CN109273786A - 利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法 - Google Patents

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陈勇
韩慧果
杨晓
陈婷
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Abstract

本发明涉及利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法，属于钒电池领域。本发明所要解决的是现有失效钒电解液回收利用工艺繁琐、利用率低的问题，其技术方案是提供了利用失效钒电池的正极电解液再生钒电解液的方法，包括如下步骤：向正极电解液中加入VSO4、H2SO4和水，即得再生电解液，所述钒电池以硫酸为支持电解质。本发明以失效钒电池的正极电解液为原料来再生电解液，回收率可达100％，而且工艺简单、易于操作，可以应用于大规模盐酸体系失效正极钒电解液回收再生，具有广阔的推广应用前景。

Description

利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法
技术领域
本发明涉及利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法，属于钒电池领域。
背景技术
钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大，循环使用寿命长，能量效率高，深度充放电性能好，安全性能高等优点，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。随着钒电池的充放电，正负极电解液间会产生钒离子迁移、负极电解液中二价钒离子氧化、负极析氢等，导致正负极电解液中钒离子的浓度和价态不相匹配，当电解液的利用率达不到设计时的要求时，需要更换新的钒电解液。因此，产生了失效钒电解液。随着钒电池的大规模应用，需要回收利用大量失效的钒电解液。
目前，失效钒电解液的再利用方法主要是回收其中的钒得到五氧化二钒或硫酸氧钒，然后再进一步将五氧化二钒或硫酸氧钒制备成电解液。然而，该方法工艺比较繁琐复杂，回收效率低，再生电解液的成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法，以解决现有失效钒电解液回收利用工艺繁琐、利用率低的问题。
本发明提供了利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法，包括如下步骤：向正极电解液中加入VSO4、H2SO4和水，即得再生电解液，所述钒电池以硫酸为支持电解质，其中，根据下述方法确定VSO4、H2SO4和水的加入量：
a、检测正极电解液中钒离子浓度C1，钒离子平均价态M1，硫酸根浓度Cs1；
b、根据正极电解液的体积V1确定加入VSO4的物质的量n1，n1的计算公式为：n1＝2*V1*C1*(M1-3.5)/3；
c、根据再生电解液所需的钒离子浓度C2确定再生电解液的体积V2：
V2＝(V1*C1+n1)/C2；
d、根据再生电解液所需的硫酸根浓度Cs2确定加入H2SO4的物质的量n2，n2的计算公式为：n2＝V2*Cs2-V1*Cs1-n1；
e、加入水将电解液的体积调节至V2。
进一步地，步骤a采用化学滴定法进行检测。
进一步地，所述的水为去离子水。
本发明提供了利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法，主要具有以下优势：
1、失效钒电池正极电解液的回收率可以达到100％，既避免了资源的浪费，又不会对环境造成污染。
2、再生电解液的电化学活性与正常使用的钒电池电解液基本一致，达到了再次使用的要求。
3、本发明工艺非常简单，易于操作，适合于大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1中再生电解液与原始电解液的循环伏安曲线图；
图2为实施例1中再生电解液与原始电解液的电池放电容量图；
图3为实施例1中再生电解液与原始电解液的电池放电能量图；
图4为实施例1中再生电解液与原始电解液的电池效率图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明提供了利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法，主要通过在失效正极钒电解液中加入二价硫酸钒(VSO4)和H2SO4来再生钒电解液。
钒电解液的失效是指钒电解液利用率较低，导致电池的容量和能量较低，达不到设定值的现象，其主要是由于电解液中钒离子的价态达不到使用要求所致。当钒离子的平均价态偏离+3.5时，钒电解液可利用容量将减少，随着偏离量的增加，可利用容量减少量越大，此时电解液的电化学活性显著下降。发明人通过对失效钒电池的正极电解液进行检测发现，其中主要存在的钒离子有以下几种情况：(1)五价钒离子；(2)四价钒离子与五价钒离子混合。针对上述情况，发明人考虑通过加入二价硫酸钒来提高钒离子平均价态，使得钒电解液重新达到使用要求。
此外，本发明再生方法主要是针对以硫酸为支持电解质的钒电解液，采用VSO4调节钒离子价态，可以在最大程度上避免其它杂质成分的引入，保证钒电解液的纯度，从而尽可能提高再生电解液的电化学活性。
设定再生钒电解液中三四价钒离子摩尔浓度比为1:1，钒离子平均价态为+3.5。具体而言，本发明根据下述方法确定VSO4、H2SO4和水的加入量：
1、确定失效正极钒电解液中钒离子的浓度C1和平均价态M1，并测定失效电解液中硫酸根浓度Cs1；
2、根据失效正极钒电解液的体积V1确定所需二价固体硫酸钒(VSO4)的物质的量n1；n1的计算公式为：
n1＝2*V1*C1(M1-3.5)/3 (1)
3、根据再生钒电解液所需钒离子浓度C2计算得到再生钒电解液的体积V2：
V2＝(V1*C1+n1)/C2 (2)
4、根据再生钒电解液所需硫酸根浓度Cs2，计算得到所需硫酸的物质的量n2，n2的计算公式为：
n2＝V2*Cs2-V1*Cs1-n1 (3)
5、根据步骤2和步骤4的计算结果往失效正极电解液中加入所需量的二价固体硫酸钒(VSO4)、H2SO4和水(将溶液的体积调节至V2)，即得再生钒电解液。
其中，C1、C2、Cs1、Cs2均为物质的量浓度。步骤1优选采用化学滴定法。优选加入去离子水。
实施例1采用本发明方法制备钒电池电解液
采用化学滴定法，测得失效正极钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，平均价态为+4.6；测得失效正极钒电解液中硫酸根浓度为4.3mol/L；失效正极电解液的体积为20.0L。再生电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，硫酸根浓度为4.4mol/L。因此，根据公式(1)计算得到所需二价固体硫酸钒的物质的量n1为22.0mol，根据公式(2)计算出再生电解液的体积V2为32.5L，根据公式(3)计算得出所需硫酸的物质的量为35.0mol。最后根据计算结果，向20.0L失效正极钒电解液中加入22.0mol的二价固体硫酸钒和35.0mol硫酸，再将溶液的体积用去离子水调到32.5L，即可得到钒离子浓度为1.6mol/L和硫酸根浓度为4.4mol/L的再生电解液。
分别取能够正常使用的钒电池的电解液(原始电解液)与实施例1得到的再生电解液，测定其循环伏安曲线及其电池性能，结果见图1～4。
从图1可以看出，再生电解液的循环伏安曲线与原始电解液的基本上重合，说明再生电解液的电化学活性基本上与原始电解液的相一致。从图2和图3可以看出，与原始电解液相比，再生电解液的放电容量和放电能量稍有提高。从图4可以看出，与原始电解液相比，再生电解液的库伦效率稍有提高，能量效率基本没有变化。说明再生电解液达到再次使用的要求。
实施例2采用本发明方法制备钒电池电解液
采用化学滴定法，测得失效正极钒电解液中钒离子浓度为1.7mol/L，平均价态为+4.5；测得失效钒电解液中硫酸根浓度为4.1mol/L；失效正极电解液的体积为30.0L。再生电解液的钒离子浓度为1.7mol/L，硫酸根浓度为4.4mol/L。因此，根据公式(1)计算得到所需二价固体硫酸钒的物质的量n1为34.0mol，根据公式(2)计算出再生电解液的体积V2为50.0L，根据公式(3)计算得出所需硫酸的物质的量为63.0mol。最后根据计算结果，向30.0L失效钒电解液中加入34.0mol二价固体硫酸钒和63.0mol硫酸，再将溶液的体积用去离子水调到50L，即可得到钒离子浓度为1.7mol/L和硫酸根浓度为4.4mol/L的再生电解液。
实施例3采用本发明方法制备钒电池电解液
采用化学滴定法，测得失效正极钒电解液中钒离子浓度为1.4mol/L，平均价态为+4.1；测得失效钒电解液中硫酸根浓度为4.0mol/L；失效正极电解液的体积为50.0L。再生电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，硫酸根浓度为4.4mol/L。因此，根据公式(1)计算得到所需二价固体硫酸钒的物质的量n1为28.0mol，根据公式(2)计算出再生电解液的体积V2为61.25L，根据公式(3)计算得出所需硫酸的物质的量为41.5mol。最后根据计算结果，向50.0L失效钒电解液中加入28mol二价固体硫酸钒和41.5mol硫酸，再将溶液的体积用去离子水调到61.25L，即可得到钒离子浓度为1.6mol/L和硫酸根浓度为4.4mol/L的再生电解液。

Claims (3)

1.利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法，其特征是：包括如下步骤：向正极电解液中加入VSO4、H2SO4和水，即得再生电解液，所述钒电池以硫酸为支持电解质，其中，根据下述方法确定VSO4、H2SO4和水的加入量：
a、检测正极电解液中钒离子浓度C1，钒离子平均价态M1，硫酸根浓度Cs1；
b、根据正极电解液的体积V1确定加入VSO4的物质的量n1，n1的计算公式为：n1＝2*V1*C1*(M1-3.5)；
c、根据再生电解液所需的钒离子浓度C2确定再生电解液的体积V2：
V2＝(V1*C1+n1)/C2；
d、根据再生电解液所需的硫酸根浓度Cs2确定加入H2SO4的物质的量n2，n2的计算公式为：n2＝V2*Cs2-V1*Cs1-n1；
e、加入水将电解液的体积调节至V2。
2.如权利要求1所述再生钒电解液的方法，其特征是：步骤a采用化学滴定法进行检测。
3.如权利要求1所述的再生方法，其特征是：所述的水为去离子水。
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