JP7012237B2

JP7012237B2 - リチウム空気電池

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Publication number: JP7012237B2
Application number: JP2018094343A
Authority: JP
Inventors: 麻紗子森石
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: JP2019067746A

Description

本開示は、リチウム空気電池に関する。

リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。

リチウム空気電池においては、放電反応によって過酸化リチウムが正極に析出し、充電反応によって過酸化リチウムが分解する。過酸化リチウムの電子伝導性が乏しいので、リチウム空気電池は、一般に、充電時において大きい過電圧を示す。その結果、充電電位が上昇し、エネルギー効率が低下する。

特許第４８１６６９３号公報特許第５４３４０８６号公報特許第５３１５８３１号公報

Benjamin J.Bergner et al, Understanding the fundamentals of redox mediators in Li-O2batteries: a case study on nitroxides, Phys.Chem.Chem.Phys., 2015,17,31769-31779

本開示の一態様は、リチウム空気電池の充電電位を低下させるとともに、サイクル特性を向上させるための技術を提供する。

本開示の一態様のリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
を備え、
前記非水系リチウムイオン伝導体は、９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル及び９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン－Ｎ－オキシルから選ばれる少なくとも１つのニトロキシラジカル化合物を含む。

本開示の一態様によれば、リチウム空気電池の充電電位を低下させ、かつサイクル特性も向上させることができる。

図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。図２は、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。図３は、実施例２及び比較例１のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。図４は、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
先行技術文献に記載された酸素発生触媒は、一電子酸化されてオキソアンモニウムカチオンに変化する化合物であり、ニトロキシルラジカル化合物と呼ばれる。ニトロキシラジカル化合物は、過酸化リチウムを酸化分解すると同時に還元される。これにより、ニトロキシルラジカルが再生成される。再生成されたニトロキシルラジカルが正極の表面上で再びカチオン体に変化し、過酸化リチウムと反応する。このように、ニトロキシラジカル化合物は、酸化と還元を繰り返しながら過酸化リチウムを分解する。

特許文献１～３及び非特許文献１に記載されたリチウム空気電池には、過酸化リチウムを効率的に分解させるための酸素発生触媒として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体（以下、ＴＥＭＰＯ誘導体）が使用されている。ＴＥＭＰＯ誘導体は、電解液又は正極に含まれている。酸素発生触媒は、正極と過酸化リチウムとの間で電子の移動を仲介することによって過酸化リチウムの分解を促進し、充電電位を低下させる。

非特許文献１に記載されたリチウム空気電池には、酸素発生触媒として、ＴＥＭＰＯ誘導体、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（ＡＺＡＤＯ）又は１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（１－Ｍｅ－ＡＺＡＤＯ）が使用されている。これらの酸素発生触媒は、電解液に溶解しており、リチウム空気電池の充電電位を低下させる。

しかし、ＴＥＭＰＯ誘導体がリチウム空気電池の充放電サイクル特性に与える影響は明らかにされていない。

本発明者は、充電反応が進みにくく充放電サイクル特性が十分でないという課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、本開示の一態様のリチウム空気電池を完成させるに至った。

本開示の第１態様にかかるリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
を備え、
前記非水系リチウムイオン伝導体は、９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル（ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯ）及び９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン－Ｎ－オキシル（ＡＢＮＯ）から選ばれる少なくとも１つのニトロキシラジカル化合物を含む。

第１態様によれば、ニトロキシルラジカル化合物が過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能するので、充電電位が低下する。過酸化リチウムの分解を促進することに加えて、リチウム空気電池の各部材に高電圧が印加されることを回避できるので、各部材の酸化による劣化が抑制され、リチウム空気電池のサイクル特性も向上する。

先行技術文献に開示されたＴＥＭＰＯ誘導体は、レドックス部位であるＮＯ位（Ｎ－ｏｘｙｌ基）の周囲に４つのメチル基を有し、ラジカルが立体的に保護されることによって安定化されている。仮に、４つのメチル基が水素原子に置き換えられた場合、ＴＥＭＰＯ誘導体は、速やかに不均化してニトロンとヒドロキシルアミンとを生成する。

先行技術文献に開示されたＴＥＭＰＯ誘導体と比較して、本開示のニトロキシルラジカル化合物（ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯ及びＡＢＮＯ）におけるラジカルの安定性は高く、かつレドックス部位の周辺の立体障害も小さい。このような特性を有するニトロキシルラジカル化合物をレドックスメディエータとして用いることで、リチウム空気電池の充電時において、過酸化リチウムを効率的に分解することが可能となる。

レドックスメディエータ（ＲＭ）が正極の表面上で酸化されるとカチオン体（ＲＭ⁺）が生成する。ＲＭ⁺と過酸化リチウムとの反応が遅い場合でも、充電初期では酸化可能なＲＭが正極の周辺に豊富に存在する。そのため、ＲＭの酸化電位が電池の充電電位に反映され、充電電位が低下する。しかし、その場合にはＲＭ⁺が生成するにすぎず、過酸化リチウムの分解が完了しないまま充電電位が上昇し、充電が終了することが考えられる。この場合、リチウム空気電池を二次電池として使用することは困難である。

本開示におけるニトロキシルラジカル化合物（ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯ及びＡＢＮＯ）は、ＴＥＭＰＯ及びその誘導体と比較して、レドックス部位の周辺の立体障害が小さく、かつ分子径も小さいので、過酸化リチウムと接触しやすく、過酸化リチウムを素早く分解する。したがって、本開示におけるニトロキシルラジカル化合物は、充電過程において充電電位を低下させるだけでなく、過酸化リチウムの分解を促進する。その結果、リチウム空気電池のサイクル特性が向上する。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体は、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。第２態様によれば、過酸化リチウムがより効率的に分解されうる。

本開示の第３態様において、例えば、第２態様にかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体における２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１つの濃度が０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上であってもよい。２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１つの濃度が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。

本開示の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体における前記ニトロキシルラジカル化合物の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上であってもよい。第４態様によれば、過酸化リチウムの分解を促進する効果及びリチウム空気電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られる。

本開示の第５態様において、例えば、第１～第４態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルをさらに含んでいてもよい。テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定であるため、リチウム空気電池の非水系リチウムイオン伝導体に適している。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。リチウム空気電池１の電解質層１４は、セパレータを含んでいてもよい。底部１１ｂとは別に負極集電体を設けてもよい。

上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。

放電反応（すなわち、電池使用時の反応）
負極：２Ｌｉ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- （Ａ１）
正極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ → Ｌｉ₂Ｏ₂ （Ａ２）

充電反応（すなわち、電池充電時の反応）
負極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- → ２Ｌｉ（Ａ３）
正極：Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ （Ａ４）

放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極１２から電子とリチウムイオンとが放出される。正極１３に電子が取り込まれると同時に、正極１３において、電池の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極１２に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極１３から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。充電用触媒は、式（Ａ４）に示す反応を促進する材料である。

次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。

１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。

（正極層）
正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００～２０００ｍ²／ｇであり、１２００～１６００ｍ²／ｇであってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。

正極層１３ａは、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％～４０質量％の範囲にある。

正極層１３ａの厚さは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ～５００μｍの範囲にあり、５μｍ～３００μｍの範囲にあってもよい。

正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料及び充電用触媒の粉末を含む組成物に溶媒を加え、これらを混合する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が組成物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液として用いられる）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。上記した組成物を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。

（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。さらに、本実施形態のリチウム空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体１３ｂ（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲にあり、２０μｍ～４００μｍの範囲にあってもよい。

２．負極
前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。

（負極層）
本実施形態における負極層１２ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体（例えば、金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。

負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池１の負極層１２ａのバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％～４０質量％の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池１の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池１は、正極１３（又は正極層１３ａ）と負極１２（又は負極層１２ａ）との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜などの多孔膜、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布などの多孔質絶縁材料などが挙げられる。

セパレータの多孔度は、例えば３０～９０％の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度は、３５～６０％の範囲にあってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。

４．電解質層（リチウムイオン伝導体）
電解質層１４は、正極１３（又は正極層１３ａ）と負極１２（又は負極層１２ａ）との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、リチウムイオン伝導性を有するもの（リチウムイオン伝導体）であればその形態は特に限定されず、電解質としてのリチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態であってもよい。電解質が固体状又はゲル状であっても、電解質に含まれたメディエータは、正極１３の表面上で電気化学反応を起こすことができる。

電解質層１４が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。

非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池１の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。

非水電解液における電解質の濃度は、例えば０．５～２．５ｍｏｌ／リットルである。溶液系の電解質層１４（例えば、非水電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。

非水溶媒としては、リチウム空気電池１の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定であるため、空気電池用電解液として適している。他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

本実施形態のリチウム空気電池１は、酸素発生触媒としてのニトロキシルラジカル化合物をさらに含む。ニトロキシルラジカル化合物として、下記式（１）で表される９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル（ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯ）及び下記式（２）で表される９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン－Ｎ－オキシル（ＡＢＮＯ）から選ばれる少なくとも１つが使用されうる。

式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物は、ニトロキシルラジカルを含む架橋環構造を有する有機化合物である。式（１）で表される化合物は、歪みがなく、堅牢な、対称性の高いアダマンタン骨格を有しているため、フリーラジカルの状態で極めて安定に存在できる。式（２）で表される化合物は、ビシクロ［３．３．１］ノナン骨格を有しているため、これもフリーラジカルの状態で安定に存在できる。ビシクロ［３．３．１］ノナン骨格を有するニトロキシルラジカル化合物は、アダマンタン骨格を有するニトロキシルラジカル化合物の類縁体の１つである。

本実施形態において、ニトロキシルラジカル化合物は、非水系リチウムイオン伝導体である電解質層１４に含まれている。リチウム空気電池１が充電されるとき、ニトロキシルラジカル化合物は、正極１３の表面上で酸化されてカチオン体に変化する。このカチオン体は、過酸化リチウムの分解を促進する充電用触媒として働く。

非水電解液が電解質層１４として使用されている場合、ニトロキシルラジカル化合物は、非水電解液を構成する非水溶媒に溶解している。そのため、ニトロキシルラジカル化合物が正極１３の周辺に豊富に存在できる。非水電解液におけるニトロキシルラジカル化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上である。非水電解液におけるニトロキシルラジカル化合物の濃度の上限は、例えば、２００ｍｍｏｌ／リットルである。ニトロキシルラジカル化合物の濃度が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。

本実施形態のリチウム空気電池１は、放電反応において電子授受を仲介するｎ型レドックス分子をさらに含む。ｎ型レドックス分子として、下記式（３）で表される２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、及び、下記式（４）で表される２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１つが使用されうる。

２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン（共にＤＢＢＱと呼称する）は、共に２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化還元電位を有し、同様の酸化還元特性を有するｎ型レドックス分子であり、放電時に正極１３から電子を受け取りアニオン体（ＤＢＢＱ^-）に転化する。ＤＢＢＱ^-は、Ｌｉ⁺及びＯ₂と複合体（ＬｉＤＢＢＱＯ₂）を形成して安定化する。その後、この複合体の二分子が不均化することによって過酸化リチウムが生成すると考えられる。

ＤＢＢＱが電子の授受を仲介することによって、正極１３の表面上だけでなく、正極１３の表面から多少離れた電解液中（正極１３の近傍）でも過酸化リチウムが生成しうる。すなわち、正極１３から電子を受け取ったＤＢＢＱが濃度勾配によって電解液中に拡散し、過酸化リチウムの生成反応場が拡大する。そのため、過酸化リチウムは、異なる場所で生成した多数の粒子が正極１３の表面上に堆積するような形で生成する。ＤＢＢＱを使用しなかった場合、電子の授受がほぼ正極１３の表面のみで行われるため、正極１３の表面を被覆するように過酸化リチウムが生成する。放電容量が同等であると仮定すると、ＤＢＢＱを使用した場合、ＤＢＢＱを使用しなかった場合と比較して、正極１３における過酸化リチウムの表面積が大きい。その結果、充電時において酸素発生触媒としてのレドックスメディエータのカチオン体と過酸化リチウムとの反応面積が拡大し、得られる触媒効果が増大し、過酸化リチウムがより効率的に分解されうる。

非水電解液が電解質層１４として使用されている場合、ＤＢＢＱは、非水電解液を構成する非水溶媒に溶解している。そのため、ＤＢＢＱが正極１３の周辺に豊富に存在できる。非水電解液におけるＤＢＢＱの濃度は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上である。非水電解液におけるＤＢＢＱの濃度の上限は、例えば、２００ｍｍｏｌ／リットルである。ＤＢＢＱの濃度が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。ＤＢＢＱとして、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンの両方が非水電解液に含まれている場合、それぞれの濃度の合計がＤＢＢＱの濃度である。

５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述したような正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できれば、形状などは特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な電池ケース１１を用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体（例えば、空気）の供給管及び排出管が設けられていてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。供給及び排出される気体は、高い酸素濃度を有していてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。

以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明する。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を用いた。炭素材料及びバインダを質量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。

テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学株式会社製）にＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学株式会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液を露点－５０度以下のドライエア雰囲気下で２４時間撹拌し、非水電解液を得た。得られた非水電解液にｎｏｒ－ＡＺＡＤＯを２０ｍｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた。

セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュを貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。

（実施例２）
ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯに代えてＡＢＮＯを使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２のリチウム空気電池を作製した。

（比較例１）
ニトロキシルラジカル化合物を使用しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１のリチウム空気電池を作製した。

（比較例２）
ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯに代えてＴＥＭＰＯを使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例２のリチウム空気電池を作製した。

（充放電試験）
実施例及び比較例のリチウム空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、充放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ²であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。充電時における電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²であり、カットオフ電圧は４．５Ｖであった。放電を行ったのち、充電を行った。得られた充電曲線を図２～４に示す。図２は、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。図３は、実施例２及び比較例１のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。図４は、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。図２～４の横軸のＳＯＣ（State Of Charge）は、充電率を表し、縦軸のVoltageは負極リチウムの酸化還元電位に対する電池電圧を表す。

図２～４に示すように、実施例１、実施例２及び比較例２のリチウム空気電池の充電電位は、比較例１のリチウム空気電池の充電電位よりも低かった。実施例１、実施例２及び比較例２においては、ニトロキシルラジカル化合物が正極の表面上で酸化されてカチオン体に変化し、過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能し、充電電位が低下したと推測される。

（充放電サイクル試験）
先に説明した充放電試験と同じ条件にて、実施例及び比較例のリチウム空気電池の充放電サイクル試験を行った。具体的には、放電及び充電をそれぞれ５回繰り返した。この充放電サイクル試験の結果を表１に示す。充放電効率は、初回の放電容量に対する各回の放電容量の比率を表している。

表１に示すように、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池と比較して、実施例１及び実施例２のリチウム空気電池の放電容量は減少しにくかった。実施例１のリチウム空気電池では、酸素発生触媒（レドックスメディエータ）として、ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯを使用した。実施例２のリチウム空気電池では、酸素発生触媒としてＡＢＮＯを使用した。これらのニトロキシルラジカル化合物のレドックス部位の周辺の立体障害は小さく、かつ分子径も小さい。そのため、ニトロキシルラジカル化合物が過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能したと推測される。また、ニトロキシルラジカル化合物が過酸化リチウムと接触しやすく、過酸化リチウムを素早く分解する。そのため、実施例１及び実施例２において、ニトロキシルラジカル化合物は、充電過程において充電電位を低下させるだけでなく、過酸化リチウムの分解を促進し、リチウム空気電池のサイクル特性が向上したと考えられる。

比較例２のリチウム空気電池（図４）においても、レドックスメディエータによる充電電位の低減効果が得られた。しかし、表１の結果から理解できるように、比較例２のリチウム空気電池に使用されたレドックスメディエータであるＴＥＭＰＯによる過酸化リチウムの分解促進効果は低かった。充電操作終了後の正極中に過酸化リチウムが残存しているためにサイクル特性の向上効果が得られなかったと推測される。

（実施例３）
非水電解液に１０ｍｍｏｌ／リットルの濃度でＤＢＢＱ（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン）を追加で溶解させたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例３のリチウム空気電池を作製した。

（実施例４）
実施例１と同じ方法によって、実施例４のリチウム空気電池を作製した。実施例４のリチウム空気電池は、実施例１のリチウム空気電池と同一のものである。

（実施例５）
ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯに代えてＡＢＮＯを使用したこと、及び、非水電解液に１０ｍｍｏｌ／リットルの濃度でＤＢＢＱ（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン）を追加で溶解させたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例５のリチウム空気電池を作製した。

（実施例６）
ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯに代えてＡＢＮＯを使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例６のリチウム空気電池を作製した。実施例６のリチウム空気電池は、実施例２のリチウム空気電池と同一のものである。

（比較例３）
触媒としてＤＢＢＱ（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン）のみを使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例３のリチウム空気電池を作製した。

（比較例４）
触媒を使用しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例４のリチウム空気電池を作製した。比較例４のリチウム空気電池は、比較例１のリチウム空気電池と同一のものである。

（充放電試験）
実施例３～６、比較例３及び比較例４のリチウム空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、充放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ²であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。充電時における電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²であり、カットオフ電圧は３．９Ｖであった。放電を行ったのち、充電を行った。充放電効率を表２に示す。

表１に示すように、比較例３及び４のリチウム空気電池と比較して、実施例３～６のリチウム空気電池の充放電効率は高かった。

実施例３と実施例４との対比、及び、実施例５と実施例６との対比から理解できるように、ＤＢＢＱを非水電解液に添加することによって充放電効率が更に向上した。ＤＢＢＱが非水電解液に含まれていることによって放電時に生成する過酸化リチウムの表面積が増大し、充電時に過酸化リチウムが分解されやすくなり、充放電効率が向上したと考えられる。特に、実施例３及び実施例５のリチウム空気電池では、ＤＢＢＱと高活性な酸素発生触媒との併用によって極めて高い充放電効率が得られた。

以上のとおり、本開示の技術によれば、放電生成物である過酸化リチウムの分解を促進してリチウム空気電池の充電電位を低下させ、サイクル特性を向上させることができる。

本開示の技術によれば、高容量を確保しつつ、リチウム空気電池の充電電位を低下させることができ、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム空気電池を提供できる。したがって、本開示のリチウム空気電池は、例えば、二次電池として有用である。

１リチウム空気電池
１１電池ケース
１１ａ筒状部
１１ｂ底部
１１ｃ蓋部
１２負極
１２ａ負極層
１３正極
１３ａ正極層
１３ｂ正極集電体
１４電解質層
１５空気取り込み孔

Claims

リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
を備え、
前記非水系リチウムイオン伝導体は、９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル及び９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン－Ｎ－オキシルから選ばれる少なくとも１つのニトロキシルラジカル化合物と、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１つとを含む、リチウム空気電池。
前記非水系リチウムイオン伝導体における２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１つの濃度が０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上である、請求項１に記載のリチウム空気電池。
前記非水系リチウムイオン伝導体における前記ニトロキシルラジカル化合物の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上である、請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
前記非水系リチウムイオン伝導体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。