WO2020240902A1 - リチウム空気電池 - Google Patents

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positive electrode
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麻紗子 横山
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Definitions

  • This disclosure relates to a lithium-air battery.
  • a lithium-air battery is a battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material and a metal or compound capable of storing and releasing lithium ions as a negative electrode active material.
  • Lithium-air batteries have advantages such as high energy density, easy miniaturization, and easy weight reduction. Therefore, lithium-air batteries are attracting attention as batteries having an energy density higher than that of lithium-ion batteries, which are currently considered to have the highest energy density.
  • Non-Patent Document 1 describes the discharge capacity of a lithium-air battery by adding 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexane to an electrolytic solution using tetraglyme as a solvent. Is reported to increase.
  • the present disclosure provides a technique for increasing the discharge capacity of a lithium-air battery.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode layer made of lithium metal formed on the negative electrode current collector.
  • a positive electrode having a conductive porous body containing carbon, An electrolyte that is interposed between the negative electrode and the positive electrode and contains a compound represented by the following formula (1) or the following formula (2). Provide a lithium-air battery equipped with.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl fluoride groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • the discharge capacity of the lithium-air battery can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium-air battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing the discharge curves of the lithium-air batteries of each example and each comparative example.
  • FIG. 3 is a graph showing the time course of the oxygen reduction current obtained by the atmospheric switching potentiostat test using the non-aqueous electrolytic solution of each Example and each Comparative Example.
  • Non-Patent Document 1 describes the solubility of oxygen in a non-aqueous electrolyte solution and the dissolution rate of oxygen in a non-aqueous electrolyte solution by 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexane. Is mentioned to improve.
  • the lithium-air battery according to the first aspect of the present disclosure is A negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode layer made of lithium metal formed on the negative electrode current collector.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl fluoride groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lithium-air battery of the first aspect has a high discharge capacity.
  • the compounds are tris borate (2,2,2-trifluoroethyl) and tris orthoformate (2,2,2-). It may contain at least one selected from the group consisting of trifluoroethyl). Since the molecular weights of these compounds are not too large, they have sufficient compatibility with non-aqueous solvents.
  • the electrolyte may contain ether.
  • Ether has excellent oxygen radical resistance. Therefore, ether is suitable as a solvent for the non-aqueous electrolytic solution of the lithium-air battery.
  • the ether may contain a chain ether.
  • Chain ether is suitable as a solvent for an electrolytic solution of a lithium-air battery because it is hard to volatilize and is particularly stable against oxygen radicals.
  • the chain ether may contain grime.
  • grime as a solvent for the electrolytic solution, decomposition of the electrolytic solution can be suppressed and an increase in resistance of the lithium-air battery can be suppressed.
  • the grime may contain at least one selected from the group consisting of trigrime and tetraglime.
  • triglime and / or tetraglime as a solvent, lithium ions and oxygen can be smoothly transported while preventing the lithium-air battery from withering, and the discharge capacity can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium-air battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the lithium air battery 1 of the present embodiment includes a battery case 11, a negative electrode 12, a positive electrode 13, and an electrolyte layer 14 as a non-aqueous lithium ion conductor.
  • the battery case 11 has a tubular portion 11a in which both the upper surface side and the bottom surface side are open, a bottom portion 11b provided so as to close the opening on the bottom surface side of the tubular portion 11a, and an opening on the upper surface side of the tubular portion 11a. It is provided with a lid portion 11c provided so as to close the lid.
  • the lid portion 11c is provided with an air intake hole 15 for taking in air into the battery case 11.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode layer 12a arranged on the inner bottom surface of the bottom portion 11b of the battery case 11.
  • the bottom portion 11b of the battery case 11 also has a function of a negative electrode current collector of the negative electrode 12. That is, the negative electrode 12 is composed of the bottom portion 11b that also serves as the negative electrode current collector and the negative electrode layer 12a.
  • the positive electrode 13 is composed of a positive electrode layer 13a containing a carbon material and a positive electrode current collector 13b arranged between the positive electrode layer 13a and the lid portion 11c of the battery case 11.
  • the electrolyte layer 14 of the lithium-air battery 1 may include a separator.
  • a negative electrode current collector may be provided separately from the bottom portion 11b.
  • the air battery 1 may further include a solid electrolyte contained in the electrolyte layer 14.
  • the air battery 1 may further include a negative electrode protective film contained in the electrolyte layer 14 or the negative electrode layer 12a.
  • the air battery 1 may further include an oxygen permeable membrane arranged above the lid portion 11c of the battery case 11 or between the lid portion 11c and the positive electrode current collector 13b.
  • the battery reaction in the lithium-air battery 1 having the above configuration is as follows.
  • the positive electrode 13 includes the positive electrode layer 13a and may further include the positive electrode current collector 13b.
  • the positive electrode layer 13a and the positive electrode current collector 13b will be described below.
  • the positive electrode layer 13a contains a material that allows oxygen in the air to be redox-reduced by using oxygen in the air as the positive electrode active material.
  • the positive electrode layer 13a in the present embodiment contains a conductive porous body containing carbon.
  • the carbon material used as the conductive porous body containing carbon may have high electron conductivity.
  • carbon materials generally used as conductive aids such as acetylene black and ketjen black, can be used. From the viewpoint of specific surface area and size of primary particles, conductive carbon black such as Ketjen black may be used.
  • the carbon material is usually a powder.
  • the specific surface area of the carbon material is, for example, 800 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less, and may be 1200 m 2 / g or more and 1600 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the positive electrode layer 13a may further contain a binder for immobilizing the above-mentioned conductive porous body.
  • a binder for the positive electrode layer 13a of the lithium-air battery 1 can be used.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder in the positive electrode layer 13a is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the thickness 13a of the positive electrode layer is not particularly limited because it changes depending on the application of the lithium-air battery 1.
  • the thickness of the positive electrode layer 13a is, for example, in the range of 2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and may be in the range of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the positive electrode layer 13a can be produced, for example, by the method described below.
  • the carbon material and solvent are mixed to prepare a mixture.
  • additives such as binders may be included in the mixture.
  • the obtained mixture (used as a coating liquid) is applied onto the positive electrode current collector 13b by a coating method such as a doctor blade method, and the coating film is dried. As a result, the positive electrode 13 is obtained.
  • a sheet-shaped positive electrode layer 13a having no positive electrode current collector 13b may be produced by drying the coating film of the mixture and rolling the dried coating film by a method such as a roll press.
  • a sheet-shaped positive electrode layer 13a may be produced by directly molding the carbon material with a pressure-bonding press.
  • the positive electrode current collector 13b is a member that collects electricity from the positive electrode layer 13a.
  • the material of the positive electrode current collector 13b is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector 13b include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium and carbon.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector 13b include a foil shape, a plate shape, a mesh shape (for example, a grid) shape, and the like. In the present embodiment, the shape of the positive electrode current collector 13b may be mesh-like. This is because the mesh-shaped positive electrode current collector 13b is excellent in current collecting efficiency. In this case, the mesh-shaped positive electrode current collector 13b may be arranged inside the positive electrode layer 13a.
  • the lithium-air battery 1 of the present embodiment further has another positive electrode current collector 13b (for example, a foil-shaped current collector) that collects the electric charges collected by the mesh-shaped positive electrode current collector 13b. May be good.
  • the battery case 11 described later may also have the function of the positive electrode current collector 13b.
  • the thickness of the positive electrode current collector 13b is, for example, in the range of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and may be in the range of 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and may further include a negative electrode layer 12a.
  • the negative electrode layer 12a and the negative electrode current collector will be described below.
  • the negative electrode layer 12a in the present embodiment may contain a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material is metallic lithium, which is a simple substance of metal.
  • the negative electrode layer 12a may contain only the negative electrode active material, or may contain a binder in addition to the negative electrode active material. When the negative electrode active material is in the form of a foil, the negative electrode layer 12a may contain only the negative electrode active material. When the negative electrode active material is in the form of powder, the negative electrode layer 12a may contain the negative electrode active material and the binder.
  • the binder a material known as a binder for the negative electrode layer 12a of the lithium-air battery 1 can be used, and examples thereof include PVdF and PTFE.
  • the content of the binder in the negative electrode layer 12a is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • a doctor blade method, a molding method by a pressure-bonding press, or the like can be used in the same manner as the above-mentioned method for producing the positive electrode layer 13a.
  • the negative electrode current collector is a member that collects current from the negative electrode layer 12a.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a known material can be used as the negative electrode current collector of the lithium-air battery 1.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, nickel and carbon.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, a mesh shape (for example, a grid) shape, and the like.
  • the negative electrode current collector may be a porous body having irregularities on the surface.
  • the battery case 11, which will be described later, may also have the function of a negative electrode current collector.
  • the lithium-air battery 1 of the present embodiment may include a separator arranged between the positive electrode 13 and the negative electrode 12. By arranging the separator between the positive electrode 13 and the negative electrode 12, a highly safe battery can be obtained.
  • the separator is not particularly limited as long as it has a function of electrically separating the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 12a.
  • a porous insulating material can be used as the separator. Examples of the porous insulating material include a porous film, a resin non-woven fabric, a glass fiber non-woven fabric, and a non-woven fabric made of paper. Examples of the porous membrane include a polyethylene (PE) porous membrane and a polypropylene (PP) porous membrane. Examples of the resin non-woven fabric include PE non-woven fabric and PP non-woven fabric.
  • the porosity of the separator is, for example, in the range of 30% or more and 90% or less. When the porosity is in such a range, a sufficient amount of electrolyte is retained in the separator and the separator has sufficient strength.
  • the porosity of the separator may be in the range of 35% or more and 60% or less. Porousness can be calculated from the true density of the material, the total volume including the pores and the weight.
  • the electrolyte layer 14 is a layer that is arranged between the negative electrode 12 and the positive electrode 13 and conducts lithium ions.
  • the electrolyte layer 14 is composed of a non-aqueous electrolyte and is interposed between the negative electrode 12 and the positive electrode 13.
  • the non-aqueous electrolyte is a lithium ion conductor having lithium ion conductivity.
  • the form of the electrolyte layer is not particularly limited.
  • the electrolyte layer 14 may be composed of a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, or a combination thereof.
  • the electrolyte layer 14 may be composed of an organic solution containing a lithium salt, or may be composed of a polymer solid electrolyte containing a lithium salt.
  • the electrolyte layer 14 may have the shape of a membrane.
  • a non-aqueous electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent can be used as the electrolyte layer 14.
  • the non-aqueous electrolytic solution may be impregnated in the negative electrode 12 or the positive electrode 13.
  • lithium salt contained in the non-aqueous electrolytic solution examples include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 3 CF 3 ) 2 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium hexafluorophosphate (LiClO 4 ).
  • lithiumPF 6 lithium tetrafluoroborate
  • LiCF 3 SO 3 lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 lithium bistrifluoromethanesulfonylamide
  • a known lithium salt can be used as the electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte solution of the lithium-air battery 1.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is, for example, 0.5 mol / liter or more and 2.5 mol / liter or less.
  • the electrolyte layer 14 can be formed by impregnating the separator with the non-aqueous electrolytic solution and holding the separator.
  • non-aqueous solvent a non-aqueous solvent known as a non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolytic solution of the lithium-air battery 1 can be used.
  • non-aqueous solvent include ether, carbonate and the like.
  • Ether can be used as the non-aqueous solvent. Compared with carbonate, ether is less likely to cause side reactions other than the redox reaction of oxygen in the positive electrode 13. In other words, ether has excellent oxygen radical resistance. Therefore, ether is suitable as a solvent for the non-aqueous electrolytic solution of the lithium-air battery 1. When an ether having sufficient resistance to oxygen radicals generated in the discharge reaction is used as the solvent of the electrolytic solution, it is possible to suppress the accumulation of decomposition products of the electrolytic solution on the positive electrode 13 of the lithium-air battery 1. Since the increase in the resistance of the lithium-air battery 1 can be suppressed, the cycle characteristics of the lithium-air battery 1 are also improved.
  • the ether may be a chain ether, a cyclic ether, or a mixture thereof. Since chain ether is hard to volatilize and is particularly stable against oxygen radicals, it is suitable as a solvent for the electrolytic solution of the lithium-air battery 1.
  • Examples of the cyclic ether include 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran.
  • Examples of the chain ether include a dialkyl ether, a symmetric glycol diether, and an asymmetric glycol diether.
  • Examples of the dialkyl ether include dibutyl ether. Symmetrical glycol diether is also called grime.
  • Examples of grime include mono-grime, jig-grime, tri-grime, tetra-grime, pentag-grime, and hexa-grime.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain only ether as a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain only grime as a non-aqueous solvent.
  • the grime may be at least one selected from the group consisting of tri-grime and tetra-grime.
  • Triglime and tetraglime have both low volatility and low viscosity.
  • triglime and / or tetraglime as a solvent for the electrolytic solution, lithium ions and oxygen can be smoothly transported while preventing the lithium-air battery 1 from withering, and the discharge capacity can be increased.
  • tetragrime is superior to triglime.
  • triglime is superior to tetraglime.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the lithium-air battery 1 of the present embodiment is an orthoester fluoride compound as an additive for improving the solubility of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution and the dissolution rate of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution. And at least one selected from the group consisting of fluorinated compounds of borate ester.
  • the fluorinated compound of the orthoester and the fluorinated compound of the boric acid ester are represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl fluoride groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (1) can be a partially fluorinated compound of an orthoester or a partially fluorinated compound of a boric acid ester.
  • Compound A has a reasonably small polarizability when only some of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms. As a result, a sufficient amount of the compound A can be compatible with the non-aqueous solvent, and a sufficient amount of the electrolyte salt can be dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the molecular weight also increases as the number of carbon atoms in the molecule increases. As the molecular weight increases, the amount of compound A compatible with ether tends to decrease. From this point of view, the upper limit of the number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) is set. It is appropriate that the upper limit of the carbon number of each of R 1 , R 2 and R 3 is "5", and it may be "4", "3", or "2". There may be.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate (TFEB: Tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate) and orthoformate as compounds represented by the formula (1). It may contain at least one selected from the group consisting of tris (2,2,2-trifluoroethyl) orthoformate (TFEO: Tris (2,2,2-trifluoroethyl) orthoformate).
  • TFEB and TFEO are examples of compound A when each of R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) has 3 or less carbon atoms. Since the molecular weights of TFEB and TFEO are not too large, these compounds A have sufficient compatibility with non-aqueous solvents. Therefore, these compounds A can sufficiently improve the solubility of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution and the dissolution rate of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution.
  • Compound A is contained in the non-aqueous electrolytic solution at a concentration of, for example, 0.1 wt% or more.
  • the upper limit of the concentration is, for example, 99 wt%.
  • compound A has a perfluoroalkyl group, the polarizability of compound A is small, so that the compatibility of compound A with a non-aqueous solvent tends to be low.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) has at least one hydrogen atom and at least one hydrogen atom.
  • compound A has sufficient compatibility with a non-aqueous solvent. As a result, the solubility of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution and the dissolution rate of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution can be sufficiently improved.
  • the lithium salt can be dissolved in a non-aqueous solvent containing compound A at a sufficient concentration (for example, 0.5 mol / liter or more at 25 ° C.). is there.
  • a lithium salt LiN (SO 3 CF 3 ) 2
  • a concentration of 1.0 mol / liter is there.
  • Dimethyl sulfoxide can be mentioned as another non-aqueous solvent that can be used in the non-aqueous electrolyte solution.
  • the other non-aqueous solvent may be an ionic liquid such as N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the electrolyte layer 14 may contain an oxygen evolution catalyst.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain an oxygen evolution catalyst.
  • As the oxygen evolution catalyst there is a liquid phase catalyst called a redox mediator that oxidizes on the surface of the positive electrode 13 during charging and changes into a cation, and promotes the decomposition of lithium peroxide, which is a discharge product.
  • Redox mediators include tetrathiafluvalene, ferrocene, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2-azaadamantane-N-oxyl, 9-azanoradamantane-N-oxyl, 1,5-.
  • the battery case 11 of the lithium-air battery 1 of the present embodiment is not particularly limited in shape as long as it can accommodate the positive electrode 13, the negative electrode 12, and the electrolyte layer 14 as described above.
  • the battery case 11 of the lithium-air battery 1 of the present embodiment is not limited to the shape shown in FIG. 1, and various shapes such as a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminated type can be used.
  • the battery case 11 may be an open-air battery case or a closed battery case.
  • the open-air battery case is a case that has a ventilation port through which the atmosphere can enter and exit, and the atmosphere can come into contact with the positive electrode.
  • the closed battery case may be provided with a gas supply pipe and a gas discharge pipe.
  • the gas supplied and discharged may be a dry gas.
  • the gas supplied and discharged may have a high oxygen concentration or may be pure oxygen (oxygen concentration 99.99%).
  • the oxygen concentration may be high during discharge and low during charging.
  • Ketjen Black manufactured by Lion Corporation
  • a PTFE manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the carbon material and the binder were kneaded with an ethanol solvent at a mass ratio of 90:10 to obtain a mixture.
  • the mixture was rolled by a roll press to prepare an electrode sheet.
  • the obtained electrode sheet was cut to obtain a positive electrode (positive electrode layer).
  • LiN (SO 3 CF 3 ) 2 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved in tetraglime (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to a concentration of 1 mol / liter.
  • TFEB was dissolved in the mixed solution at a concentration of 5 wt% to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
  • a glass fiber separator was prepared as a separator.
  • a SUS304 mesh manufactured by Nirako Co., Ltd.
  • a current collector was attached to a metallic lithium foil (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) to obtain a negative electrode.
  • a lithium-air battery of Example 1-1 having the structure shown in FIG. 1 was produced using a positive electrode, a separator, a non-aqueous electrolytic solution, and a negative electrode.
  • Example 1-2 A lithium-air battery of Example 1-2 was produced by the same method as in Example 1-1, except that the concentration of TFEB in the non-aqueous electrolyte was changed to 10 wt%.
  • Example 1-3 A lithium-air battery of Example 2 was prepared by the same method as in Example 1-2, except that TFEO was used instead of TFEB.
  • the concentration of TFEO in the non-aqueous electrolyte solution was 10 wt%.
  • Comparative Example 1-1 A lithium-air battery of Comparative Example 1-1 was prepared by the same method as in Example 1-1 except that TFEB was not used.
  • Comparative Example 1-2 Lithium of Comparative Example 1-2 by the same method as in Example 1-2, except that 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexane was used instead of TFEB. An air battery was manufactured. The concentration of 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexane in the non-aqueous electrolyte was 10 wt%.
  • Comparative Example 1-3 A lithium-air battery of Comparative Example 1-3 was prepared by the same method as in Example 1-2 except that Methyl Nonafluorobutyl Ether was used instead of TFEB. The concentration of Methyl Nonafluorobutyl Ether in the non-aqueous electrolyte solution was 10 wt%.
  • a lithium-air battery of Comparative Example 1-4 was prepared by the same method as in Example 1-2, except that 1,2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane was used instead of TFEB.
  • the concentration of 1,2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane in the non-aqueous electrolyte solution was 10 wt%.
  • a lithium-air battery of Comparative Example 1-5 was prepared by the same method as in Example 1-2, except that 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether was used instead of TFEB. did.
  • the concentration of 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether in the non-aqueous electrolyte solution was 10 wt%.
  • the lithium-air batteries of each example using the non-aqueous electrolytic solution containing TFEB or TFEO had a high discharge capacity. Comparing Example 1-1 and Example 1-2, the lithium-air battery of Example 1-2 had a higher discharge capacity. It is presumed that as the concentration of TFEB increased, the solubility of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution and the dissolution rate of oxygen in the non-aqueous electrolytic solution increased, and the discharge capacity increased.
  • the discharge capacity of the lithium-air battery of Example 2 using TFEO was smaller than the discharge capacity of the lithium-air batteries of Examples 1-1 and 1-2 using TFEB. Since carbon, which is the central element of TFEO, has one hydrogen atom bonded in addition to three oxygen atoms, the symmetry of the TFEO molecule is lower than that of the TFEB molecule. Therefore, the polarizability of TFEB is smaller than the polarizability of TFEO. TFEB is excellent in the effect of improving the solubility of oxygen and the dissolution rate of oxygen. However, TFEO has an advantage that it is easily compatible with various solvents. It is presumed that if TFEB and TFEO are used in combination, a lithium-air battery having a discharge capacity between the discharge capacity of Example 1-2 and the discharge capacity of Example 2 can be obtained.
  • the oxygen solubility of the electrolytic solution can be evaluated electrochemically. Specifically, the oxygen solubility is evaluated from the magnitude of the current that flows when the oxygen reduction potential is applied to the electrolytic solution. After applying an oxygen reduction potential to the electrolytic solution that had been deoxidized in advance for 100 seconds, oxygen introduction into the electrolytic solution was started, and the current value was measured for another 100 seconds.
  • Example 2-1 Add TBATFSI (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] (manufactured by Aldrich) to Tetra Grime (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to a concentration of 0.1 mol / liter. It was mixed and dissolved. TFEB was dissolved in this mixed solution at a concentration of 10 wt% to obtain a non-aqueous electrolytic solution. A supporting salt containing no lithium salt was used in order to prevent lithium peroxide from being generated and deposited on the working electrode when the oxygen reduction potential was applied.
  • a gas-replaceable closed container for electrochemical measurement having a gas inlet and a gas discharge port is prepared, and the non-aqueous electrolytic solution prepared by the above method is placed in the closed container for electrochemical measurement in the electrolytic solution and in the electrolytic solution.
  • the inside of the container was replaced with argon to seal the container.
  • an oxygen reduction potential (2.2 V vs. Li / Li + ) is applied for 100 seconds, the gas inlet is opened to introduce pure oxygen, and the potential is further applied for 100 seconds to measure the current value at that time. did.
  • Example 2-2 The atmospheric switching potentiostat test was performed by the same method as in Example 2-1 except that TFEO was used instead of TFEB.
  • the concentration of TFEO in the mixed solution was 10 wt%.
  • Example 2-5 The atmospheric switching potentiostat test was performed by the same method as in Example 2-1 except that 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether was used instead of TFEB.
  • concentration of 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether in the mixed solution was 10 wt%.
  • FIG. 3 shows the time course of the oxygen reduction current in the atmospheric switching potentiostat test obtained in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2. Further, the oxygen reduction current 200 seconds after the start of the atmospheric switching potentiostat test obtained in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2, 2-3, 2-4, 2-5. The values are shown in Table 2.
  • the non-aqueous electrolytic solution of Examples 2-1 and 2-2 containing TFEB or TFEO is a non-aqueous electrolytic solution containing a fluorinated carbonate compound, 1,1,1 , 2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexane (Comparative Example 2-2), Methyl Nonafluorobutyl Ether (Comparative Example 2-3), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2, Compared with 3,3-tetrafluoropropyl ether (Comparative Example 2-5) and a non-aqueous electrolyte solution containing no additives (Comparative Example 2-1), it shows a higher oxygen reduction current value and oxygen solubility. It is suggested that it is high.
  • the non-aqueous electrolytic solution of Examples 2-1 and 2-2 contained TFEB or TFEO in the electrolytic solution, so that the solubility of oxygen was increased. As a result, it is considered that the formation of lithium oxide (Li 2 O 2 ) at the positive electrode was promoted at the time of discharge, and the discharge capacity was increased.
  • the discharge capacity of the lithium-air battery can be increased.
  • the lithium-air battery of the present disclosure is useful as a secondary battery.

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Abstract

本開示は、リチウム空気電池の放電容量を増加させる。本開示のリチウム空気電池は、負極、正極及び電解質を備えている。電解質は、下記化学式で表される化合物を含む。ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。

Description

リチウム空気電池
　本開示は、リチウム空気電池に関する。
　リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
　非特許文献１は、溶媒としてテトラグライムを用いた電解液に1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneを加えることによって、リチウム空気電池の放電容量が増加することを報告している。
Olivia Wijaya et al., A gamma fluorinated ether as an additive for enhanced oxygen activity in Li-O2 batteries, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19061-19067
　本開示は、リチウム空気電池の放電容量を増加させるための技術を提供する。
　本開示は、
　負極集電体と、前記負極集電体上に形成されたリチウム金属からなる負極層とを有する負極と、
　炭素を含む導電性多孔質体を有する正極と、
　前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物を含む電解質と、
　を備えた、リチウム空気電池を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
　本開示によれば、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。 図２は、各実施例及び各比較例のリチウム空気電池の放電曲線を示すグラフである。 図３は、各実施例および各比較例の非水電解液を用いたａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔで得られる酸素還元電流の経時変化を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　リチウム空気電池においては、放電反応によって、正極の表面で酸素が還元されて酸素ラジカルが生成する。反応に用いられる酸素は、非水電解液中の溶存酸素であるため、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が低いと正極の表面への酸素の供給が放電反応を律速する。非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を改善することによって、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができると考えられる。
　非特許文献１は、1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneによって非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が向上することに言及している。
　しかし、本発明者らの鋭意検討によれば、1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneによってもたらされる効果は必ずしも十分ではない。非水電解液への酸素の溶解度、及び、非水電解液への酸素の溶解速度の観点から、リチウム空気電池には改善の余地が残されている。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係るリチウム空気電池は、
　負極集電体と、前記負極集電体上に形成されたリチウム金属からなる負極層とを有する負極と、
　炭素を含む導電性多孔質体を有する正極と、
　前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物を含む電解質と、
　を備えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
　第１態様のリチウム空気電池は、高い放電容量を有する。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るリチウム空気電池では、前記化合物は、ほう酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、及び、オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの化合物の分子量は大きすぎないので、これらの化合物は、非水溶媒に対する十分な相溶性を有する。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係るリチウム空気電池では、前記電解質がエーテルを含んでいてもよい。エーテルは、優れた酸素ラジカル耐性を有する。そのため、エーテルは、リチウム空気電池の非水電解液の溶媒として適している。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係るリチウム空気電池では、前記エーテルが鎖状エーテルを含んでいてもよい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して特に安定であるため、リチウム空気電池の電解液の溶媒として適している。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るリチウム空気電池では、前記鎖状エーテルがグライムを含んでいてもよい。グライムを電解液の溶媒として用いることによって、電解液の分解を抑制できるとともに、リチウム空気電池の抵抗の増大を抑制できる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係るリチウム空気電池では、前記グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。トリグライム及び／又はテトラグライムを溶媒として用いることによって、リチウム空気電池の液枯れを防ぎながら、リチウムイオン及び酸素の輸送をスムーズに行うことができ、放電容量を増加させることができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施形態）
　図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。
　リチウム空気電池１の電解質層１４は、セパレータを含んでいてもよい。底部１１ｂとは別に負極集電体を設けてもよい。空気電池１は、電解質層１４に含まれた固体電解質をさらに備えていてもよい。空気電池１は、電解質層１４又は負極層１２ａに含まれた負極保護膜をさらに備えていてもよい。空気電池１は、電池ケース１１の蓋部１１ｃの上部又は蓋部１１ｃと正極集電体１３ｂとの間に配置された酸素透過膜をさらに備えていてもよい。
　上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。
　放電反応（すなわち、リチウム空気電池１の使用時の反応）
　負極：２Ｌｉ　→　２Ｌｉ+＋２ｅ- 　　　　　（Ａ１）
　正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2　→　Ｌｉ2Ｏ2 　　（Ａ２）
　充電反応（すなわち、リチウム空気電池１の充電時の反応）
　負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-　→　２Ｌｉ 　　　　　（Ａ３）
　正極：Ｌｉ2Ｏ2　→　２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2 　　（Ａ４）
　放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極１２から電子とリチウムイオンとが放出される。正極１３に電子が取り込まれると同時に、正極１３において、リチウム空気電池１の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極１２に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極１３から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。
　次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。
　１．正極
　前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
　（正極層）
　正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であり、１２００ｍ2／ｇ以上１６００ｍ2／ｇ以下であってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
　正極層１３ａは、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。
　正極層の厚さ１３ａは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあってもよい。
　正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料と溶媒とを混合し、混合物を調製する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が混合物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液として用いられる）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。炭素材料を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。
　（正極集電体）
　正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。本実施形態のリチウム空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体１３ｂ（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあり、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にあってもよい。
　２．負極
　前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
　（負極層）
　本実施形態における負極層１２ａは、負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、金属単体である金属リチウムである。
　負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池１の負極層１２ａのバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
　（負極集電体）
　負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池１の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　３．セパレータ
　本実施形態のリチウム空気電池１は、正極１３と負極１２との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、多孔質絶縁材料が使用されうる。多孔質絶縁材料としては、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、紙製の不織布などが挙げられる。多孔膜としては、ポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜が挙げられる。樹脂不織布としては、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などが挙げられる。
　セパレータの多孔度は、例えば３０％以上９０％以下の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下の範囲にあってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。
　４．電解質層
　電解質層１４は、負極１２と正極１３との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、非水電解質によって構成され、負極１２と正極１３との間に介在している。非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体である。電解質層の形態は特に限定されない。電解質層１４は、液体電解質で構成されていてもよく、固体電解質で構成されていてもよく、ゲル電解質で構成されていてもよく、これらの組み合わせで構成されていてもよい。電解質層１４は、リチウム塩を含む有機溶液によって構成されていてもよく、リチウム塩を含む高分子固体電解質によって構成されていてもよい。電解質層１４は、膜の形状を有していてもよい。
　一例において、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。非水電解液は、負極１２に含浸されていてもよく、正極１３に含浸されていてもよい。
　非水電解液に含まれたリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池１の非水電解液の電解質塩として公知のリチウム塩を用いることができる。
　非水電解液における電解質塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／リットル以上２．５ｍｏｌ／リットル以下である。電解質層１４として非水電解液を用いる場合、非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。
　非水溶媒としては、リチウム空気電池１の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、エーテル、カーボネートなどが挙げられる。
　非水溶媒として、エーテルを用いることができる。エーテルは、カーボネートと比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。言い換えれば、エーテルは、優れた酸素ラジカル耐性を有する。そのため、エーテルは、リチウム空気電池１の非水電解液の溶媒として適している。放電反応において発生する酸素ラジカルに対して十分な耐性を持つエーテルが電解液の溶媒として用いられる場合、リチウム空気電池１の正極１３に電解液の分解物が堆積することを抑制できる。リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できるので、リチウム空気電池１のサイクル特性も改善する。
　エーテルは、鎖状エーテルであってもよく、環状エーテルであってもよく、これらの混合物であってもよい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して特に安定であるため、リチウム空気電池１の電解液の溶媒として適している。環状エーテルとしては、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジアルキルエーテル、対称グリコールジエーテル、及び、非対称グリコールジエーテルが挙げられる。ジアルキルエーテルとしては、ジブチルエーテルが挙げられる。対称グリコールジエーテルは、グライムとも呼ばれる。グライムとしては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、及び、ヘキサグライムが挙げられる。非水電解液には、非水溶媒として、エーテルのみが含まれていてもよい。
　グライムは、優れた酸素ラジカル耐性を持つ。グライムを電解液の溶媒として用いることによって、電解液の分解を抑制できるとともに、リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できる。非水電解液には、非水溶媒として、グライムのみが含まれていてもよい。
　グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。トリグライム及びテトラグライムは、低揮発性と低粘度とを両立する。トリグライム及び／又はテトラグライムを電解液の溶媒として用いることによって、リチウム空気電池１の液枯れを防ぎながら、リチウムイオン及び酸素の輸送をスムーズに行うことができ、放電容量を増加させることができる。液枯れ防止の観点では、テトラグライムは、トリグライムよりも優れている。リチウムイオン及び酸素の輸送の観点では、トリグライムは、テトラグライムよりも優れている。
　本実施形態のリチウム空気電池１の非水電解液は、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を向上させるための添加剤として、オルトエステルのフッ化化合物及びホウ酸エステルのフッ化化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含む。オルトエステルのフッ化化合物及びホウ酸エステルのフッ化化合物は、下記式（１）で表される。
　本明細書では、下記式（１）、式（２）で表される化合物を「化合物Ａ」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
　化合物Ａの双極子モーメント及び分極率は小さいため、化合物Ａの分子間の相互作用は弱い。分子間の相互作用が弱い場合、分子間にガスが入り込みやすい。そのため、化合物Ａを非水電解液の溶媒として用いたり、非水電解液に混合したりすることによって、非水電解液への酸素の溶解度及び酸素の溶解速度を向上させることができる。その結果、リチウム空気電池１の放電容量を増加させることができる。
　式（１）で表される化合物は、オルトエステルの部分フッ化化合物又はホウ酸エステルの部分フッ化化合物でありうる。水素原子の一部のみがフッ素原子に置換されている場合、化合物Ａは、適度に小さい分極率を有する。その結果、十分な量の化合物Ａが非水溶媒と相溶しうるとともに、非水溶媒に十分な量の電解質塩を溶解させることが可能となる。
　分子内の全ての水素原子をフッ素原子に置き換えた化合物、例えばパーフルオロカーボンなどは、非常に小さい分極率を有する。全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられた場合、非水溶媒への電解質塩の溶解が妨げられる可能性がある。また、パーフルオロアルキル基は、非水溶媒への化合物Ａの相溶性を下げるので、非水溶媒と化合物Ａとが相分離する可能性も高まる。この観点から、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、部分的にフッ素化されたアルキル基でありうる。
　化合物Ａにおいて、分子内の炭素数の増加に伴って、分子量も増加する。分子量の増加に伴って、エーテルと相溶する化合物Ａの量が減少する傾向がある。この観点から、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の上限が定められる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数の上限は、「５」であることが適切であり、「４」であってもよく、「３」であってもよく、「２」であってもよい。
　非水電解液は、式（１）で表される化合物として、ほう酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＢ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)borate）、及び、オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＯ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ＴＦＥＢ及びＴＦＥＯは、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数が３以下であるときの化合物Ａの例である。ＴＦＥＢ及びＴＦＥＯの分子量は大きすぎないので、これらの化合物Ａは、非水溶媒に対する十分な相溶性を有する。そのため、これらの化合物Ａは、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を十分に向上させうる。
　化合物Ａは、例えば、０．１ｗｔ％以上の濃度で非水電解液に含まれている。濃度の上限は、例えば、９９ｗｔ％である。化合物Ａがパーフルオロアルキル基を有する場合、化合物Ａの分極率は小さいので、非水溶媒に対する化合物Ａの相溶性も低くなりがちである。他方、アルキル基に含まれた水素原子の一部のみがフッ素原子に置き換えられている場合、すなわち、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれが少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つのフッ素原子とを有している場合、化合物Ａは、非水溶媒に対する十分な相溶性を有する。その結果、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を十分に向上させることができる。
　化合物Ａが非水溶媒に対する十分な相溶性を有することに加え、化合物Ａを含む非水溶媒に十分な濃度（例えば、２５℃で０．５ｍｏｌ／リットル以上）でリチウム塩が溶解できることが重要である。例えば、ＴＦＥＯが９０ｗｔ％の濃度で含まれたＴＦＥＯとテトラグライムとを含む非水溶媒には、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でリチウム塩である（ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2）を溶解させることができる。
　非水電解液に使用できる他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシドが挙げられる。他の非水溶媒は、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体であってもよい。
　電解質層１４は、酸素発生触媒を含んでいてもよい。非水電解液に酸素発生触媒が含まれていてもよい。酸素発生触媒としては、充電時に正極１３の表面上で酸化してカチオン体に変化し、放電生成物である過酸化リチウムの分解を促進するレドックスメディエータと呼称される液相触媒がある。レドックスメディエータとしては、テトラチアフルバレン、フェロセン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル、１，５－ジメチル－９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル、９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、１０－メチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジン、トリス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］アミン、鉄フタロシアニンなどが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上を酸素発生触媒として用いることができる。
５．電池ケース
　本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述したような正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できれば、形状などは特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な形状を用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体の供給管及び排出管が設けられていてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。供給及び排出される気体は、高い酸素濃度を有していてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。
　（実施例）
　以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明する。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　（実施例１－１）
　炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を用いた。炭素材料及びバインダを質量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
　テトラグライム（キシダ化学株式会社製）にＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2（キシダ化学株式
会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液にＴＦＥＢを５ｗｔ％の濃度で溶解させ、非水電解液を得た。
　セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有する実施例１－１のリチウム空気電池を作製した。
　（実施例１－２）
　非水電解液におけるＴＦＥＢの濃度を１０ｗｔ％に変更したことを除き、実施例１－１と同じ方法によって実施例１－２のリチウム空気電池を作製した。
　（実施例１－３）
　ＴＦＥＢの代わりにＴＦＥＯを使用したことを除き、実施例１－２と同じ方法によって実施例２のリチウム空気電池を作製した。非水電解液におけるＴＦＥＯの濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例１－１）
　ＴＦＥＢを使用しなかったことを除き、実施例１－１と同じ方法によって比較例１－１のリチウム空気電池を作製した。
　（比較例１－２）
　ＴＦＥＢの代わりに1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneを使用したことを除き、実施例１－２と同じ方法によって比較例１－２のリチウム空気電池を作製した。非水電解液における1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneの濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例１－３）
　ＴＦＥＢの代わりにMethyl Nonafluorobutyl Etherを使用したことを除き、実施例１－２と同じ方法によって比較例１－３のリチウム空気電池を作製した。非水電解液におけるMethyl Nonafluorobutyl Etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例１－４）
　ＴＦＥＢの代わりに1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethaneを使用したことを除き、実施例１－２と同じ方法によって比較例１－４のリチウム空気電池を作製した。非水電解液における1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane の濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例１－５）
　ＴＦＥＢの代わりに1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherを使用したことを除き、実施例１－２と同じ方法によって比較例１－５のリチウム空気電池を作製した。非水電解液における1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
　［放電試験］
　酸素雰囲気下で、上述した各実施例及び各比較例のリチウム空気電池の放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。この放電条件で、各実施例及び各比較例で作製したリチウム空気電池にて得られた放電曲線を図２に示す。また、各実施例及び各比較例で作製したリチウム空気電池の放電容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図２に示すように、ＴＦＥＢ又はＴＦＥＯが含まれた非水電解液を用いた各実施例のリチウム空気電池は、高い放電容量を有していた。実施例１－１と実施例１－２とを比較すると、実施例１－２のリチウム空気電池は、より高い放電容量を有していた。ＴＦＥＢの濃度の上昇に伴って、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が上がり、放電容量が増加したと推測される。
　ＴＦＥＯを用いた実施例２のリチウム空気電池の放電容量は、ＴＦＥＢを用いた実施例１－１及び実施例１－２のリチウム空気電池の放電容量よりも小さかった。ＴＦＥＯの中心元素である炭素には、３つの酸素原子に加えて１つの水素原子が結合しているので、ＴＦＥＯの分子の対称性は、ＴＦＥＢの分子の対称性よりも低い。そのため、ＴＦＥＢの分極率は、ＴＦＥＯの分極率よりも小さい。酸素の溶解度及び酸素の溶解速度を向上させる効果において、ＴＦＥＢは優れている。ただし、ＴＦＥＯには種々の溶媒に相溶しやすいという利点がある。ＴＦＥＢとＴＦＥＯとを併用すれば、実施例１－２の放電容量と実施例２の放電容量との間の放電容量を持つリチウム空気電池が得られると推測される。
　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔを用いれば、電解液の酸素溶解度を電気化学的に評価できる。具体的には、電解液に酸素還元電位を印加した際に流れる電流の大きさから酸素溶解度を評価する。あらかじめ脱酸素処理を施した電解液に酸素還元電位を１００秒間印加した後に、電解液への酸素導入を開始し、さらに１００秒間電流値を測定した。
　（実施例２－１）
　テトラグライム（キシダ化学株式会社製）にＴＢＡＴＦＳＩ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］（アルドリッチ社製）を０．１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。この混合溶液にＴＦＥＢを１０ｗｔ％の濃度で溶解させ、非水電解液を得た。酸素還元電位を印加した際に、過酸化リチウムが生成し作用極に堆積してしまうのを抑制するために、リチウム塩を含まない支持塩を用いた。
　ガス導入口およびガス排出口を有しガス置換可能な電気化学測定用密閉容器を用意し、この電気化学測定用密閉容器に、上記の方法で調整した非水電解液を入れ、電解液中および容器内をアルゴン置換して容器を密閉した。その後、酸素還元電位（２．２Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）を１００秒間印加してからガス導入口を開いて純酸素を導入し、さらに１００秒間電位を印加してその際の電流値を測定した。
　（実施例２－２）
　ＴＦＥＢの代わりにＴＦＥＯを使用したことを除き、実施例２－１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔを実施した。混合溶液におけるＴＦＥＯの濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例２－１）
　ＴＦＥＢを使用しなかったことを除き、実施例１－１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔを実施した。
　（比較例２－２）
　ＴＦＥＢの代わりに1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneを使用したことを除き、実施例２－１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔを実施した。混合溶液における1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexaneの濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例２－３）
　ＴＦＥＢの代わりにMethyl Nonafluorobutyl Etherを使用したことを除き、実施例２－１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔを実施した。混合溶液におけるMethyl Nonafluorobutyl Etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例２－４）
　ＴＦＥＢの代わりに1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethaneを使用したことを除き、実施例２－１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔを実施した。混合溶液における1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethaneの濃度は１０ｗｔ％であった。
　（比較例２－５）
　ＴＦＥＢの代わりに1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherを使用したことを除き、実施例２－１と同じ方法によって、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔを実施した。混合溶液における1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl etherの濃度は１０ｗｔ％であった。
　実施例２－１，２－２、比較例２－１，２－２で得られたａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔにおける酸素還元電流の経時変化を図３に示す。また、実施例２－１，２－２，比較例２－１，２－２，２－３，２－４，２－５で得られたａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔ開始から２００秒後の酸素還元電流値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図３に示すように、各実施例、各比較例で用いた電解液はいずれも、脱酸素処理を施した電解液に酸素還元電位を印加した際に流れる電流値は小さかった。このことから、酸素還元電位の印加によって電解液中の物質の分解等は生じておらず、還元電流を発生しているのは酸素のみであると判断した。
　表２に示すように、ＴＦＥＢ又はＴＦＥＯが含まれた実施例２－１，２－２の非水電解液は、フッ化カーボネート化合物が含まれた非水電解液である、1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxyhexane（比較例２－２）、Methyl Nonafluorobutyl Ether（比較例２－３）、1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether（比較例２－５）、および、添加剤を含まない非水電解液（比較例２－１）と比較して、高い酸素還元電流値を示しており、酸素溶解度が高いことが示唆される。
　すなわち、実施例２－１，２－２の非水電解液は、電解液中にＴＦＥＢ又はＴＦＥＯを含むことによって、酸素の溶解度が高まったと推察される。この結果、放電時に正極でのリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ2）の生成が促進され、放電容量が高まったものと思われる。
　本開示の技術によれば、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができる。本開示のリチウム空気電池は二次電池として有用である。
１　リチウム空気電池
１１　電池ケース
１１ａ　筒状部
１１ｂ　底部
１１ｃ　蓋部
１２　負極
１２ａ　負極層
１３　正極
１３ａ　正極層
１３ｂ　正極集電体
１４　電解質層
１５　空気取り込み孔

Claims (6)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に形成されたリチウム金属からなる負極層とを有する負極と、
    　炭素を含む導電性多孔質体を有する正極と、
    　前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物を含む電解質と、
    　を備えた、リチウム空気電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。］
  2. 　前記化合物は、ほう酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、及び、オルトギ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載のリチウム空気電池。
  3. 　前記電解質がエーテルを含む、
    　請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
  4. 　前記エーテルが鎖状エーテルを含む、
    　請求項３に記載のリチウム空気電池。
  5. 　前記鎖状エーテルがグライムを含む、
    　請求項４に記載のリチウム空気電池。
  6. 　前記グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５に記載のリチウム空気電池。
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