上に少なくとも電子腿層、制御竈 1 及ひ » を有し、電子 ¾ctt材料と制御電とが絶縁層を介して配置されてなる電子素子であって、 IB電子層力 s請求項 1に記載の電子才料である電子謝素子。