JP2020198149A - リチウム空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム空気電池の放電容量を増加させる。【解決手段】本開示のリチウム空気電池（１０）は、負極（１２）、正極（１３）及び電解質を備えている。電解質は、エーテルと、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウム空気電池に関する。

リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。

非特許文献１及び非特許文献２は、Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite（ＴＦＥＰｉ）又はTris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate（ＴＦＥＰａ）を電解液に加えることによって、リチウム空気電池の放電容量が増加することを報告している。

Sheng S. Zhang et al., Partially fluorinated solvent as a co-solvent for the non-aqueous electrolyte of Li/air battery, Journal of Power Sources, 2011, 196, 2867-2870 Sheng S. Zhang et al., A non-aqueous electrolyte for the operation of Li/air battery in ambient environment, Journal of Power Sources, 2011, 196, 3906-3910

本開示は、リチウム空気電池の放電容量を増加させるための技術を提供する。

本開示は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する電解質と、
を備え、
前記電解質は、エーテルと、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む、
リチウム空気電池を提供する。

式（１）及び式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。

本開示によれば、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができる。

図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。 図２は、実施例及び比較例のリチウム空気電池の放電曲線を示すグラフである。 図３は、実施例２及び比較例１のリチウム空気電池の放電曲線を示すグラフである。 図４は、実施例３及び比較例１のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
リチウム空気電池においては、放電反応によって、正極の表面で酸素が還元されて酸素ラジカルが生成する。反応に用いられる酸素は、非水電解液中の溶存酸素であるため、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が低いと正極の表面への酸素の供給が放電反応を律速する。また、非水電解液の酸素ラジカル耐性が低いと非水電解液が分解し、正極の表面に分解物が堆積する。非水電解液が分解すること及び分解物が堆積することは、電池の抵抗の増加、電池の容量の減少、充放電サイクル特性の低下を招く。非水電解液への酸素の溶解度、非水電解液への酸素の溶解速度、及び、非水電解液の酸素ラジカル耐性を改善することによって、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができると考えられる。

非特許文献１及び非特許文献２は、プロピレンカーボネートを非水電解液の溶媒として用いたリチウム空気電池を開示している。非特許文献１及び非特許文献２は、ＴＦＥＰｉ及びＴＦＥＰａの揮発性が低いこと、溶媒であるプロピレンカーボネートの揮発性が低いこと、及び、これらを混合することによって得られた電解液が開放構造を持つリチウム空気電池の長期動作に適していることに言及している。

ただし、非特許文献１及び非特許文献２に記載されたリチウム空気電池には、非水電解液への酸素の溶解度、非水電解液への酸素の溶解速度、及び、非水電解液の酸素ラジカル耐性の観点から、改善の余地が残されている。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係るリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する電解質と、
を備え、
前記電解質は、エーテルと、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む。

式（１）及び式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。

第１態様のリチウム空気電池は、高い放電容量を有する。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るリチウム空気電池では、前記電解質は、前記式（１）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとして、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）及び亜リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの化合物の分子量は大きすぎないので、これらの化合物は、エーテルに対する十分な相溶性を有する。

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係るリチウム空気電池では、前記エーテルが鎖状エーテルを含んでいてもよい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して特に安定であるため、リチウム空気電池の電解液の溶媒として適している。

本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係るリチウム空気電池では、前記鎖状エーテルがグライムを含んでいてもよい。グライムを電解液の溶媒として用いることによって、電解液の分解を抑制できるとともに、リチウム空気電池の抵抗の増大を抑制できる。

本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るリチウム空気電池では、前記グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。トリグライム及び／又はテトラグライムを溶媒として用いることによって、リチウム空気電池の液枯れを防ぎながら、リチウムイオン及び酸素の輸送をスムーズに行うことができ、放電容量を増加させることができる。

（実施形態）
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。

リチウム空気電池１の電解質層１４は、セパレータを含んでいてもよい。底部１１ｂとは別に負極集電体を設けてもよい。空気電池１は、電解質層１４に含まれた固体電解質をさらに備えていてもよい。空気電池１は、電解質層１４又は負極層１２ａに含まれた負極保護膜をさらに備えていてもよい。空気電池１は、電池ケース１１の蓋部１１ｃの上部又は蓋部１１ｃと正極集電体１３ｂとの間に配置された酸素透過膜をさらに備えていてもよい。

上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。

放電反応（すなわち、リチウム空気電池１の使用時の反応）
負極：２Ｌｉ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- （Ａ１）
正極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ → Ｌｉ₂Ｏ₂ （Ａ２）

充電反応（すなわち、リチウム空気電池１の充電時の反応）
負極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- → ２Ｌｉ （Ａ３）
正極：Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ （Ａ４）

放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極１２から電子とリチウムイオンとが放出される。正極１３に電子が取り込まれると同時に、正極１３において、リチウム空気電池１の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極１２に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極１３から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。

次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。

１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。

（正極層）
正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であり、１２００ｍ²／ｇ以上１６００ｍ²／ｇ以下であってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。

正極層１３ａは、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。

正極層の厚さ１３ａは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあってもよい。

正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料と溶媒とを混合し、混合物を調製する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が混合物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液として用いられる）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。炭素材料を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。

（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。本実施形態のリチウム空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体１３ｂ（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあり、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にあってもよい。

２．負極
前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。

（負極層）
本実施形態における負極層１２ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体である金属リチウム、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。

負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池１の負極層１２ａのバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池１の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池１は、正極１３と負極１２との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、多孔質絶縁材料が使用されうる。多孔質絶縁材料としては、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、紙製の不織布などが挙げられる。多孔膜としては、ポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜が挙げられる。樹脂不織布としては、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などが挙げられる。

セパレータの多孔度は、例えば３０％以上９０％以下の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下の範囲にあってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。

４．電解質層
電解質層１４は、負極１２と正極１３との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、非水電解質によって構成され、負極１２と正極１３との間に介在している。非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体である。電解質層の形態は特に限定されない。電解質層１４は、液体電解質で構成されていてもよく、固体電解質で構成されていてもよく、ゲル電解質で構成されていてもよく、これらの組み合わせで構成されていてもよい。電解質層１４は、リチウム塩を含む有機溶液によって構成されていてもよく、リチウム塩を含む高分子固体電解質によって構成されていてもよい。電解質層１４は、膜の形状を有していてもよい。

一例において、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。非水電解液は、負極１２に含浸されていてもよく、正極１３に含浸されていてもよい。

非水電解液に含まれたリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池１の非水電解液の電解質塩として公知のリチウム塩を用いることができる。

非水電解液における電解質塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／リットル以上２．５ｍｏｌ／リットル以下である。電解質層１４として非水電解液を用いる場合、非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。

非水溶媒として、エーテルを用いることができる。エーテルは、カーボネートと比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。言い換えれば、エーテルは、優れた酸素ラジカル耐性を有する。そのため、エーテルは、リチウム空気電池１の非水電解液の溶媒として適している。放電反応において発生する酸素ラジカルに対して十分な耐性を持つエーテルが電解液の溶媒として用いられる場合、リチウム空気電池１の正極１３に電解液の分解物が堆積することを抑制できる。リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できるので、リチウム空気電池１のサイクル特性も改善する。

エーテルは、鎖状エーテルであってもよく、環状エーテルであってもよく、これらの混合物であってもよい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して特に安定であるため、リチウム空気電池１の電解液の溶媒として適している。環状エーテルとしては、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジアルキルエーテル、対称グリコールジエーテル、及び、非対称グリコールジエーテルが挙げられる。ジアルキルエーテルとしては、ジブチルエーテルが挙げられる。対称グリコールジエーテルは、グライムとも呼ばれる。グライムとしては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、及び、ヘキサグライムが挙げられる。非水電解液には、非水溶媒として、エーテルのみが含まれていてもよい。

グライムは、優れた酸素ラジカル耐性を持つ。グライムを電解液の溶媒として用いることによって、電解液の分解を抑制できるとともに、リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できる。非水電解液には、非水溶媒として、グライムのみが含まれていてもよい。

グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。トリグライム及びテトラグライムは、低揮発性と低粘度とを両立する。トリグライム及び／又はテトラグライムを電解液の溶媒として用いることによって、リチウム空気電池１の液枯れを防ぎながら、リチウムイオン及び酸素の輸送をスムーズに行うことができ、放電容量を増加させることができる。液枯れ防止の観点では、テトラグライムは、トリグライムよりも優れている。リチウムイオン及び酸素の輸送の観点では、トリグライムは、テトラグライムよりも優れている。

本実施形態のリチウム空気電池１の非水電解液は、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を向上させるための添加剤として、リン酸エステルのフッ化化合物及び亜リン酸エステルのフッ化化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含む。亜リン酸エステルのフッ化化合物は、下記式（１）で表される。リン酸エステルのフッ化化合物は、下記式（２）で表される。

本明細書では、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を包括的に「化合物Ａ」と称することがある。

式（１）及び式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。

式（１）で表される化合物は、亜リン酸エステルのフッ化化合物である。式（２）で表される化合物は、リン酸エステルのフッ化化合物である。これらの化合物Ａの双極子モーメント及び分極率は小さいため、化合物Ａの分子間の相互作用は弱い。分子間の相互作用が弱い場合、分子間にガスが入り込みやすい。そのため、化合物Ａを非水電解液の溶媒として用いたり、非水電解液に混合したりすることによって、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を向上させることができる。その結果、リチウム空気電池１の放電容量を増加させることができる。

式（１）で表される化合物は、亜リン酸エステルの部分フッ化化合物でありうる。式（２）で表される化合物は、リン酸エステルの部分フッ化化合物でありうる。水素原子の一部のみがフッ素原子に置換されている場合、化合物Ａは、適度に小さい分極率を有する。その結果、十分な量の化合物Ａがエーテルと相溶しうるとともに、非水溶媒に十分な量の電解質塩を溶解させることが可能となる。

分子内の全ての水素原子をフッ素原子に置き換えた化合物、例えばパーフルオロカーボンなどは、非常に小さい分極率を有する。全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられた場合、非水溶媒への電解質塩の溶解が妨げられる可能性がある。また、パーフルオロアルキル基は、エーテルへの化合物Ａの相溶性を下げるので、エーテルと化合物Ａとが相分離する可能性も高まる。この観点から、式（１）及び式（２）中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、部分的にフッ素化されたアルキル基でありうる。

化合物Ａにおいて、分子内の炭素数の増加に伴って、分子量も増加する。分子量の増加に伴って、エーテルと相溶する化合物Ａの量が減少する傾向がある。この観点から、式（１）及び式（２）中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃の炭素数の上限が定められる。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のそれぞれの炭素数の上限は、「５」であることが適切であり、「４」であってもよく、「３」であってもよく、「２」であってもよい。

非水電解液は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとして、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰｉ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰａ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate）、及び、亜リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）（ＴＦＰＰ：Tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)phosphite）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ及びＴＦＰＰは、式（１）及び式（２）中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃のそれぞれの炭素数が３以下であるときの化合物Ａの例である。ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ及びＴＦＰＰの分子量は大きすぎないので、これらの化合物Ａは、エーテルに対する十分な相溶性を有する。そのため、これらの化合物Ａは、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を十分に向上させうる。

化合物Ａは、例えば、０．１ｗｔ％以上の濃度で非水電解液に含まれている。濃度の上限は、例えば、９９ｗｔ％である。化合物Ａがパーフルオロアルキル基を有する場合、化合物Ａの分極率は小さいので、エーテルに対する化合物Ａの相溶性も低くなりがちである。他方、アルキル基に含まれた水素原子の一部のみがフッ素原子に置き換えられている場合、すなわち、式（１）及び式（２）中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃のそれぞれが少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つのフッ素原子とを有している場合、化合物Ａは、エーテルに対する十分な相溶性を有する。その結果、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を十分に向上させることができる。

化合物Ａがエーテルに対する十分な相溶性を有することに加え、化合物Ａとエーテルとを含む非水溶媒に十分な濃度（例えば、２５℃で０．５ｍｏｌ／リットル以上）でリチウム塩が溶解できることが重要である。例えば、ＴＦＥＰｉが９０ｗｔ％の濃度で含まれたＴＦＥＰｉとテトラグライムとを含む非水溶媒には、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でリチウム塩である（ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂）を溶解させることができる。

非水電解液には、エーテル以外の非水溶媒が含まれていてもよい。他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシドが挙げられる。他の非水溶媒は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体であってもよい。

電解質層１４は、酸素発生触媒を含んでいてもよい。非水電解液に酸素発生触媒が含まれていてもよい。酸素発生触媒としては、充電時に正極１３の表面上で酸化してカチオン体に変化し、放電生成物である過酸化リチウムの分解を促進するレドックスメディエータと呼称される液相触媒がある。レドックスメディエータとしては、テトラチアフルバレン、フェロセン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル、１，５−ジメチル−９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、１０−メチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミン、鉄フタロシアニンなどが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上を酸素発生触媒として用いることができる。

５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述したような正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できれば、形状などは特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な形状を用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体の供給管及び排出管が設けられていてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。供給及び排出される気体は、高い酸素濃度を有していてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。

以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明する。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

（実施例１−１）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を用いた。炭素材料及びバインダを質量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。

トリグライム（キシダ化学株式会社製）にＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂（キシダ化学株式会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液にＴＦＥＰｉを１０ｗｔ％の濃度で溶解させ、非水電解液を得た。

セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有する実施例１−１のリチウム空気電池を作製した。

（実施例１−２）
トリグライムの代わりにテトラグライム（キシダ化学株式会社製）を使用したことを除き、実施例１−１と同じ方法によって実施例１−２のリチウム空気電池を作製した。

（実施例２）
ＴＦＥＰｉの代わりにＴＦＥＰａを使用したことを除き、実施例１−１と同じ方法によって実施例２のリチウム空気電池を作製した。

（実施例３）
ＴＦＥＰｉの代わりにＴＦＰＰを使用したことを除き、実施例１−１と同じ方法によって実施例３のリチウム空気電池を作製した。

（比較例１）
ＴＦＥＰｉを使用しなかったことを除き、実施例１−１と同じ方法によって比較例１のリチウム空気電池を作製した。

（比較例２）
トリグライムの代わりにプロピレンカーボネートを使用し、かつ、ＴＦＥＰｉを使用しなかったことを除き、実施例１−１と同じ方法によって比較例２のリチウム空気電池を作製した。

（比較例３）
トリグライムの代わりにプロピレンカーボネートを使用したことを除き、実施例１−１と同じ方法によって比較例３のリチウム空気電池を作製した。

［放電試験］
酸素雰囲気下で、実施例及び比較例のリチウム空気電池の放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ²であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。得られた放電曲線を図２、図３及び図４に示す。表１は、非水電解液の溶媒と添加剤の種類を示している。

図２、図３及び図４に示すように、エーテルであるグライムと、ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ又はＴＦＰＰとが含まれた非水電解液を用いた各実施例のリチウム空気電池は、高い放電容量を有していた。エーテルによって非水電解液の酸素ラジカル耐性が向上するとともに、ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ又はＴＦＰＰによって非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度が向上し、これにより、放電容量が増加したと推測される。ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ及びＴＦＰＰから選ばれる２種以上の組み合わせも、単独で使用したときと同様、非水電解液への酸素の溶解度及び非水電解液への酸素の溶解速度を向上させると推測される。

実施例１−１の放電容量と実施例１−２の放電容量とを比較すると、トリグライムを用いた実施例１−１は、テトラグライムを用いた実施例１−２よりも優れていた。ただし、リチウム空気電池は、大気に開放しているので、非水電解液には揮発性が低いことも要求される。非水電解液の揮発性の観点においては、トリグライムを用いた実施例１−１よりもテトラグライムを用いた実施例１−２が優れている。

本開示の技術によれば、リチウム空気電池の放電容量を増加させることができる。本開示のリチウム空気電池は二次電池として有用である。

１ リチウム空気電池
１１ 電池ケース
１１ａ 筒状部
１１ｂ 底部
１１ｃ 蓋部
１２ 負極
１２ａ 負極層
１３ 正極
１３ａ 正極層
１３ｂ 正極集電体
１４ 電解質層
１５ 空気取り込み孔

Claims (5)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
   空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
   前記負極と前記正極との間に介在する電解質と、
   を備え、
   前記電解質は、エーテルと、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む、
   リチウム空気電池。
   

   

   ［式（１）及び式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。］
2. 前記電解質は、前記式（１）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとして、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）及び亜リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
   請求項１に記載のリチウム空気電池。
3. 前記エーテルが鎖状エーテルを含む、
   請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
4. 前記鎖状エーテルがグライムを含む、
   請求項３に記載のリチウム空気電池。
5. 前記グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項４に記載のリチウム空気電池。

Images