JP4694169B2 - 気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物及びその用途 - Google Patents
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酸化処理後の表面炭素層には、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が導入されて活性となっているため、その表面官能基に各種カップリング剤等を作用させて表面をさらに改質することも可能である(大谷著「炭素繊維」近代編集社(1972)(非特許文献1))。
したがって、本発明の目的は、気相法炭素繊維の炭素結晶構造を壊すことなく、表面特性が改質された気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を提供することにある。
1.繊維径0.001〜1μm、アスペクト比5〜15000の中空構造を有する気相法炭素繊維表面に粒径0.0001〜5μmの無機微粒子が付着した複合体を含有する気相法炭素繊維/無機微粒子複合物であって、気相法炭素繊維の平均繊維径と無機微粒子の平均粒子径との比が1:0.01〜1:5である気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
2.複合体の気相法炭素繊維と無機微粒子との質量比が1:0.005〜1:50である前記1に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
3.無機微粒子が、周期律表の2〜15族に属する元素の単体物質、またはその元素を含む化合物からなる前記1または2に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
4.周期律表の2〜15族に属する元素が、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、リンまたはビスマスである前記3に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
5.周期律表の2〜15族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯体またはハロゲン化物である前記3に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
6.周期律表の2〜15族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物である前記3に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
7.無機微粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン及び酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記1または2に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
8.気相法炭素繊維がホウ素を0.01〜5質量%含有する前記1に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
9.前記1乃至8のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む樹脂複合材。
10.前記1乃至8のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含むペースト。
11.前記1乃至8のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む触媒。
本発明で用いる気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber。以下、VGCF(登録商標)。)は、繊維径0.001〜1μm、アスペクト比5〜15000、好ましくは繊維径0.002〜0.5μm、アスペクト比10〜10000の中空径を有するものである。
例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてのフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法(特開昭60-27700号公報)、浮遊状態でVGCF(登録商標)を生成させる方法(特開昭60-54998号公報)、あるいは反応炉壁に成長させる方法(特許第2778434号)等が開示されている。これらの方法により得られたVGCFをアルゴン等の不活性雰囲気下600〜1500℃で熱処理し、さらに2000〜3300℃で熱処理を行い黒鉛化を行うことにより得られる。
VGCFは、形状や結晶構造に特徴があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に巻かれ積層した構造を示し、その内部には極めて細い中空構造を有する繊維である。
また、本発明に用いるVGCFは、特開2002-266170号公報に開示した中空構造が互いに結合した分岐状気相法炭素繊維であっても良い。
また、本発明に用いる気相法炭素繊維は、平均繊維径が80〜500nm、好ましくは80〜140nm、さらに好ましくは80〜110nmであり、繊維径のバラツキは少なく、平均繊維径の±20%の範囲に全繊維の65%(本数基準)以上、好ましくは70%(本数基準)以上、さらに好ましくは75%(本数基準)以上が含まれるものであってもよい。また、嵩密度は0.015g/cm3以下、比抵抗は0.015Ωcm以下のものであってもよい。
化合物としては、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯体、ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物であり、特に好ましいのは酸化物である。酸化物は酸素と他の元素との化合物であって、過酸化物、超酸化物も含まれる。また、酸性酸化物、塩基性酸化物、両性酸化物も含まれ、例えば複酸化物、酸素酸塩がある。
具体的には、例えばシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
これら無機化合物を用いることにより、気相法炭素繊維の表面を、親水性、疎水性等の特性を有するように改質することができる。
メカノケミカル法とは、無機微粒子と気相法炭素繊維とを原理的に溶剤を使用しない乾式法で加圧及び剪断力を加えながら混合することにより、両者を互いに付着させる方法である。メカノケミカル法の利点は、実質的に溶媒を用いないため、気相法炭素繊維や無機微粒子を溶媒に分散させる必要がないこと、溶媒除去の必要がないことである。このメカノケミカル法により、炭素繊維や気相法炭素繊維を構成する炭素結晶を壊すことなく無機微粒子を付着させて表面特性の改善された炭素繊維を得ることができる。
気相法炭素繊維:
ベンゼン及びフェロセン(触媒)を用い、特許第2778434号に記載の方法に従って、平均繊維径150nm、平均繊維長20μmの気相法炭素繊維を得、この繊維をアルゴン雰囲気下、1000℃で熱処理を行い、さらに2800℃で黒鉛化処理をして製造した。この気相法炭素繊維の面間隔C0は0.678nm、繊維と繊維の結合の度合いを示す分岐度は0.2本/μm(SEM画像解析より繊維長1μm当たりの分岐数を算出)であった。
(1)炭酸カルシウム:平均1次粒子径700nm
(白石カルシウム(株)製,SECTACARB HG )、
(2)アルミナ:平均1次粒子径30nm(昭和電工(株)製,UFA-40)、
(3)酸化チタン:平均1次粒子径30nm
(昭和電工(株)製,スーパータイタニア(登録商標)F−4)。
気相法炭素繊維と炭酸カルシウムとを98:2(質量比)の比率で、下記の条件でメカノケミカル処理を行い、気相法炭素繊維/炭酸カルシウム複合物(2)(実施例1)を得た。
実施例1の炭酸カルシウムの代わりにアルミナ及び酸化チタンを用いて、気相法炭素繊維/アルミナ複合物(2)(実施例2)、気相法炭素繊維/酸化チタン複合物(2)(実施例3)をそれぞれ得た。
また、気相法炭素繊維と酸化チタンとの混合比を95:5(質量比)として同じ処理を行い、気相法炭素繊維/酸化チタン複合物(5)(実施例4)を得た。
また、気相法炭素繊維と酸化チタンとの混合比を90:10(質量比)として同じ処理を行い、気相法炭素繊維/酸化チタン複合物(10)(実施例5)を得た。
気相法炭素繊維として、嵩密度0.012g/cm3、嵩密度0.8g/cm3に圧縮したときの比抵抗0.007Ωcm、繊維径97nm、繊維径の標準偏差23.4nm、繊維長平均13μm(平均アスペクト比=130)であり、全繊維の75%(本数基準)が平均繊維径の±20%の範囲に含まれるものを用い、実施例3と同様の気相法炭素繊維/酸化チタン複合物(2)(実施例6)を得た。
使用機器:(株)奈良機械製作所 MICROS-O型,
容積:0.75リットル,
有効容積:0.45リットル,
処理量:20g,
主軸回転数:1800rpm,
処理時間:90分。
実施例1〜6で得た気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を用いて、下記の方法により樹脂(ナイロン66、以下PAと記す。)との複合化を行い、分散性の評価を行った。分散性の指標として樹脂複合材の導電性を測定して評価した。なお、PAは、東レ株式会社製 CM3001を用いた。
PAとの複合化:
ラボプラストミル(東洋精機)を用い、PA:(気相法炭素繊維/無機微粒子複合物)=74g:4g(実施例7〜11及び13)、あるいは70g:8g(実施例12)を温度270℃、40rpm、10分間、溶融混合した。得られたPA複合材を熱プレス(280℃、20MPa(200kgf/cm2)、30秒)により、100mm×100mm×2mmの平板を成形し試料とした。また、比較用試料として、無機微粒子と複合化していない気相法炭素繊維とPAとの複合材、気相法炭素繊維と炭酸カルシウムの混合物を、PA:気相法炭素繊維:炭酸カルシウム=74g:3.9g:0.08gで混合した混合物及びPAのみの試料をも調製した。
試料の導電性は、四探針計、絶縁抵抗計にて測定した。抵抗及び強度(JIS K7194)の測定結果を表1に示す。
気相法炭素繊維/アルミナ複合物(2)(実施例14)、及び比較として無機微粒子と複合化していない気相法炭素繊維(比較例7)を用い、各々、キシレン変性フェノキシ樹脂と溶剤のグリコールエーテルを用い、乾燥後のペースト基準で10質量%用いて、3本ロールにて混練りを行い導電性ペーストを得た。
このペーストを用いて、エポキシ基板にパターンをn=5でスクリーン印刷法にて印刷し、200℃で乾燥硬化を行った。乾燥硬化後のパターンの膜厚は10μmであった。
パターンの表面抵抗を測定したところ、表面抵抗値は、200Ω/□(実施例14)及び400Ω/□で(比較例7)あった。この結果から、同一条件下でのペースト系(塗膜)においても、気相法炭素繊維の表面に無機微粒子が複合化している本発明の複合物は複合化していないものに比べて、樹脂に対する濡れ性が改善し、導電性が向上することがわかる。
実施例1と同様の方法で気相法炭素繊維と酸化鉄(和光純薬製,平均1次粒子径300nm)を95:5(質量比)として、複合化を行った。得られた気相法炭素繊維/酸化鉄(5)複合物1gをアルミナボードに入れ、内径20mm、長さ600mmの石英管を横置きにした反応炉の中心部に入れ、水素雰囲気下、900℃で60分の還元処理を行った。先の気相法炭素繊維/酸化鉄(5)複合物をX線回折装置で分析したところ、酸化鉄のピークは見られず、鉄のピークが得られた。この気相法炭素繊維/鉄複合物を0.1gアルミナボードに入れ、上記反応炉に戻し、反応炉温度を1150℃とし、水素100ml/min、ベンゼン1ml/minで20分間反応をさせた。反応炉を降温後、気相法炭素繊維/鉄複合物の周囲には、多くの蜘蛛の巣状の気相法炭素繊維物(繊維径200nm、アスペクト比=50、平均面間隔C0は0.69nm)が生成していることがわかった。
この気相法炭素繊維/鉄複合物はベンゼンから気相法炭素繊維製造の触媒としての機能を有することが確認された。
Claims (11)
- 繊維径0.001〜1μm、アスペクト比5〜15000の中空構造を有する気相法炭素繊維表面に粒径30nm〜5μmの無機微粒子が付着した複合体を含有する気相法炭素繊維/無機微粒子複合物であって、気相法炭素繊維の平均繊維径と無機微粒子の平均粒子径との比が1:0.01〜1:5であり、かつ無機微粒子と気相法炭素繊維との質量比が0.05:1〜30:1である気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
- 無機微粒子が、周期律表の2〜15族に属する元素の単体物質、またはその元素を含む化合物からなる請求項1に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
- 周期律表の2〜15族に属する元素が、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、リンまたはビスマスである請求項2に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
- 周期律表の2〜15族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯体またはハロゲン化物である請求項2に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
- 周期律表の2〜15族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物である請求項2に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
- 無機微粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン及び酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
- 気相法炭素繊維がホウ素を0.01〜5質量%含有する請求項1に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む樹脂複合材。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含むペースト。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む触媒。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む蓄電池。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63283750A (ja) * | 1987-05-14 | 1988-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素繊維を担体とする触媒 |
JPH0354199A (ja) * | 1989-07-21 | 1991-03-08 | Nikkiso Co Ltd | ウィスカーの表面改質方法 |
JP2001200096A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-24 | Showa Denko Kk | 導電性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2003020527A (ja) * | 2001-07-04 | 2003-01-24 | Showa Denko Kk | 炭素繊維とその製造方法及びその用途 |
JP2003105640A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 触媒物質担持カーボンファイバーの製造方法及び水素貯蔵方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63283750A (ja) * | 1987-05-14 | 1988-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素繊維を担体とする触媒 |
JPH0354199A (ja) * | 1989-07-21 | 1991-03-08 | Nikkiso Co Ltd | ウィスカーの表面改質方法 |
JP2001200096A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-24 | Showa Denko Kk | 導電性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2003020527A (ja) * | 2001-07-04 | 2003-01-24 | Showa Denko Kk | 炭素繊維とその製造方法及びその用途 |
JP2003105640A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 触媒物質担持カーボンファイバーの製造方法及び水素貯蔵方法 |
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