CN100505134C - 电子发射材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子发射特性优异的电子发射材料。本发明特别涉及一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面存在碳之外的第2组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第2组分、且内部有空穴的取向性石墨。

Description

电子发射材料及其制造方法
技术领域
本分明涉及一种电子发射材料及其制造方法。具体而言，本发明涉及含金属元素且内部有空穴的取向性石墨的制造方法。
背景技术
由于碳质石墨不仅具有非常出众的耐热性及耐化学品性，而且还具有高导电性和高导热性，因此是非常重要的工业材料。虽然有时也使用天然石墨，但通常使用的是人工制造的石墨。
例如，工业上采取以聚酰亚胺等芳香族高分子为出发原料，通过对其进行烧制处理，制造片状石墨的方法(日本特开平4-84600号公报)。作为这种人工石墨的应用例，可举出X射线用光学部件、高导热片、具有优异高频特性的振动膜等。
近年，人们尝试将碳材料用作电子发射材料，并在为提高其电子发射特性方面做出了研究。作为利用形状的方法，有利用以碳纳米管为代表的如尖形的提案。另外，作为改变表面状态的方法，有通过减小功函数，提高电子发射特性的尝试。
作为减小功函数的方法，公知的有通过用碱金属或碱土金属覆盖以金属微粒为核所形成的碳表面，减小功函数的方法(日本特开平10-188778号公报)。
另外，使用碳材料作为热传导片，重要之处在于具有柔软性、强度等特性。为此，就需要控制发泡状态(多孔性)。作为这种石墨薄膜的公知的制造方法有，通过向芳香族薄膜原料中添加无机质或有机质填料，并在高温下热处理形成均匀发泡状态，制造出有柔软性和弹性、且具有足够厚度的石墨薄膜的方法(日本特开2000-44220号公报)。
如上所述，尝试将人工制作的石墨适用于各种用途，得知：为进一步提高石墨材料的柔软性、电子发射特性等，向石墨内部导入适用的金属、同时形成预定的空穴是有效的。
与此相对，日本特开平4-84600号公报中揭示了一种方法，它是在对高分子薄膜进行热处理的过程中，通过在2000℃以上的温度区域加压成型制造石墨振动膜。但该方法不能引起发泡，也不能给石墨内部带来空穴。所以难以制造出富有电子发射性、柔软性及强韧性等的取向性石墨。
另外，日本特开平10-188778号公报中揭示了一种方法，它通过用碱金属或碱土金属覆盖以金属微粒为核形成的碳表面来改变表面状态，从而改善电子发射特性。但该方法是通过改变表面状态来改善电子发射特性。即，由于该方法不是在石墨内部形成空穴的方法，所以对电子发射特性的改善是有限的。
另外，在日本特开平2000-44220号公报所揭示的方法中，研究了通过向芳香族薄膜原料中添加无机质或有机质填料并在高温下热处理，以制作出均匀发泡状态为目的，含填料的烧制原料中含3重量％的硬脂酸钙和5重量％的磷酸氢钙的情况。为控制发泡状态，对填料量及其种类的研究很重要。但该方法中未将金属元素作为填料研究，因此不能期待由金属元素的催化效果带来改善。
如上所述，在现有技术的方法中，由于难以控制发泡状态，因此难以给石墨内部带来所望的空穴。
发明内容
所以，本发明的主要目的是提供通过赋予石墨内部所望的空穴，改善电子发射特性的电子发射材料。
本发明人发现，通过以高分子材料为原料在特定条件下进行热处理，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述电子发射材料及其制造方法。
1.一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面配置碳之外的颗粒形态的第2组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第2组分、且内部有空穴、密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨。
2.如前项1所述的制造方法，其特征在于，配置在上述高分子薄膜表面的第2组分为固体，通过在上述高分子薄膜表面撒下上述第2组分而将上述第2组分配置在表面。
3.如前项1所述的制造方法，其特征在于，配置在上述高分子薄膜表面的第2组分为液体，通过将上述第2组分的溶液或分散液涂覆在上述高分子薄膜上，将上述第2组分配置在表面。
4.如前项1所述的制造方法，其特征在于，将部分或全部第2组分引入热处理中。
5.如前项1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜的厚度为10μm以上、200μm以下。
6.如前项1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜为聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚对苯亚乙烯基、聚酰胺酰亚胺及聚丙烯腈中的至少1种。
7.如前项1所述的制造方法，其特征在于，热处理在400℃以上、3200℃以下的温度范围进行。
8.如前项1所述的制造方法，其特征在于，在热处理中，在400℃以上、低于1400℃的温度范围内进行第1热处理，然后，在1400℃以上、3200℃以下的温度范围内进行第2热处理。
9.如前项8所述的制造方法，其特征在于，在上述第1热处理与第2热处理之间，在上述高分子薄膜表面配置除碳以外的第2组分。
10.如前项8所述的制造方法，其特征在于，在第1热处理后，冷却至30℃以下，然后进行第2热处理。
11.如前项8所述的制造方法，其特征在于，第1热处理及/或第2热处理的升温速度为10℃/分以下。
12.如前项10所述的制造方法，其特征在于，第1热处理后的冷却速度及/或第2热处理后的冷却速度为10℃/分以下。
13.如前项1所述的制造方法，其特征在于，在所得取向性石墨中，第2组分为10重量ppm以上、10重量％以下。
14.如前项1所述的制造方法，其特征在于，第2组分是金属元素中的至少1种。
15.如前项1所述的制造方法，其特征在于，第2组分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1种。
16.如前项1所述的制造方法，其特征在于，颗粒的平均粒径为1μm以上、50μm以下。
17.如前项1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元环结构的碳箔(graphene)层积成的波状层积体构成。
18.如前项1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。
19.如前项1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小为10nm以上、10μm以下。
20.一种电子发射材料，其特征在于，含有取向性石墨，1)含碳之外的第2组分，且内部有空穴，2)其密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
21.如前项19所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分在取向性石墨中的含量为10重量ppm以上、10重量％以下。
22.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分是金属元素中的至少1种。
23.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1种。
24.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元环结构的碳箔层积成的波状层积体构成。
25.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨中c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。
26.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小为10nm以上、10μm以下。
27.一种电子发射元件，其特征在于，在基材上至少有电子发射层、控制电极层及绝缘层，电子发射材料与控制电极层中间有绝缘层，上述电子发射层为权利要求1所述的电子发射材料。
附图说明
图1为在热处理过程中，通过引入金属元素，制成石墨片的制造方法的示意图。
图2为通过在高分子薄膜蒸镀金属，预先进行热处理形成金属微粒，制造石墨片的方法的示意图。
图3为用电子显微镜观察含金属元素且具有空穴的取向性石墨的剖面结果的影象示意图。
图4为内部不存在空穴的石墨的层积结构示意图。
图5为内部含金属元素且具有空穴的取向性石墨的层积结构示意图。
图6为本发明的电子发射元件的一例的示意图(剖面图)。
符号说明
80：电子发射元件；81：基材；82：电极层；83：电子发射层；84：控制电极层；85：绝缘体层；86：控制电源；87：溢出部(はみだし部)；88：空间区域
具体实施方式
1.电子发射材料的制造方法
本发明的电子发射材料的制造方法，是制造含取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面配置碳之外的颗粒形态的第2组分的状态下，通过对该高分子薄膜进行热处理，得到含有该第2组分且内部有空穴，密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的石墨。
高分子薄膜
对高分子薄膜的形状无特别的限定，一般可在200μm以下的范围内根据所期望的物性、使用方法等适当决定。特别优选20μm以上、125μm以下。
对高分子薄膜的材质没有限定，只要是通过热处理生成石墨的材质即可。从易于经热处理生成石墨方面考虑，特别优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚对苯亚乙烯基、聚酰胺酰亚胺及聚丙烯腈中的至少1种。
高分子薄膜可使用1张或2张以上。当使用2张以上时，可在层积了各薄膜的状态下使用。在该情况下，也可在层间存在第2组分的情况下进行热处理。
第2组分
第2组分可根据所望的物性等，从碳之外的元素(金属元素等)中适当选择。例如，Ni、Co、Fe、Pd、Ir及Pt中的至少1种，由于与碳的反应性高，可形成化合物、提高催化性，提高活性、极大改善各种特性。且例如P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1种在热处理过程中熔融扩散至整个石墨层积面，所以在高分子薄膜原料碳化或石墨化时，易于将碳之外的元素释放到薄膜外部，控制发泡状态，可给石墨内部带来空穴区域。
可将第2组分引入取向性石墨中，使其存在于反应体系中。另外，只要能被引入取向性石墨中，第2组分既可为固体、也可为液体。为固体时，例如可将第2组分的颗粒配置在高分子薄膜上进行热处理。为液体时，例如可将第2组分的溶液或分散液涂覆在高分子薄膜上，然后进行热处理。
作为第2组分的供给源，除第2组分单质外，还可使用含第2组分的化合物、合金、金属间化合物等中的任一种。
第2组分的使用量，可根据作为目的的电子发射材料的特性、第2组分的种类等适当决定。一般优选调整第2组分使用量至使所得取向性石墨中(即，石墨及第2组分的合计中(下同))为10重量ppm以上、10重量％以下，特别优选为100重量ppm以上、2重量％以下。
热处理
在本发明中，在第2组分的存在下对高分子薄膜进行热处理。第2组分也可在热处理之前存在，或者在热处理中引入部分或全部第2组分。在第2组分的存在下进行热处理时，第2组分(金属元素等)对高分子薄膜的碳化、石墨化反应有影响。即，可引发所望的发泡状态，赋予石墨内部空穴。结果，通过使取向性石墨内部含第2组分来改善电子发射特性。特别是在热处理过程中引入部分或全部第2组分(特别是金属颗粒)时，由于能在特定的反应温度下使第2组分反应，所以少量第2组分即可实现高效反应。另外，通过预先使第2组分与高分子薄膜共存，也可实现高效反应。
为能由高分子薄膜生成石墨，热处理条件可根据所用高分子薄膜的种类、第2组分的种类等相应地改变。
热处理温度一般可设定在400℃以上、3200℃以下的温度范围。
特别优选是在400℃以上、低于1400℃(特别是1000℃以上、1300℃以下)的温度范围内进行第1热处理后，在1400℃以上、3200℃以下(特别是2500℃以上、2900℃以下)的温度范围内进行第2热处理。此时，优选第1热处理后冷却至30℃以下(特别是5℃以上、30℃以下)，再进行第2热处理。
另外，对第1热处理及/或第2热处理的升温速度无特别限定，通常优选在10℃/分以下，更优选在2℃/分以上、10℃/分以下，特别优选为在3℃/分以上、10℃/分以下。
对第1热处理后的冷却速度及/或第2热处理后的冷却速度也没有限定，通常优选在20℃/分以下，更优选在1℃/分以上、20℃/分以下，特别优选在4℃/分以上、10℃/分以下。
本发明的热处理时间只要该时间足以使高分子薄膜变为石墨即可，可根据热处理温度等适当设定。通常在10分钟以上、3小时以下的范围内。
对热处理环境无特别限制，可以是还原性环境、不活泼气体环境、真空中等，特别优选不活泼气体环境。作为不活泼气体可举出例如氩、氦、氮等。特别适用的是氩等。
如此得到的电子发射材料，具有含第2组分且内部有空穴的取向性石墨。具体而言，能得到具有下述2.所示结构的电子发射材料。
2.电子发射材料
本发明的电子发射材料含有取向性石墨，其特征在于，1)含碳之外的第2组分且内部有空穴，2)其密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
相对于单晶体石墨的密度2.26g/cm3，本发明的电子发射材料的密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下，优选为0.8g/cm3以上、1.5g/cm3以下。若密度过大，则不能维持作为电子发射材料预定的强度。而若密度过小，则得不到所望的电子发射特性。
本发明的电子发射材料含有第2组分。即，第2组分含于取向性石墨中。第2组分可使用上述1所示的物质。
第2组分的含量可根据所望的电子发射特性、第2组分的种类等适当设定，通常优选在取向性石墨中为10重量ppm以上、10重量％以下，特别优选100重量ppm以上、2重量％以下。
本发明中的“取向性石墨”并非是指由碳的六元环结构构成的碳箔互相平行地层积的完全的石墨结构，而是指由碳的六元环结构形成的平板状碳箔多层层积而成的碳箔体(层积体)，且由其剖面观察，呈波状重叠层积的层积体。本发明的取向性石墨在重叠层积的石墨体之间存在空穴。换言之，本发明的取向性石墨具有在重叠层积的两个碳箔体之间的距离(层间距离)不一定的特征。
如上所述，通过使层间存在空穴及第2组分，将各层(各碳箔)层积为波状，使石墨表面状态改变，可表现出优异的电子发射特性。
另外，在本发明中，取向性石墨中c轴方向的微晶尺寸优选在10nm以上，因为一层为0.354nm，所以相当于约30层以上。当微晶尺寸低于10nm时，由碳的六元环结构形成的平面结构(碳箔结构)层积的结构为断片，有可能不能表现出石墨作为整体所望的功能。
对空穴的大小及分布量没有限定，可根据所望的电子发射特性等决定。空穴的大小通常在10nm以上、10μm以下。优选调整空穴的分布量，使取向性石墨的密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
3.电子发射元件
本发明是基材上至少具有电子发射层、控制电极层及绝缘层，电子发射材料与控制电极层中间配置有绝缘层的电子发射元件，也包含上述电子发射层是本发明的电子发射材料的电子发射元件。
本发明的电子发射元件，除使用上述2.的电子发射材料作为电子发射层之外，也适于使用公知的电子发射元件所用元件(隔板等)。
基材可从公知材质中选用适当材质。也可使用例如玻璃、石英、陶瓷(Al2O3、ZrO2等氧化物陶瓷，Si3N4、BN等非氧化物陶瓷)等绝缘材料；低阻抗硅、金属/合金、金属间化合物等导电材料。对基材厚度没有限定，通常使用0.5mm以上、2mm以下左右的即可。
电子发射层使用本发明的电子发射材料。只要是在电场中至少可发射电子的电子发射材料即可。电子发射材料可使用1种或2种以上。另外，还可包括本发明材料之外的电子发射材料(如硅、金属材料等)。
而且，在不妨碍本发明效果的范围内，还可含有电子发射材料之外的组分。优选本发明材料在电子发射层中含量为20体积％以上，特别优选在50体积％以上、100体积％以下。
电子发射层的厚度随着所用电子发射材料的种类等而不同，但通常是在0.5μm以上、20μm以下左右。
本发明材料露出在电子发射层的表面。在电子发射层完全由本发明材料(电子发射材料)构成时，即，电子发射层由本发明材料(电子发射材料)构成时，电子发射层的表面当然会露出本发明材料(电子发射材料)。而在电子发射层的一部分含本发明材料(电子发射材料)时，部分或全部该本发明材料(电子发射材料)的部分或全部露出在电子发射层的表面。而该电子发射层含碳时，如例所示，具有导电性。
电子发射层也可直接使用上述1.所得的电子发射材料。还可用含粉末状电子发射材料的膏的涂膜烧制后得到的材料。例如，在平均粒径为0.5μm以上、10μm以下左右粉末状电子发射材料中，混合有机粘合剂(甲基丙烯酸异丙酯等)，将所得膏涂在下部电极层上，烧制所得涂膜，除去有机粘合剂，以得到适当的预定电子发射层。这种电子发射层也能发挥所望的电子发射特性。
在本发明中，优选下部电极层存在于基材与电子发射层之间。下部电极层只要是能向电子发射层供给电子的材质即可，除此无特别限定。例如，可使用铝、钛、铬、镍、铜、金、钨等金属材料；还可使用层积有硅、氮化镓等低阻抗n型半导体和金属的复合材料。下部电极层的厚度通常可在1μm以上、50μm以下左右。
控制电极层具有通过外加电压给电子发射层施加电场，由该电场强度控制放射电子量的功能。只要具有该功能，则对其材质没有限定。特别适于使用富有与邻接层的密合性、布图制作等加工性等金属。通常适合使用铝、镍等。控制电极层的厚度通常可在0.1μm以上、3μm以下左右。
在本发明的元件中，只要电子发射层与控制电极层不接触，可采取任何配置。在电子发射层与控制电极层之间，优选存在空间及绝缘体的至少1种。例如，设在基材上的电子发射层，可隔着空间与控制电极层相向配置。具体而言，可与公知的纺锤(スピント)型电子发射元件中的栅极与发射极的配置相同。上述空间优选真空状态或接近真空状态。可根据所望的性能、电场强度等设定适当的两层间的距离。通常，上述距离越短，电压更低即可。另外，优选电子发射层与控制电极层配置成基本上平行。
如后述图6举例所示，“电子发射层与控制电极层不接触”的意义是电子发射层与控制电极层有间隔，在它们之间保持绝缘。
电子发射层与控制电极层可相互之间隔着间隔板(绝缘体)将这两者固定。间隔板可优选使用例如氧化铝、氧化锆、二氧化硅等绝缘材料。
本发明元件的制造方法，可利用公知的薄膜制造技术、半导体制造技术等。薄膜制造技术适用例如溅镀法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、化学气相沉积法(CVD)等。
特别是关于电子发射层的形成方法，只要是固定在设于基板上的下部电极层上，即无特别限制。例如，1)用导电粘合剂将电子发射材料粘合在设于基板上的下部电极层上的方法；2)将粉碎电子发射材料得到的粉末与有机粘合剂混合，将所得混合物(含电子发射材料的膏)涂覆或印刷在下部电极层上的方法；3)也可采用在下部电极层上制造电子发射材料，直接作为电子发射层的方法等。上述导电粘合剂、有机粘合剂等可使用公知的或市售产品。
本发明的电子发射元件可用与公知的电子发射元件相同的方法驱动。例如，可向设在基板上的下部电极层与控制电极层外加预定电压。调整电压使电子发射层处在电场强度为1×106V/m以上的电场中。此时的驱动环境优选为真空或接近真空状态。另外，对驱动温度没有限定，通常优选设在0℃以上、60℃以下左右。另外，电流既可以是直流也可以是脉冲波(矩形波)。
图6为本发明的电子发射元件一例的示意图(剖面图)。作为电子发射元件80的基本结构元素，有：基材81、电极层(下部电极层)82、放射电子的电子发射层83、绝缘体层85、外加用于电子发射的电压(控制电源86)的控制电极层84。在本例中，电子发射层83由各实施方式所说明的电子发射材料或含电子发射材料的复合材料构成。
在基材81上形成有电极层82和电子发射层83，在其附近，隔着绝缘层85设有控制电极层84。在图6中，控制电极层84可与现有技术的纺锤型电子发射元件的栅极相同地围绕着电子发射层83的上部周边形成，也可以是其它形式。
在形成于绝缘层85上的控制电极层84处，控制电极层的一部分构成从绝缘层85上突出的“溢出部87”。溢出部的形成不是必须的，可根据需要适当形成。在图6中，该溢出部与电子发射层之间的区域88形成空间，但也可用绝缘体填充。
基材81通常优选使用玻璃基板或石英基板。且如上所述，也可使用低电阻的硅基板、金属基板等导电基材。当使用导电基材时，可使导电性基材具有电极层82的功能。
作为电极层82，除铝、钛、铬、镍、铜、金、钨等金属材料之外，也适用层积了含硅、氮化镓等的低电阻n型半导体和金属的结构。为使发射电流稳定，可将层积了上述电极层与抵抗性膜结构用作电极层82，电极层82的厚度通常可在1μm以上、50μm以下左右。
电子发射层83适用于骨架部有电子发射组分的多孔体。其代表结构可举出细孔尺寸为数10nm的多孔体。另外，电子发射层83通过外加在控制电极层84上的电压所产生的电场而具有在真空中放射电子的功能。其材料可从上述物质中适当选择。
电极层84是具有通过外加电压给电子发射层83带来电场，并利用该电场强度控制放射电子量的功能的层。它形成于绝缘层85上。电压外加在与电源86的正极连接的控制电极层84、与电源86的负极连接的电极层82上。
在图8中，电子发射层83隔着绝缘体层85与控制电极层84邻接，但只要电子发射层83不与控制电极层84接触，也可不用绝缘体层85。
由于电子发射元件80中的电子发射层83适用本发明的材料，所以可获得比现有技术更有效地集中电场的效果。其结果是外加电压也比现有技术低。
发明效果
如上所述，根据本发明，通过在金属元素存在下对高分子薄膜进行热处理，可制造出含金属元素并内含空穴区域的取向性石墨。由此，在经热处理而发生碳化/石墨化反应时，由于可望有催化效果，所以能极大改变发泡状态。即，在石墨内部产生发泡，石墨层积结构的各石墨体缓和弯曲的结果是能使石墨内具有所望的空穴区域。而通过在石墨内形成空穴，在石墨表面形成凹凸结构，可获得高品质且富有柔软性、强韧性等、并具有优异导热性的石墨。而因第2组分的存在，通过改变表面状态，也能起到提高电子发射特性的作用。
产业上利用的可能性
由于本发明的电子发射材料可通过第2组分及空穴的存在发挥出优异的电子发射特性，所以可提供更优于现有技术的电子发射元件。为此，可有效用于使用了该电子发射材料的各种电子设备。例如，可适用于荧光体发光元件、图像描画装置(特别是电场发射显示器)等。对于图像描画装置，也有利于大画面显示器的制造。
实施例
下面通过实施例，对本发明进行更详细的说明。但本发明并不受限于实施例。
(实施例1)
作为高分子原料，使用Toray·杜邦制聚酰亚胺薄膜(商品名“Kapton”(注册商标)，厚度25μm×100mm×100mm)。通过将粒径10μm的Fe粉末1g撒在上述聚酰亚胺薄膜表面，将该Fe粉末配置在聚酰亚胺薄膜的表面，然后放入电炉中热处理。在氩气环境下，以3℃/min的升温速度从室温升温至1200℃，然后在1200℃下保持3小时(预烧制工序)。
烧制环境可是氮气等不活泼气体中的任一种，也可使用氩气与氮气的混合气体。且金属颗粒的粒径不限于10μm，也可使用1μm和50μm粒径的Fe粉末。且金属元素也不仅限于Fe，也可使用Ni、Co、Pd、Ir、Pt等。而引入金属元素的温度可在600℃以上、900℃以下的范围。加热与反应时的升温速度也不限于3℃/min，在10℃/min以下即可。
预烧制工序后，温度降至室温。在本实施例1中，冷却速度为5℃/min。冷却速度无需严格控制，但通常优选10℃/min以下。
在该预烧制工序中，通过热分解出发原料，脱去氮、氧及氢，形成按重量比计为出发原料的50％～60％的石墨先驱体。发生该热分解时，通过引入金属元素，使其与碳共存，促进主烧制中的石墨化，同时可在石墨内部形成空穴。
将结束了预烧制的试料移入超高温炉进行主烧制。在本实施例1中，以5℃/min的升温速度升温至1200℃，然后以3℃/min的升温速度使主烧制温度达到2800℃，保持在2800℃达2小时。
保持主烧制温度后冷却。以10℃/min的冷却速度从2800℃降至2200℃，再以20℃/min的速度从2200℃降至常温。上述冷却速度不限于10℃/min，可在1℃/min以上、20℃/min以下的范围选择。
这样得到石墨片的厚度约为60μm。并用电子扫描显微镜(SEM)观察石墨片断面。结果如图3所示，确认碳箔(graphene)弯曲成波状地层积而成的结构。石墨片内部存在多个空穴，空穴大小是50nm～500nm。通过ICP发射光谱分析，片中所含金属浓度是0.1重量％。
用X射线衍射评价所得石墨的衍射波峰，结果，从波峰的摇摆曲线的半宽分析可知，c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。而用SEM观察可知，一个一个的石墨层积面的厚度为1μm以下，在层积面方向无折曲的直线型层积面的大小为10μm以下。
测定石墨片的密度为1.0g/cm3，与密度为2.26g/cm3的单晶石墨相比，反映出其内部含有空穴区域。
示意性表示如此获得的石墨片的结构。如图4所示，不发泡、无空穴区域的石墨片作为整体，石墨层积结构重叠层积成片整体，但由于片整体不是单晶体，部分层积面的石墨层积面或有断开、或层积间距扩大。另外，用图5示意性表示本实施例1的石墨片。如图5所示，该片整体上石墨层积面有弯曲，片内部有10nm～10μm的空穴区域，其中存在着金属元素。
评价了所得石墨片(本发明片)的电子发射特性。将石墨片固定在电极夹具上，在真空装置内，以石墨片为阴极，在其与对电极之间外加电压，测定了电场发射特性。石墨片的电场发射特性为，在3kV/mm的电场强度下，发射电流为6×10-4A/cm2。
对除未添加第2组分外其它与实施例1同样地制造的石墨片(比较片)实施同样的测定。结果，比较品的发射电流为5×10-5A/cm2。根据该结果，确认了本发明片更容易发射电子。
而为评价本发明片的热传导特性，在发热源与降温装置之间夹持本发明片，测定了发热源与降温装置之间的温度差。在2cm×1.5cm大小的发热源与降温装置之间，夹持固定2cm×1.5cm大小的本发明片。实施固定时，使用M3螺钉，使安装力矩为1MPa。给发热源输送4W的功率，使其发热，测定达到稳定状态时发热源与降温装置的温度差，求出热阻值。结果表明：相对于热阻0.40℃/W的比较片，本发明片低达0.22℃/W。发明人认为这是由于内含含有金属元素的空穴区域，热接触良好，由此确认本发明片适于用作导热材料。
本实施例1所用出发原料是聚酰亚胺薄膜，但已确认：在使用聚酰亚胺之外的高分子薄膜时，按照同上所述制法也能实现石墨化。具体是使用聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚苯噁二唑(POD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)、聚对苯亚乙烯基(PPV)等高分子薄膜也能得到含金属元素且内含空穴区域的取向性石墨。
(实施例2)
在实施例2中，以聚酰亚胺薄膜Toray·杜邦制Kapton(厚度25μm，大小100mm×100mm)为出发原料。按照与实施例1同样的温度程序进行热处理。结束预烧制后将试料移入超高温炉，将粒径为10μm的Fe粉末1g撒在聚酰亚胺薄膜的表面，使Fe粉末配置在聚酰亚胺薄膜表面。然后放入超高温炉中进行热处理。按照与实施例1同样的温度程序主烧制。金属元素不限于Fe，也可使用Ni、Co、Pd、Ir、Pt等。
这样得到的石墨片的厚度约50μm，内部存在多个空穴区域，可认定其内部有金属元素。另外，用X射线衍射评价所得石墨的衍射波峰。结果是c轴方向的微晶尺寸为10nm以上，测定密度为1.6g/cm3。观察断面，确认碳箔具有缓和弯曲地层积的石墨结构。
(实施例3)
在本实施例3中，在预烧制工序未引入金属元素，按照与实施例1相同的温度程序(烧制程序)进行热处理。预烧制结束后将试料移入超高温炉，按照与实施例1同样的温度程序进行主烧制。在主烧制工序中，在2000℃的温度下，使粒径5μm的磷酸氢钙粉末1g在1800℃下加热气化，导入氩气并混合以进行反应。
这样得到的石墨片的厚度约50μm。石墨片内部存在多个空穴区域，可认定其片内部有Ca及P。另外，用X射线衍射评价所得石墨的衍射波峰，结果是c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。观察断面，确认碳箔具有缓和弯曲地层积的石墨结构。
(参考例1)
在参考例1中，作为出发原料，使用粗度约15μm的聚酰胺纤维体(Toray·杜邦制，商品名KEVLAR)，在与实施例1相同条件下烧制。
这样得到石墨片呈粒状，其粒径为100～200μm，内部存在多个空穴区域，可认定其内部有金属元素。另外，用X射线衍射评价所得石墨的衍射波峰，结果是c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。确认碳箔(graphene)构造具有层积为层状的石墨结构。
比较所得石墨粉末与不含金属元素、发泡不充分的石墨粉末的氢吸收性。确认参考例1所得含金属元素的取向性石墨粉末12MPa、常温下的氢吸收量为0.24％，与现有石墨粉末的0.05％相比，氢吸收量大。
并比较了所得石墨粉末与以往的石墨粉末作为锂2次电池的负极材料的特性。使用参考例1所得石墨粉末作为负极材料，初次放电容量为320mAhg-1，反复进行100次充放电后的放电容量为250mAhg-1。而使用现有石墨粉末初次放电容量为280mAhg-1，反复进行100次充放电后的放电容量为120mAhg-1。由此确认了含催化元素的取向性石墨粉末作为锂2次电池的负极材料，其特性比现有石墨粉末容量大。
(参考例2)
在参考例2中，将作为酰胺纤维制成纺布状的产品的Toray·杜邦制粗度为15μm纺布状KEVLAR作为出发原料进行了实验。将出发原料制成纺布状可便于处理，并可提高原料填充率。
与参考例1相同，进行预烧制工序和主烧制工序，将酰胺纺布石墨化，结果与参考例1一样，可得到含粒径基本一致的金属元素、内含空孔区域的取向性石墨。
(参考例3)
在参考例3中，将作为聚酰亚胺多孔体的宇部兴产制聚酰亚胺多孔膜作为出发原料，通过控制多孔膜的孔径，控制空孔区域大小。
与参考例1同样地进行预烧制工序和主烧制工序，将聚酰亚胺多孔膜石墨化，结果，通过分解多孔结构，与参考例1同样地可得到含粒径基本一致的金属元素、内含空孔区域的取向性石墨。
(参考例4)
在参考例4中，作为出发原料，使用宇部兴产制聚酰亚胺粉末(商品名：UP-R及UP-S)进行了实验。“UP-R”是聚(N，N′-氧代二苯撑联苯四羧基亚胺)，“UP-S”是聚(N，N′-P-亚苯基联苯四羧基亚胺)。
与参考例1同样地进行预烧制工序和主烧制工序，将聚酰亚胺发泡体石墨化，结果，UP-R及UP-S都与参考例1相同，都可得到含粒径基本一致的金属元素、内含空孔区域的取向性石墨。

Claims (28)

1.一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面配置碳之外的颗粒形态的第2组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第2组分、且内部有空穴、密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，配置在所述高分子薄膜表面的第2组分为固体，通过在所述高分子薄膜表面撒下所述第2组分而将所述第2组分配置在表面。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将部分或全部第2组分引入热处理中。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜的厚度为10μm以上、200μm以下。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜为聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚对苯亚乙烯基、聚酰胺酰亚胺及聚丙烯腈中的至少1种。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，热处理在400℃以上、3200℃以下的温度范围进行。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在热处理中，在400℃以上、低于1400℃的温度范围内进行第1热处理，然后，在1400℃以上、3200℃以下的温度范围内进行第2热处理。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述第1热处理与所述第2热处理之间，在所述高分子薄膜表面追加配置除碳以外的第2组分。
9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在第1热处理后，冷却至30℃以下，然后进行第2热处理。
10.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，第1热处理及/或第2热处理的升温速度为10℃/分以下。
11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，第1热处理后的冷却速度及/或第2热处理后的冷却速度为10℃/分以下。
12.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所得取向性石墨中，第2组分为10重量ppm以上、10重量％以下。
13.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，第2组分是金属元素中的至少1种。
14.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，第2组分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1种。
15.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，颗粒的平均粒径为1μm以上、50μm以下。
16.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元环结构的碳箔层积成的波状层积体构成。
17.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。
18.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小为10nm以上、10μm以下。
19.一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面配置碳之外的第2组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第2组分、且内部有空穴、密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨，配置在所述高分子薄膜表面的第2组分为液体，通过将所述第2组分的溶液或分散液涂覆在所述高分子薄膜上，将所述第2组分配置在表面。
20.一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是通过对高分子薄膜进行热处理，得到含有碳以外的第2组分、且内部有空穴、密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨，
所述热处理是在400℃以上、低于1400℃的温度范围内进行第1热处理，然后，在1400℃以上、3200℃以下的温度范围内进行第2热处理，
在所述第1热处理与所述第2热处理之间，在所述高分子薄膜表面配置除碳以外的第2组分。
21.一种电子发射材料，其特征在于，含有取向性石墨，含碳之外的第2组分，且内部有空穴，密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
22.如权利要求21所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分在在取向性石墨中的含量为10重量ppm以上、10重量％以下。
23.如权利要求21所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分是金属元素中的至少1种。
24.如权利要求21所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1种。
25.如权利要求21所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元环结构的碳箔层积成的波状层积体构成。
26.如权利要求21所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨中c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。
27.如权利要求21所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小为10nm以上、10μm以下。
28.一种电子发射元件，其特征在于，在基材上至少有电子发射层、控制电极层及绝缘层，电子发射层与控制电极层中间配置有绝缘层，所述电子发射层使用权利要求21所述的电子发射材料。
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