CN109065906A - 失效钒电池电解液的再生方法 - Google Patents

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陈勇
刘波
龙秀丽
陈婷
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Abstract

本发明涉及失效钒电池电解液的再生方法，属于钒电池领域。本发明所要解决的是现有失效钒电解液回收利用工艺繁琐、利用率低的问题，其技术方案是提供了失效钒电池电解液的再生方法，包括如下步骤：向失效电解液中加入三氯化钒或二氯氧钒，以及HCl和水，即得再生电解液，所述失效钒电池电解液以盐酸为支持电解质。采用本发明再生方法，能够以100％的回收率回收失效钒电池的电解液，既避免了资源的浪费，又不会对环境造成污染，而且再生电解液的电化学活性与正常使用的钒电池电解液基本一致，达到了再次使用的要求。本发明工艺非常简单，易于操作，适合于大规模推广应用。

Description

失效钒电池电解液的再生方法
技术领域
本发明涉及失效钒电池电解液的再生方法，属于钒电池领域。
背景技术
钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大、循环使用寿命长、能量效率高、深度充放电性能好、安全性能高等优点，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。随着钒电池的充放电，正负极电解液间会产生钒离子迁移、负极电解液中二价钒离子氧化、负极析氢等，导致正负极电解液中钒离子的浓度和价态不相匹配，当电解液的利用率达不到设计时的要求时，需要更换新的钒电解液。因此，产生了失效钒电解液。随着钒电池的大规模应用，需要回收利用大量失效的钒电解液。
目前，失效钒电解液的再利用方法主要是回收其中的钒得到五氧化二钒，或者进一步以五氧化二钒为原料制备成电解液。然而，该方法的工艺比较繁琐复杂，且不能达到100％回收利用失效钒电解液的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供失效钒电池电解液的再生方法，以解决现有失效钒电解液回收利用工艺繁琐、利用率低的问题。
本发明提供了失效钒电池电解液的再生方法，包括如下步骤：向失效电解液中加入三氯化钒或二氯氧钒，以及HCl和水，即得再生电解液，所述失效钒电池电解液以盐酸为支持电解质，其中，根据下述方法确定三氯化钒或二氯氧钒、HCl和水的加入量：
a、检测失效电解液中钒离子浓度C1，钒离子平均价态M1，氯离子浓度Cs1；
b、根据失效电解液的体积V1确定加入三氯化钒的物质的量n1或二氯氧钒的物质的量n2：
当M1≥3.5时，向失效电解液中加入三氯化钒，n1的计算公式为：
n1＝2*V1*C1*(M1-3.5)；
当M1＜3.5时，向失效电解液中加入二氯氧钒，n2的计算公式为：
n2＝2*V1*C1*(3.5-M1)；
c、根据再生电解液所需钒离子的浓度C2确定再生电解液的体积V2：
V2＝(V1*C1+n1)/C2，或者，V2＝(V1*C1+n2)/C2；
d、根据再生电解液所需氯离子的浓度Cs2确定加入HCl的物质的量n3：
当M1≥3.5时，n3的计算公式为：n3＝V2*Cs2-V1*Cs1-3*n1；当
M1＜3.5时，n3的计算公式为：n3＝V2*Cs2-V1*Cs1-2*n2；
e、加入水将电解液的体积调节至V2。
进一步地，步骤a采用化学滴定法进行检测。
进一步地，所述的HCl以盐酸的形式加入。
进一步地，所述的水为去离子水。
本发明提供了失效钒电池电解液的再生方法，主要具有以下优势：
1、失效钒电池电解液的回收率可以达到100％，既避免了资源的浪费，又不会对环境造成污染。
2、再生电解液的电化学活性与正常使用的钒电池电解液基本一致，达到了再次使用的要求。
3、本发明工艺非常简单，易于操作，适合于大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1中再生电解液与原始电解液的循环伏安曲线图；
图2为实施例1中再生电解液与原始电解液的电池放电容量图；
图3为实施例1中再生电解液与原始电解液的电池放电能量图；
图4为实施例1中再生电解液与原始电解液的电池效率图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明提供了失效钒电池电解液的再生方法，主要通过在失效的钒电解液中加入二氯氧钒(VOCl2)(纯度≥98.0％)或三氯化钒(VCl3)(纯度≥98.0％)和HCl来再生钒电解液。
钒电解液的失效是指钒电解液利用率较低，导致电池的容量和能量较低，达不到设定值的现象，其主要是由于电解液中钒离子的价态达不到使用要求所致。发明人通过对失效钒电解液进行检测发现，其溶液中的钒离子主要会出现以下几种情况：(1)仅存在四价钒离子与五价钒离子，钒电解液中钒离子平均价态＞+4，此时钒电解液最大利用率低于33.3％；(2)仅存在三价钒离子与二价钒离子，钒电解液中钒离子平均价态＜+3，此时钒电解液最大利用率也低于33.3％；(3)四价钒离子与三价钒离子共存，钒电解液中钒离子平均价态在+3和+4之间，当钒离子平均价态偏离+3.5时，钒电解液可利用容量将减少，随着偏离量的增加，可利用容量减少量越大，此时电解液的电化学活性显著下降。
针对上述情况(1)，发明人考虑通过加入三价钒离子来降低钒离子平均价态，使得钒电解液重新达到使用要求；针对情况(2)，添加四价钒离子来提高钒离子平均价态；针对情况(3)，需要加入四价或三价的钒离子将钒离子平均价态调到+3.5。
此外，本发明再生方法主要是针对以盐酸为支持电解质的钒电解液，采用三氧化钒或二氯氧钒调节钒离子价态，可以在最大程度上避免其它杂质成分的引入，保证钒电解液的纯度，从而尽可能提高再生电解液的电化学活性。
设定再生钒电解液三四价钒离子摩尔浓度比为1:1，其平均价态为+3.5。具体而言，本发明根据下述方法确定三氯化钒或二氯氧钒、HCl和水的加入量：
1、确定失效钒电解液中钒离子的浓度C1和平均价态M1，并测定失效电解液中氯离子浓度Cs1；
2、根据失效钒电解液的体积V1确定所需二氯氧钒(VOCl2)的物质的量n1或三氯化钒(VCl3)的物质的量n2：
当M1≥3.5时，需要添加三价钒离子；n1的计算公式为：
n1＝2*V1*C1*(M1-3.5) (1)
当M1＜3.5时，需要添加四价钒离子；n2的计算公式为：
n2＝2*V1*C1*(3.5-M1) (2)
3、根据再生钒电解液所需钒离子浓度C2计算得到再生钒电解液的体积V2；
V2＝(V1*C1+n1)/C2，或者，V2＝(V1*C1+n2)/C2(3)
4、根据再生钒电解液所需氯离子浓度Cs2，计算得到所需HCl的物质的量n3：
当M1≥3.5时，n3的计算公式为：
n3＝V2*Cs2-V1*Cs1-3*n1 (4)
当M1＜3.5时，n3的计算公式为：
n3＝V2*Cs2-V1*Cs1-2*n2 (5)
5、根据步骤2和步骤4的计算结果往失效电解液中加入所需量的二氯氧钒(VOCl2)或三氯化钒(VCl3)，以及HCl和水(加水将溶液的体积调节至V2)，即得所需的再生钒电解液。
其中，C1、C2、Cs1、Cs2均为物质的量浓度。步骤1优选采用化学滴定法。优选以盐酸(分析纯)作为HCl的来源。优选加入去离子水。
实施例1采用本发明方法再生钒电池电解液
采用化学滴定法，测得失效钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，钒离子平均价态为+3.8；测得失效钒电解液中氯离子浓度为6.5mol/L；测得失效电解液的体积为20.0L。再生电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，氯离子浓度为7.0mol/L。因此，根据公式(1)计算得到所需三氯化钒的物质的量n1为18.0mol，根据公式(3)计算出再生电解液的体积V2为30.0L，根据公式(4)计算得出所需HCl的物质的量为53.0mol。最后根据计算结果，向20.0L失效钒电解液中加入18.0mol的三氯化钒和26.0mol的HCl，再将溶液的体积用去离子水调到30.0L，即可得到钒离子浓度为1.6mol/L和氯离子浓度为7.0mol/L的再生电解液。
分别取能够正常使用的钒电池的电解液(原始电解液)与实施例1得到的再生电解液，测定其循环伏安曲线及其电池性能，结果见图1～4。
从图1可以看出，再生电解液的循环伏安曲线与原始电解液的基本上重合，说明再生电解液的电化学活性基本上与原始电解液的相一致，达到了再次使用的要求。从图2和图3可以看出，与原始电解液相比，再生电解液的放电容量在第1次循环到第10次循环时稍有提高，第10次循环后，基本与原始电解液相一致；再生电解液的放电能量有所提高。从图4可以看出，与原始电解液相比，再生电解液的库伦效率和能量效率稍有提高。说明再生电解液的电池性能稍高于原始电解液。
实施例2采用本发明方法再生钒电池电解液
采用化学滴定法，测得失效钒电解液中钒离子浓度为1.6mol/L，钒离子平均价态为+4.4；测得失效钒电解液中氯离子浓度为6.8mol/L；测得失效电解液的体积为20.0L。再生电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，氯离子浓度为7.0mol/L。因此，根据公式(1)计算得到所需三氯化钒的物质的量n1为57.6mol，根据公式(3)计算出再生电解液的体积V2为56.0L，根据公式(4)计算得出所需HCl的物质的量为83.2mol。最后根据计算结果，向20.0L失效钒电解液中加入57.6mol的三氯化钒和83.2mol的HCl，再将溶液的体积用去离子水调到56.0L，即可得到钒离子浓度为1.6mol/L和氯离子浓度为7.0mol/L的再生电解液。
实施例3采用本发明方法再生钒电池电解液
采用化学滴定法，测得失效钒电解液中钒离子浓度为1.7mol/L，钒离子平均价态为+3.2；测得失效钒电解液中氯离子浓度为7.1mol/L；测得失效电解液的体积为30.0L。再生电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，氯离子浓度为7.0mol/L。因此，根据公式(2)计算得到所需二氯氧钒的物质的量n2为30.6mol，根据公式(3)计算出再生电解液的体积V2为51.0L，根据公式(5)计算得出所需HCl的物质的量为82.8mol。最后根据计算结果，向30.0L失效钒电解液中加入30.6mol的二氯氧钒和82.8mol的HCl，再将溶液的体积用去离子水调到51.0L，即可得到钒离子浓度为1.6mol/L和氯离子浓度为7.0mol/L的再生电解液。
实施例4采用本发明方法再生钒电池电解液
采用化学滴定法，测得失效钒电解液中钒离子浓度为1.7mol/L，钒离子平均价态为+2.8；测得失效钒电解液中氯离子浓度为6.9mol/L；测得失效电解液的体积为30.0L。再生电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，氯离子浓度为7.0mol/L。因此，根据公式(2)计算得到所需二氯氧钒的物质的量n2为71.4mol，根据公式(3)计算出再生电解液的体积V2为76.5L，根据公式(5)计算得出所需HCl的物质的量为185.7mol。最后根据计算结果，向30.0L失效钒电解液中加入71.4mol的二氯氧钒和185.7mol的HCl，再将溶液的体积用去离子水调到76.5L，即可得到钒离子浓度为1.6mol/L和氯离子浓度为7.0mol/L的再生电解液。

Claims (4)

1.失效钒电池电解液的再生方法，其特征是：包括如下步骤：向失效电解液中加入三氯化钒或二氯氧钒，以及HCl和水，即得再生电解液，所述失效钒电池电解液以盐酸为支持电解质，其中，根据下述方法确定三氯化钒或二氯氧钒、HCl和水的加入量：
a、检测失效电解液中钒离子浓度C1，钒离子平均价态M1，氯离子浓度Cs1；
b、根据失效电解液的体积V1确定加入三氯化钒的物质的量n1或二氯氧钒的物质的量n2：
当M1≥3.5时，向失效电解液中加入三氯化钒，n1的计算公式为：n1＝2*V1*C1*(M1-3.5)；
当M1＜3.5时，向失效电解液中加入二氯氧钒，n2的计算公式为：n2＝2*V1*C1*(3.5-M1)；
c、根据再生电解液所需钒离子的浓度C2确定再生电解液的体积V2：V2＝(V1*C1+n1)/C2，或者，V2＝(V1*C1+n2)/C2；
d、根据再生电解液所需氯离子的浓度Cs2确定加入HCl的物质的量n3：
当M1≥3.5时，n3的计算公式为：n3＝V2*Cs2-V1*Cs1-3*n1；当M1＜3.5时，n3的计算公式为：n3＝V2*Cs2-V1*Cs1-2*n2；
e、加入水将电解液的体积调节至V2。
2.如权利要求1所述的再生方法，其特征是：步骤a采用化学滴定法进行检测。
3.如权利要求1所述的再生方法，其特征是：所述的HCl以盐酸的形式加入。
4.如权利要求1所述的再生方法，其特征是：所述的水为去离子水。
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