JPWO2020110704A1 - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(Mは、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ストロンチウム(Sr)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、タングステン(W)およびホウ素(B)のうちの少なくとも1種である。Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)および硫黄(S)のうちの少なくとも1種である。x、yおよびzは、0.8<x<1.2、0≦y<0.15および0≦z<0.05を満たす。)
(定格容量は、閉回路電圧が4.42V以上に到達するまで定電流充電されると共に4.42V以上の閉回路電圧において定電圧充電されたのち、定電流放電されることにより測定される容量である。)
1.二次電池
1−1.構成
1−2.単位容量に関する条件
1−3.動作
1−4.製造方法
1−5.作用および効果
2.変形例
3.二次電池の用途
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
図1は、二次電池の斜視構成を表している。図2は、図1に示した巻回電極体10の断面構成を表している。図3は、図1に示した正極13および負極14のそれぞれの平面構成を模式的に表している。ただし、図1では、巻回電極体10および外装部材20が互いに離間された状態を示していると共に、図2では、巻回電極体10の一部だけを拡大している。
外装部材20は、例えば、図1に示したように、矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムであり、その外装部材20には、例えば、巻回電極体10を収納するための窪み20Uが設けられている。これにより、外装部材20は、巻回電極体10を収納しているため、後述する正極13、負極14および電解液などを収納している。
巻回電極体10は、例えば、図1〜図3に示したように、正極13、負極14およびセパレータ15などを備えている。この巻回電極体10では、例えば、セパレータ15を介して正極13および負極14が互いに積層されたのち、その正極13、負極14およびセパレータ15が巻回されている。この巻回電極体10には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されているため、その電解液は、例えば、正極13、負極14およびセパレータ15のそれぞれに含浸されている。なお、巻回電極体10の表面は、保護テープ(図示せず)により保護されていてもよい。
正極13は、例えば、図2および図3に示したように、正極集電体13Aと、その正極集電体13Aの上に形成された正極活物質層13Bとを備えている。この正極活物質層13Bは、例えば、正極集電体13Aの片面だけに形成されていてもよいし、正極集電体13Aの両面に形成されていてもよい。図2では、例えば、正極活物質層13Bが正極集電体13Aの両面に形成されている場合を示している。
(Mは、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ストロンチウム(Sr)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、タングステン(W)およびホウ素(B)のうちの少なくとも1種である。Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)および硫黄(S)のうちの少なくとも1種である。x、yおよびzは、0.8<x<1.2、0≦y<0.15および0≦z<0.05を満たす。)
負極14は、例えば、図2および図3に示したように、負極集電体14Aと、その負極集電体14Aの上に形成された負極活物質層14Bとを備えている。この負極活物質層14Bは、例えば、負極集電体14Aの片面だけに形成されていてもよいし、負極集電体14Aの両面に形成されていてもよい。図2では、例えば、負極活物質層14Bが負極集電体14Aの両面に形成されている場合を示している。
(vは、0.5≦v≦1.5を満たす。)
セパレータ15は、正極13と負極14との間に介在しており、その正極13および負極14を互いに離間させている。このセパレータ15は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、2種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
正極リード11は、正極13に接続されていると共に、外装部材20の内部から外部に導出されている。この正極リード11は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、その正極リード11の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
図4は、単位容量C(mAh/g)と面積比率R(%)との相関関係を表している。図4では、後述する下限直線L1と上限直線L2との間の領域Pに網掛けを施している。以下で説明する電位は、リチウム金属を参照極として測定される開回路電位であり、すなわちリチウム金属基準の電位である。
(定格容量Aは、電池電圧(閉回路電圧)が4.42V以上に到達するまで二次電池が定電流充電されると共に4.42Vの電池電圧(閉回路電圧)において二次電池が定電圧充電されたのち、その二次電池が定電流放電されることにより測定される容量である。)
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極13からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極14に吸蔵される。また、放電時には、負極14からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極13に吸蔵される。
この二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、正極13および負極14を作製したのち、その正極13および負極14を用いて二次電池を組み立てる。
最初に、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などの溶媒に正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体13Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層13Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層13Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層13Bを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
上記した正極13の作製手順と同様の手順により、負極集電体14Aの両面に負極活物質層14Bを形成する。具体的には、黒鉛を含む負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体14Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層14Bを形成する。この場合には、負極活物質層14Bの面積S2が正極活物質層13Bの面積S1よりも大きくなるようにする。こののち、負極活物質層14Bを圧縮成型してもよい。
最初に、溶接法などを用いて正極13(正極集電体13A)に正極リード11を接続させると共に、溶接法などを用いて負極14(負極集電体14A)に負極リード12を接続させる。続いて、セパレータ15を介して正極13および負極14を互いに積層させたのち、その正極13、負極14およびセパレータ15を巻回させることにより、巻回体を形成する。この場合には、扁平な形状を有する治具(図示せず)を用いて、巻回軸Jを中心として正極13、負極14およびセパレータ15を巻回させることにより、図1に示したように、巻回体が扁平な形状となるようにする。
この二次電池によれば、正極13が正極活物質(層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物)を含んでいると共に、負極14が負極活物質(黒鉛)を含んでいる場合において、面積比率Rとの関係において単位容量Cに関して適正条件が満たされている。この場合には、上記したように、面積比率Rとの関係において単位容量Cに関して適正条件が満たされていない場合と比較して、充電電圧を増大させても、正極13の電位Eが相転移に伴う電位一定領域P2に到達しにくくなり、または正極13の電位Eが相転移に伴う電位一定領域P2を通過しにくくなる。よって、容量損失が発生しにくくなると共にガスも発生しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
上記した二次電池の構成に関しては、以下で説明するように、適宜、変更可能である。なお、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
図5は、変形例1の二次電池(巻回電極体10)の断面構成を表しており、図2に対応している。セパレータ15は、例えば、図5に示したように、基材層15Aと、その基材層15Aの上に形成された高分子化合物層15Bとを含んでいてもよい。この高分子化合物層15Bは、基材層15Aの片面だけに形成されていてもよいし、基材層15Aの両面に形成されていてもよい。図5では、例えば、高分子化合物層15Bが基材層15Aの両面に形成されている場合を示している。
図6は、変形例2の二次電池(巻回電極体10)の断面構成を表しており、図2に対応している。巻回電極体10は、例えば、図6に示したように、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層16を備えていてもよい。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
以下で説明するように、図1および図2に示したラミネートフィルム型の二次電池(リチウムイオン二次電池)を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
正極13を作製する場合には、最初に、正極活物質(層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウム(LiCoO2 ))91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体13A(帯状のアルミニウム箔,厚さ=12μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層13B(幅W1および長さL1)を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層13Bを圧縮成型した。
二次電池の電池特性を評価したところ、表1〜表4に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として高温サイクル特性を調べた。
表1〜表4に示したように、正極13が正極活物質(層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物)を含んでいると共に負極14が負極活物質(黒鉛)を含んでいる場合において、充電電圧Ecを4.42V以上まで高くすると、単位容量Cに応じて高温維持率が変動した。
表5に示したように、負極14の構成(負極活物質(人造黒鉛)のメジアン径D50(μm))を変更したと共に新たに低温サイクル特性を評価したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を調べた。
表6に示したように、負極14の構成(負極活物質(人造黒鉛)の(002)面の面間隔S(nm))を変更したと共に新たに常温サイクル特性を評価したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を調べた。
表1〜表6に示した結果から、正極13が正極活物質(層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物)を含んでいると共に、負極14が負極活物質(黒鉛)を含んでいる場合において、面積比率Rとの関係において単位容量Cに関して適正条件(168≦C≦(−0.28×R+178)が満たされていると、高温サイクル特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
Claims (3)
- リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質層を備え、前記リチウムコバルト複合酸化物が下記の式(1)で表されると共に層状岩塩型の結晶構造を有する、正極と、
黒鉛を含む負極活物質層を備えた負極と、
電解液と
を備え、
閉回路電圧の上限値を4.42V以上として充放電された際に、下記の式(2)で表される単位容量(mAh/g)は、下記の式(3)で表される面積比率(%)との関係において、下記の式(4)で表される条件を満たす、
二次電池。
Lix Co1-y My O2-z Xz ・・・(1)
(Mは、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ストロンチウム(Sr)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、タングステン(W)およびホウ素(B)のうちの少なくとも1種である。Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)および硫黄(S)のうちの少なくとも1種である。x、yおよびzは、0.8<x<1.2、0≦y<0.15および0≦z<0.05を満たす。)
単位容量(mAh/g)=定格容量(mAh)/正極活物質層の重量(g) ・・・(2)
(定格容量は、閉回路電圧が4.42V以上に到達するまで定電流充電されると共に4.42V以上の閉回路電圧において定電圧充電されたのち、定電流放電されることにより測定される容量である。)
面積比率(%)=[1−(正極活物質層の面積(cm2 )/負極活物質層の面積(cm2 ))]×100 ・・・(3)
168mAh/g≦単位容量(mAh/g)≦(−0.28×面積比率(%)+178)mAh/g ・・・(4) - 前記黒鉛は、複数の粒子状であり、
前記複数の粒子状の黒鉛のメジアン径D50は、3.5μm以上30μm以下である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記黒鉛の(002)面の面間隔は、0.3355nm以上0.3370nm以下である、
請求項1または請求項2に記載の二次電池。
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