CN118173839A - 一种碱性锌铁液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池。本发明旨在提供一种具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池，通过改变正极电解液配比、负极电解液组分(正负极电解液必须同时改进才能提高电池温度适应性，仅仅改变正极电解液组分而继续延用传统负极电解液无法达到此目的)，提高电池温度适应性、可靠性。

Description

一种碱性锌铁液流电池

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池。

背景技术

随着社会的发展，人类对能源的需求量逐渐增加，但是化石能源等不可再生能源逐渐枯竭，而可再生能源如风能、太阳能、潮汐能等，由于其可再生性、环境友好等特点得到广泛的关注。然而，可再生能源发电具有不连续性、不稳定性、不可预测性等特点严重阻碍了其广泛应用，而储能技术是实现可再生能源能源安全平稳供电重要支撑。在储能技术中有物理、化学储能，其中化学储能应用更加广泛，而电化学储能是化学储能中最为普遍的储能装置。在电化学储能中，液流电池储能技术由于其具有能量密度、功率密度可独立、灵活设计、安全可靠、环境友好、地理限制小等特点在大规模储能领域具有广泛的应用前景。碱性锌铁液流电池由于资源丰富、价格低廉、动力学高等特点在储能领域中得到广泛的关注，具有良好的发展前景。

碱性锌铁液流电池通常采用Na₄Fe(CN)₆或K₄Fe(CN)₆作为活性物质，3moL^-1的NaOH或KOH作为支持电解质，由于正极活性物质分子量较大(>400g/mol)，室温条件下，其在水中固有的溶解度较低(315g/L，H₂O；由于同离子效应，实际在碱中的溶解度更低)。当温度降低时，正极活性物质溶解度将会进一步降低(10℃：210g/L；0℃：145g/L)，溶于支持电解质中的活性物质将会析出以维持溶液稳定。因此，实际应用过程中，需要较高的温度以维持正极电解液在低温下的稳定性。

专利WO2018103517A1、论文(iScience,2018,3,40–49)公开了一种碱性锌铁液流电池，采用Fe(CN)₆ ^4-、高浓度碱溶液(>3moL^-1)作为正极电解液，Zn(OH)₄ ^2-、高浓度碱溶液(>3moL^-1)作为负极电解液，该电池体系在室温以上的环境下具有较好的电池性能，但在低温(低于室温)时，正极电解液容易析出，且高浓度碱溶液(>3moL^-1)对电池关键材料的耐碱稳定性要求高、负极容易生成金属锌刺穿膜材料使得电池短路失效，降低电池可靠性、金属锌在高浓度碱溶液(>3moL^-1)环境下存在腐蚀的问题；且由于充放电过程中，由于正负极离子强度的不匹配，使得电池运行过程中水迁移较为严重，制约了该类电池的实用化进程。此外，与单纯向碱性锌铁液流电池负极电解液中加入有机(向负极电解液中加入有机添加剂，提高负极离子强度和渗透压，解决碱性锌铁液流电池存在的水迁移问题，该添加剂不与电解液中活性物质Zn(OH)₄ ^2-发生相互作用，即不改变活性物质结构)/无机添加剂不同的是，本申请中的有机羧酸类盐与锌离子相互作用形成络合态锌活性物质，有机羧酸类盐需要有足够强的络合能力，防止弱碱性条件下Zn(OH)₂固体的生成，及未络合的Zn²⁺通过膜材料迁移至正极与铁氰根离子/亚铁氰根离子反应生成沉淀。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池，通过改变正极电解液配比、负极电解液组分(正负极电解液必须同时改进才能提高电池温度适应性，仅仅改变正极电解液组分而继续延用传统负极电解液无法达到此目的)，提高电池温度适应性、可靠性。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

所述的具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池由正极电解液、负极电解液构成、离子传导膜、电极、集流体构成；

所述的具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池正极电解液由Na₄Fe(CN)₆、K₄Fe(CN)₆、NaOH、KOH组成，其中Na⁺与K⁺摩尔浓度比为1：1，Fe(CN)₆ ^4-与OH^-摩尔浓度比范围为1～10，溶液中Fe(CN)₆ ^4-浓度为0.4mol L^-1～1mol L^-1；

所述负极电解液为锌离子与有机羧酸类盐组成，通过NaOH、KOH中的一种或二种碱调节溶液pH至9～14，其中，有机羧酸类盐为柠檬酸钠、甘氨酸、乙二胺四乙酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸中的任意一种或二种以上；锌离子的浓度与有机羧酸类盐摩尔比为1：1，锌离子浓度为0.2molL^-1～0.7mol L^-1；

锌离子的来源包括氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、三氟甲基磺酸锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、双乙二酸硼酸锌、溴化锌中的任一一种；

所述的具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池负极电解液中，锌离子的浓度为0.2mol L^-1-0.7mol L^-1；

所述的具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池负极电解液中，锌离子的浓度与有机羧酸类盐摩尔比为1：1；

所述的具有宽温度适应性的碱性锌铁液流电池可以在0℃～60℃下稳定运行。

本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

1.本发明提供的具有宽温度适应性的碱性锌铁液流可将温度范围扩宽至0℃～60℃。

2.正极电解液组分的改变可将正极活性物质浓度提高至1.0mol L^-1，从而提高电池能量密度。

3.负极活性物质的改变可有效抑制枝晶的生成、降低金属锌的腐蚀，提高电池可靠性。

4.正负极电解液碱浓度的降低可降低对电池关键材料耐碱稳定性的要求，同时改善了电池自放电问题。

5.有效改善了电池在充放电过程中正负极电解液离子强度的差异，改善传统碱性锌铁液流电池存在的水迁移的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。

图1：实施例1碱性锌铁液流电池在0℃温度下的循环性能图。

图2：实施例2碱性锌铁液流电池在60℃温度下的循环性能图。

图3：实施例3碱性锌铁液流电池在高浓度下的循环性能图。

图4：对比例1与实施例3碱性锌铁液流电池在高浓度下的第10圈性能图。图5：对比例1与实施例3碱性锌铁液流电池在高浓度下的第10圈的充放电曲线及正、负极电解液体积对比图。

图6：对比例2与实施例4碱性锌铁液流电池的自放电性能的第3圈性能图。

图7：实施例5与6碱性锌铁液流电池在不同温度下的锌沉积形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。下述实施例及对比例所使用的膜材料均为自制的聚苯并咪唑离子传导膜材料。

对比例1配制0.7mol L^-1Na₂Zn(OH)₄+5mol L^-1NaOH负极电解液，1.4molL^-1Na₄Fe(CN)₆+5mol L^-1KOH正极电解液，正负极均为碳毡(有效面积为48cm²)，正负极电解液各为80

mL，组装电池；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm^-2的电流密度条件下进行恒容充电，40mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。

对比例2

配制0.7mol L^-1Na₂Zn(OH)₄+5mol L^-1NaOH负极电解液，0.8mol L^-1Na₄Fe(CN)₆+5mol L^-1KOH正极电解液，正负极均为碳毡(有效面积为48cm²)，负极电解液为80mL，正极电解液为140mL，组装电池；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm^-2的电流密度条件下进行恒容充电，搁置24小时后，在40mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。

实施例1

配制负极电解液：0.4mol L^-1ZnBr₂+0.4mol L^-1EDTA，用NaOH溶液将上述溶液调至Ph12，配制正极电解液：0.4mol L^-1Na₄Fe(CN)₆+0.4mol L^-1K₄Fe(CN)₆+0.4mol L^-1NaOH+0.4mol L^-1KOH。正负极均为碳毡(有效面积为48cm²)，负极电解液为80mL，正极电解液为120ml，组装电池并放入60℃恒温箱中。测试条件：电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm^-2的电流密度条件下进行恒容充电，40mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。

实施例2

配制负极电解液：0.6mol L^-1ZnBr₂+0.6mol L^-1EDTA，用NaOH溶液将上述溶液调至Ph12，配制正极电解液：0.4mol L^-1Na₄Fe(CN)₆+0.4mol L^-1K₄Fe(CN)₆+0.2mol L^-1NaOH+0.2mol L^-1KOH。正负极均为碳毡(有效面积为48cm²)，正负极电解液各为80mL，组装电池并放入0℃恒温箱中。测试条件：电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm^-2的电流密度条件下进行恒容充电，40mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。

实施例3

配制负极电解液：0.7mol L^-1ZnBr₂+0.7mol L^-1EDTA，用NaOH溶液将上述溶液调至Ph12，配制正极电解液：0.5mol L^-1Na₄Fe(CN)₆+0.5mol L^-1K₄Fe(CN)₆+0.2mol L^-1NaOH+0.2mol L^-1KOH。正负极均为碳毡(有效面积为48cm²)，正负极电解液各为80mL，组装电池。测试条件：电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm^-2的电流密度条件下进行恒容充电，40mAcm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。

实施例4

配制负极电解液：0.7mol L^-1ZnBr₂+0.7mol L^-1EDTA，用NaOH溶液将上述溶液调至Ph12，配制正极电解液：0.4mol L^-1Na₄Fe(CN)₆+0.4mol L^-1K₄Fe(CN)₆+0.4mol L^-1NaOH+0.4

mol L^-1KOH。正负极均为碳毡(有效面积为48cm²)，负极电解液为80mL，正极电解液为140mL，组装电池。测试条件：电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm^-2的电流密度条件下进行恒容充电，搁置24小时后，40mA|cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。

实施例5

按照实施例1测试条件与方法进行实施例1电池充放电测试。当充电至第4循环充电末期时，将电池拆开，取出负极侧碳毡，并用水多次冲洗，除去碳毡表面的盐，之后放入真空冷冻干燥机中冻干，并密封保存。之后采用电子显微镜(FE-SEM,JEOL 6360LV,Japan)进行锌沉积形貌表征。

实施例6

按照实施例2测试条件与方法进行实施例2电池充放电测试。当充电至第4循环充电末期时，将电池拆开，取出负极侧碳毡，并用水多次冲洗，除去碳毡表面的盐，之后放入真空冷冻干燥机中冻干，并密封保存。之后采用电子显微镜(FE-SEM,JEOL 6360LV,Japan)进行锌沉积形貌表征。

图1为实施例1在低温下的电池循环性能，进行正负极电解液优化后，可以改善正极电解液在低温下的稳定性，明显提高电池在低温下的运行状况。

图2为实施例2在高温下的电池循环性能，进行正负极电解液优化后，可以有效调控锌沉积，避免高温下锌枝晶生长的问题，从而提高电池的高温稳定性。

图3为实施例3的电池循环性能，进行正负极电解液优化后，可以有效提高正负极活性物质的溶解度，并有效提高电解液的稳定性，从而实现高能量密度和高稳定性。

图4与图5为实施例3与对比例1在10圈电池性能对比。对比例1采用正常是强碱溶液，只有在高浓度碱条件下才可以实现高活性物质浓度，但是在电池运行的过程中，因正负极离子强度差异而导致水迁移，导致正极电解液析出(图5)，从而导致电池失效。但是实施例3进行电解液优化后，可以有效避免正极析问题(图5)，从而提高电池稳定性。

图6为实施例4与对比例2在3圈电池搁置性能对比。对比例2采用正常是强碱溶液，具有高腐蚀性，会出现严重锌腐蚀现象，从而导致自放电现象严重，降低电池性能。但是实施例4进行电解液优化后，明显降低了电解液的碱性，从而可以有效的避免锌腐

蚀现象，有效避免自放电问题，提高电池性能。

图7为实施例5与6在不同条件下的锌沉积形貌图。从图7可以发现，进行电解液优化后，可以使锌沉积更加均匀致密。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种碱性锌铁液流电池，包括正极电解液、负极电解液，其特征在于，

所述正极电解液为Na₄Fe(CN)₆、K₄Fe(CN)₆、NaOH、KOH组成，其中Na⁺与K⁺摩尔浓度比为1：1，Fe(CN)₆ ^4-与OH^-摩尔浓度比范围为1～10，溶液中Fe(CN)₆ ^4-浓度为0.4mol L^-1～1mol L^-1；

所述负极电解液为锌离子与有机羧酸类盐组成，通过NaOH、KOH中的一种或二种碱调节溶液pH至9～14；有机羧酸类盐为柠檬酸钠、甘氨酸、乙二胺四乙酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸中的任意一种或二种以上；

所述的锌离子的浓度与有机羧酸类盐摩尔比为1：1，锌离子浓度为0.2mol L^-1～0.7molL^-1。

2.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池，其特征在于，所述负极电解液中的锌离子的来源包括氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、三氟甲基磺酸锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、双乙二酸硼酸锌、溴化锌中的任一一种或二种以上。

3.根据权利要求1或2所述的碱性锌铁液流电池，其特征在于，所述的锌离子的浓度为0.2mol L^-1-0.7mol L^-1。

4.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池，其特征在于，其具有宽温度适应性，所述的温度范围为0℃～60℃。