WO2014174999A1 - レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery electrolyte and a redox flow battery using the redox flow battery electrolyte.
  • a redox flow battery is a secondary battery that performs charging and discharging by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a battery cell in which a diaphragm is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • An electrolyte solution for a redox flow battery used in such a redox flow battery normally uses a metal element whose valence is changed by oxidation and reduction as an active material.
  • Patent Document 1 lists 1-tetradecene (C 14 H 28 ), 1-octanethiol (C 8 H 18 S), or esters as the specific organic substance.
  • Patent Document 2 n-decane (C 10 H 22 ) is mentioned as a specific organic substance.
  • the present inventors diligently investigated what substances among the impurities contained in the redox flow battery electrolyte particularly have a great influence on the electrode reaction.
  • an organic substance having a portion composed of an aliphatic hydrocarbon having 8 or more and 24 or less carbon atoms has a great influence on the reduction of the electrode reaction. I found out. Based on this finding, the inventors have arrived at the invention.
  • An electrolyte for a redox flow battery is an electrolyte for a redox flow battery used in a redox flow battery including a positive electrode, a negative electrode, and a battery cell including a diaphragm interposed between the electrodes.
  • An electrolyte solution for a redox flow battery in which the content of an organic substance having a portion composed of an aliphatic hydrocarbon having 8 to 24 carbon atoms is 5 mg / liter or less.
  • redox flow battery electrolytes containing at least one of 1-tetradecene, n-decane, 1-octanethiol, and an ester organic material having a site made of an aliphatic hydrocarbon having 8 carbon atoms are excluded.
  • the redox flow battery electrolyte solution (hereinafter referred to as RF electrolyte solution) of the present embodiment has an organic content of 5 mg / liter or less having a portion composed of an aliphatic hydrocarbon having 8 to 24 carbon atoms.
  • An RF electrolyte solution is excluded.
  • an RF electrolyte solution containing at least one of 1-tetradecene, n-decane, 1-octanethiol, and an ester organic material having a site made of an aliphatic hydrocarbon having 8 carbon atoms is excluded.
  • the organic substance is an organic substance having a portion composed of an aliphatic hydrocarbon having 8 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the RF electrolyte solution of the present embodiment include an RF electrolyte solution having 8 to 19 carbon atoms in a portion made of an aliphatic hydrocarbon.
  • a site composed of an aliphatic hydrocarbon having 8 or more and 19 or less carbon atoms tends to inhibit the electrode reaction. Therefore, if the content of the organic substance having the above-mentioned carbon number in the RF battery is limited, it is possible to suppress the deterioration of the battery performance of the RF battery over time.
  • the aliphatic hydrocarbon can include an RF electrolyte solution which is an aliphatic saturated hydrocarbon.
  • Saturated hydrocarbons are chemically more stable than unsaturated hydrocarbons and are less likely to be decomposed.
  • an organic substance having a portion composed of an aliphatic saturated hydrocarbon may continue to inhibit the electrode reaction without being almost decomposed over a long period if it exists in excess. Therefore, if the content of the organic substance having a portion composed of an aliphatic saturated hydrocarbon in the RF electrolyte solution is limited, it is possible to suppress the deterioration of the battery performance of the RF battery over time.
  • the organic substance may be an RF electrolyte solution that is an organic substance in which an aliphatic hydrocarbon and other sites are bonded through an oxygen atom.
  • the above organic substances are particularly liable to hinder the electrode reaction. Therefore, if the content of such an organic substance is limited in the RF electrolyte solution, it is possible to suppress deterioration of the battery performance of the RF battery over time.
  • Examples of the RF electrolyte solution of the present embodiment include an RF electrolyte solution containing vanadium ions that function as a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • Vanadium ions function as a positive electrode active material on the positive electrode side and function as a negative electrode active material on the negative electrode side. That is, the same RF electrolyte solution can be used as the positive electrode side electrolyte solution or the negative electrode side electrolyte solution.
  • tetravalent vanadium ions V 4+
  • V 5+ pentavalent vanadium ions
  • V 5+ is reduced to V 4+ during discharging.
  • trivalent vanadium ions (V 3+ ) are reduced to divalent vanadium ions (V 2+ ) during charging, and V 2+ is oxidized to V 3+ during discharging.
  • an RF electrolytic solution of this embodiment containing vanadium ions as an active material an RF electrolysis having a vanadium ion concentration of 1.5 M or more and 1.9 M or less and a sulfate ion concentration of 4.1 M or more and 4.5 M or less.
  • a liquid can be mentioned.
  • the average valence of the RF electrolyte solution is about 3.3 or more and 3.7 or less.
  • Such an average valence RF electrolyte solution has a good balance of vanadium ion concentration of each valence both as the electrolyte solution on the positive electrode side and the electrolyte solution on the negative electrode side. Therefore, when an RF battery is configured using such an average valence RF electrolyte, the capacity of the RF battery can be made very high.
  • the RF battery of the present embodiment is an RF battery including the RF electrolyte solution of the present embodiment.
  • the RF battery is an RF battery that exhibits stable battery characteristics over time. This is because in the RF electrolyte solution used for the RF battery, organic substances that easily inhibit the electrode reaction are suppressed to a predetermined concentration or less.
  • an RF electrolyte having an organic content of 0.0005 ⁇ electrode mass ⁇ (g) ⁇ RF electrolyte volume ⁇ (liter) or less is used. Can be mentioned.
  • the battery resistance increases when an amount of organic matter (mass) exceeding 500 ppm is attached to the mass of the electrode. That is, when the mass of the electrode used in the RF battery is ⁇ (g) and the amount (volume) of the electrolyte is ⁇ (liter), the organic content ⁇ (g / liter) is ⁇ ⁇ 0.0005 ⁇ ⁇ . If the RF battery includes an RF electrolyte that satisfies (g) / ⁇ (liter), an increase in battery resistance is suppressed.
  • an RF battery 1 using V ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material will be described as an example with reference to FIG.
  • a solid line arrow indicates a valence change during charging
  • a broken line arrow indicates a valence change during discharging.
  • the metal element metal ion shows only a representative form, and forms other than those shown in the figure can be taken.
  • the RF battery 1 shown in FIG. 1 typically has a power generation unit (for example, a solar power generation device, a wind power generation device, or another general power plant) and a load (customer etc.) via an AC / DC converter. ) And the electric power generated by the power generation unit is charged and stored, or the stored electric power is discharged and supplied to the load.
  • the RF battery 1 includes a battery cell 100 and a circulation mechanism (tank, piping, pump) for supplying an electrolytic solution to the battery cell 100 as in the case of a conventional RF battery.
  • the battery cell 100 in the RF battery 1 includes a positive electrode cell 102 incorporating a positive electrode 104, a negative electrode cell 103 incorporating a negative electrode 105, and a diaphragm 101 that separates both the cells 102 and 103 and transmits ions.
  • a positive electrode tank 106 for storing a positive electrode electrolyte is connected to the positive electrode cell 102 via pipes 108 and 110.
  • a negative electrode tank 107 that stores a negative electrode electrolyte is connected to the negative electrode cell 103 via pipes 109 and 111.
  • the pipes 108 and 109 are provided with pumps 112 and 113 for circulating the electrolytes of both electrodes, respectively.
  • the battery cell 100 is connected to the positive electrode cell 106 (positive electrode 104) and the negative electrode cell 103 (negative electrode 105) by pipes 108 to 111 and pumps 112 and 113, respectively, and the negative electrode in the positive electrode tank 106 and the negative electrode in the negative electrode tank 107.
  • the electrolytic solution is circulated and supplied, and charging / discharging is performed in accordance with a change in the valence of metal ions (V ions in the present embodiment) that are active materials in the electrolytic solution in both electrodes.
  • the battery cell 100 is usually used in a form called a cell stack in which a plurality of single cells each having a positive electrode 104 (positive cell 102), a negative electrode 105 (negative cell 103), and a diaphragm 101 are stacked.
  • the cell stack has a bipolar plate (not shown) in which the positive electrode 104 is disposed on one surface and the negative electrode 105 is disposed on the other surface, a liquid supply hole for supplying an electrolytic solution, and a drain hole for discharging the electrolytic solution.
  • a cell frame provided with a frame (not shown) formed on the outer periphery of the bipolar plate is used.
  • the liquid supply hole and the drainage hole constitute an electrolyte flow path, and the flow path is connected to the pipes 108 to 111.
  • the cell stack is configured by stacking a cell frame, a positive electrode 104, a diaphragm 101, a negative electrode 105, a cell frame,.
  • a known configuration can be used as appropriate.
  • the RF electrolyte solution of this embodiment is a liquid in which ions serving as an active material are contained in a solvent, and the content of a specific organic substance is very low.
  • a common RF electrolyte containing V ions is used for the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the average valence of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is preferably 3.3 or more and 3.7 or less, and the V ion concentration is preferably 1M or more and 3M or less.
  • the average valence is more preferably 3.4 or more and 3.6 or less, and the V ion concentration is 1.5M or more and 1.9M or less.
  • the solvent for the RF electrolyte examples include H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 4 P 2 O 7 , K 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 , and K 3 PO. 4 , at least one aqueous solution selected from HNO 3 , KNO 3 , HCl, and NaNO 3 can be used.
  • an organic acid solvent can be used as a solvent for the RF electrolyte.
  • the specific organic substance in the RF electrolyte solution is an organic substance having a portion made of an aliphatic hydrocarbon having 8 to 24 carbon atoms.
  • This organic substance includes an aliphatic hydrocarbon itself.
  • the part which consists of an aliphatic hydrocarbon in this organic substance includes what has a linear structure and what has a branched chain structure.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include the following. ⁇ Undecane (C 11 H 24 ) ⁇ Nonadekane (C 19 H 40 ) ⁇ Hexadecane (C 16 H 34 ) ⁇ Heptadecane (C 17 H 36 ) ⁇ 5-Octadecene (C 18 H 36) ⁇ Eicosane (C 20 H 42) ⁇ Heneicosane (C 21 H 44 )
  • Examples of the organic substance having a portion composed of an aliphatic hydrocarbon include substituted organic substances in which the end of the aliphatic hydrocarbon is substituted with oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, or the like.
  • the organic material of this embodiment includes an ester organic material in which a portion composed of an aliphatic hydrocarbon and another portion are bonded via an oxygen atom. Examples of such organic substances are listed below.
  • the content of the organic substance is 5 mg / liter or less.
  • the organic content is preferably 1 mg / liter or less.
  • the content of the organic substance is 0.0005 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or less, preferably 0.0001 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or less (where ⁇ is the mass of the electrode (g ) And ⁇ is the volume (liter) of the RF electrolyte).
  • the positive electrode tank 106, the negative electrode tank 107, and the pipes 108 to 111 are members in contact with the RF electrolyte solution. Therefore, if these members 106 to 111 contain or adhere to an organic substance having a portion composed of an aliphatic hydrocarbon, the content of the organic substance in the RF electrolyte increases as the RF battery 1 is operated. there's a possibility that. Therefore, as these members 106 to 111, those that do not contain the above-mentioned organic matter or those that do not use the above-mentioned organic matter in the manufacturing process (for example, those that do not use the above-mentioned organic matter as a mold release agent for producing a member) are used. It is preferable to do.
  • members 106-111 has a density (ASTM D 1505) is 0.080 g / cm 3 or more, there is a 0.960 g / cm 3 within the range, the melt flow rate (ASTM D 1238, measuring conditions: 190 ° C., It is made of an ethylene homopolymer having a load of 2.16 kg) within a range of 0.01 g / 10 min to 20 g / 10 min, or an ethylene / ⁇ -olein copolymer having a density and a melt flow rate within the above range. It ’s fine. The same applies to the members 106 to 111 in the transport tank for transporting the RF electrolyte solution.
  • Example 1 A plurality of commercially available carbon felts (3 ⁇ 3 cm, 0.3 g) were prepared as positive and negative electrodes, and each of these electrodes was immersed in 3 ml of an ethanol solution having a different specific organic content.
  • the specific organic substances are the following two types. Hexadecane: C16 aliphatic hydrocarbon itself (hereinafter referred to as regulated organic matter)
  • P-Xylene Aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms (organic substances having no part consisting of aliphatic hydrocarbons having 8 to 24 carbon atoms, hereinafter referred to as non-regulated organic substances)
  • the RF battery 1 having the above configuration was constructed.
  • a sulfuric acid solution having a vanadium ion concentration of 1.7 M and an average valence of 3.5 and a sulfate ion concentration of 4.3 M as a positive electrode electrolyte, and an average of a vanadium ion concentration of 1.7 M as a negative electrode electrolyte.
  • a sulfuric acid solution having a valence of 3.5 and a sulfate ion concentration of 4.3 M was used.
  • cell resistivity ((omega
  • the cell resistivity was determined by “electrode area ⁇ (midpoint voltage of charge voltage curve ⁇ midpoint voltage of discharge voltage curve) ⁇ (2 ⁇ current)”.
  • the results are shown in Table 1.
  • the battery used in this example is a battery having a discharge capacity of 10 hours
  • the content (concentration, mg / liter) of the organic substance in the electrolytic solution is shown in Table 1 when the battery has a discharge capacity of 1 hour. Show.
  • the content of the regulated organic substance is 500 ppm or less, and further 100 ppm or less with respect to the electrode mass, the increase in cell resistivity is small.
  • the content of the regulated organic substance in the electrolyte is 5 mg / liter or less (preferably 1 mg / liter or less), or the regulated organic substance content is 500 ppm or less (preferably, based on the mass of the electrode) 100 ppm or less), it is estimated that a decrease in battery output and a decrease in battery capacity can be reduced.
  • the battery resistance was the smallest.
  • the regulated organic substance is decomposed and eluted from the battery components, and the content of the regulated organic substance in the RF electrolyte solution exceeds 5 mg / liter, or exceeds 500 ppm with respect to the mass of the electrode. There is a possibility.
  • an operation such as appropriately measuring the content of the regulated organic substance and appropriately filtering so that the regulated organic substance content is 5 mg / liter or less, or 500 ppm or less with respect to the mass of the electrode. It is good to do.
  • Test Example 2 a charge / discharge test was performed assuming an RF battery for actual operation. First, a carbon felt positive electrode and negative electrode having an electrode area of 500 cm 2 were prepared. The total mass of both electrodes was about 35 g. In addition, two types of RF electrolytes with different contents of organic substances to be regulated were prepared as RF electrolytes, and RF batteries having a capacity of 2 hours were prepared using the respective RF electrolytes. The prepared electrolyte is as follows. [A] ...
  • Vanadium whose total content of Hexadecane (C 16 H 34 ), Hexadecanitile (C 16 H 31 N), and Octadecanenitile (C 18 H 35 N), which are organic substances subject to regulation, is 0.5 mg / liter.
  • RF electrolyte solution [B] Vanadium RF electrolyte solution with a total content of the three kinds of regulated organic substances described in [A] above of 2.5 mg / liter * Vanadium ion valence and concentration of the RF electrolyte solution , And the concentration of sulfate ions are the same as in Test Example 1.
  • a 2-hour capacity RF battery using the RF electrolyte solution of [A] and a 2-hour capacity RF battery using the RF electrolyte solution of [B] are prepared, and 1600 cycles are charged for each RF battery.
  • a discharge test was performed.
  • the mass of the regulated organic substance with respect to the electrode was 100 ppm
  • the mass of the regulated organic substance with respect to the electrode was 500 ppm.
  • the cell resistivity of RF battery using the RF electrolyte [A] had become approximately 1.24 ⁇ ⁇ cm 2, 1600 about 1.26 ⁇ ⁇ cm 2 in cycle in the first cycle.
  • the cell resistivity of RF battery using the RF electrolyte [B] had become approximately 1.31 ⁇ ⁇ cm 2, 1600 about 1.45 ⁇ ⁇ cm 2 in cycle in the first cycle. From the above, in 2 hours capacity, the RF electrolyte solution with the same content of 0.5 mg / liter is superior in cycle characteristics to the RF electrolyte solution with the regulated organic substance content of 2.5 mg / liter. It was found that an RF battery could be obtained.
  • the electrolyte solution for redox flow batteries of the present invention can be suitably used as an electrolyte solution for secondary batteries such as redox flow batteries.
  • the redox flow battery of this embodiment can be suitably used as a battery for load leveling applications or for measures against instantaneous voltage drop and power failure.

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Abstract

炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物の含有量が５ｍｇ／リットル以下であるレドックスフロー電池用電解液。但し、１－ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ、ｎ－ｄｅｃａｎｅ、１－ｏｃｔａｎｅｔｈｉｏｌ、および炭素数が８の脂肪族炭化水素からなる部位を有するエステル系有機物の少なくとも１種を含有するレドックスフロー電池用電解液は除く。

Description

レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池用電解液、およびそのレドックスフロー電池用電解液を用いたレドックスフロー電池に関する。
　昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった自然エネルギー（所謂、再生可能エネルギー）を利用した発電が世界的に活発に行なわれている。これらの発電出力は、天候などの自然条件に大きく左右される。そのため、電力系統に占める自然エネルギーの割合が増えると、電力系統の運用に際しての問題、例えば周波数や電圧の維持が困難になるといった問題が予測される。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の蓄電、負荷平準化などを図ることが挙げられる。
　大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う二次電池である。このようなレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電解液は通常、酸化還元により価数が変化する金属元素を活物質として利用している。例えば、正極活物質としてＦｅイオンを、負極活物質としてＣｒイオンを用いた鉄（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）－クロム（Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋）系レドックスフロー電池や、両極の活物質にＶイオンを用いたバナジウム（Ｖ２＋／Ｖ３＋－Ｖ４＋／Ｖ５＋）系レドックスフロー電池を挙げることができる。
　レドックスフロー電池では、電極上の電気化学反応（電極反応）により充放電が行なわれている。そのため、電極が設計時の仕様通りに機能しないと、電池出力の低下や電池容量の低下などの電池特性の低下を招く。例えば、電極の表面に不純物が付着して電極上の反応活性点が覆われると、実質的に電極の表面積が減じられ、電池出力の低下、電池容量の低下に繋がる。そのような不純物のうちの特定の有機物は、電解液における含有量が非常に微量であったとしても電極反応を大きく阻害することが知られている。例えば、特許文献１ではその特定の有機物として１－ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１４Ｈ２８）や１－ｏｃｔａｎｅｔｈｉｏｌ（Ｃ８Ｈ１８Ｓ）、あるいはエステル類を挙げている。また、特許文献２ではｎ－ｄｅｃａｎｅ（Ｃ１０Ｈ２２）が特定の有機物として挙げられている。
特開２００７－１２４６８号公報 特開２００４－１１９３１１号公報 特開２００４－１１１１８２号公報
　上記特許文献に開示される特定の有機物の含有量を減じたレドックスフロー電池用電解液を利用した場合でも電池特性が低下する場合があった。即ち、レドックスフロー電池用電解液における電極反応の低下に大きな影響を与える不純物を特定しきれていない可能性がある。
　そこで、上記事情に鑑みて、電池特性の低下を抑制することができるレドックスフロー電池用電解液を提供することを目的とする。また、このレドックスフロー電池用電解液を用いたレドックスフロー電池を提供することを別の目的とする。
　本発明者らは、レドックスフロー電池用電解液に含まれる不純物のうち、どのような物質が特に電極反応の低下に大きな影響を与えるかを鋭意検討した。その結果、炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物（炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素そのものも含む）が電極反応の低下に大きな影響を与えることが判った。この知見に基づいて、本発明者らは発明に至った。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電解液は、正極電極、負極電極、および両電極間に介在される隔膜を備える電池セルを備えるレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電解液であって、炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物の含有量が５ｍｇ／リットル以下であるレドックスフロー電池用電解液。但し、１－ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ、ｎ－ｄｅｃａｎｅ、１－ｏｃｔａｎｅｔｈｉｏｌ、および炭素数が８の脂肪族炭化水素からなる部位を有するエステル系有機物の少なくとも１種を含有するレドックスフロー電池用電解液は除く。
　上記のレドックスフロー電池用電解液によれば、レドックスフロー電池における電池特性の低下を抑制することができる。
活物質としてバナジウムイオンを用いたレドックスフロー電池の概略構成図である。
［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
［１］本実施形態のレドックスフロー電池用電解液（以下、ＲＦ電解液）は、炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物の含有量が５ｍｇ／リットル以下であるＲＦ電解液である。但し、１－ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ、ｎ－ｄｅｃａｎｅ、１－ｏｃｔａｎｅｔｈｉｏｌ、および炭素数が８の脂肪族炭化水素からなる部位を有するエステル系有機物の少なくとも１種を含有するＲＦ電解液は除く。
　上記ＲＦ電解液によれば、レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池）の電池出力や電池容量などの電池特性の低下を抑制することができる。それは、ＲＦ電解液において、電極反応に極めて深刻な影響を与える有機物が所定濃度以下に抑えられているからである。その有機物とは即ち、炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物である。
［２］本実施形態のＲＦ電解液として、脂肪族炭化水素からなる部位の炭素数が８以上、１９以下であるＲＦ電解液を挙げることができる。
　特に、炭素数が８以上、１９以下の脂肪族炭化水素からなる部位は、電極反応を阻害し易い。そのため、ＲＦ電池において上記炭素数の部位を有する有機物の含有量を制限すれば、経時的なＲＦ電池の電池性能の低下を抑制できる。
［３］本実施形態のＲＦ電解液として、脂肪族炭化水素は、脂肪族飽和炭化水素であるＲＦ電解液を挙げることができる。
　飽和炭化水素は不飽和炭化水素よりも化学的に安定しており、分解され難い。つまり、脂肪族飽和炭化水素からなる部位を有する有機物は、過剰に存在すると長期にわたって殆ど分解されることなく電極反応を阻害し続ける恐れがある。そのため、ＲＦ電解液において脂肪族飽和炭化水素からなる部位を有する有機物の含有量を制限すれば、経時的なＲＦ電池の電池性能の低下を抑制できる。
［４］本実施形態のＲＦ電解液として、上記有機物は、脂肪族炭化水素とそれ以外の部位とが酸素原子を介して結合した有機物であるＲＦ電解液を挙げることができる。
　上記有機物は特に、電極反応を阻害し易い。そのため、ＲＦ電解液においてそのような有機物の含有量を制限すれば、経時的なＲＦ電池の電池性能の低下を抑制できる。
［５］本実施形態のＲＦ電解液として、正極活物質および負極活物質として機能するバナジウムイオンを含むＲＦ電解液を挙げることができる。
　バナジウムイオンは、正極側にあっては正極活物質として機能し、負極側にあっては負極活物質として機能する。即ち、同じＲＦ電解液を、正極側の電解液として利用することもできるし、負極側の電解液として利用することもできる。正極側にあっては充電時に４価のバナジウムイオン（Ｖ４＋）が５価のバナジウムイオン（Ｖ５＋）に酸化され、放電時にＶ５＋がＶ４＋に還元される。一方、負極側にあっては充電時に３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）が２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）に還元され、放電時にＶ２＋がＶ３＋に酸化される。
［６］活物質としてバナジウムイオンを含む本実施形態のＲＦ電解液として、バナジウムイオン濃度が１．５Ｍ以上、１．９Ｍ以下、硫酸イオン濃度が４．１Ｍ以上、４．５Ｍ以下であるＲＦ電解液を挙げることができる。
　バナジウムイオン濃度と硫酸イオン濃度を上記範囲とすることで、ＲＦ電解液の平均価数はおよそ３．３以上、３．７以下となる。このような平均価数のＲＦ電解液は、正極側の電解液としても負極側の電解液としても各価数のバナジウムイオン濃度のバランスが良い。そのため、このような平均価数のＲＦ電解液を用いてＲＦ電池を構成した場合、ＲＦ電池の容量を非常に高くすることができる。
［７］本実施形態のＲＦ電池は、本実施形態のＲＦ電解液を備えるＲＦ電池である。
　上記ＲＦ電池は、経時的に安定した電池特性を発揮するＲＦ電池である。それは、ＲＦ電池に使用するＲＦ電解液において、電極反応を阻害し易い有機物が所定濃度以下に抑えられているからである。
［８］本実施形態のＲＦ電池に備わるＲＦ電解液として、有機物の含有量が、０．０００５×電極の質量α（ｇ）÷ＲＦ電解液の体積β（リットル）以下であるＲＦ電解液を挙げることができる。
　ＲＦ電池の種類や出力・容量によって用いる電極の質量及び電解液の量（体積）は異なるが、電極の質量に対して５００ｐｐｍを超える量（質量）の有機物が付着すると電池抵抗が増大する。即ち、ＲＦ電池に使用する電極の質量をα（ｇ）、電解液量（体積）をβ（リットル）とするとき、有機物の含有量γ（ｇ／リットル）が、γ≦０．０００５×α（ｇ）÷β（リットル）を満たすようなＲＦ電解液を含むＲＦ電池とすれば、電池抵抗の増大が抑制されたＲＦ電池となる。
［本発明の実施形態の詳細］
　本実施形態に係るＲＦ電解液、およびそれを用いたＲＦ電池を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるわけではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内の全ての変更が含まれることを意図する。
＜実施形態１＞
　実施形態１では、図１を参照し、正極活物質および負極活物質にＶイオンを使用したＲＦ電池１を例に用いて説明する。なお、図１において、実線矢印は充電時の価数変化、破線矢印は放電時の価数変化を示す。また、図１において、金属元素（金属イオン）は代表的な形態のみを示しており、図示する以外の形態もとり得る。
　≪ＲＦ電池の全体構成≫
　図１に示すＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器を介して、発電部（例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所など）と負荷（需要家など）との間に接続され、発電部で発電した電力を充電して蓄え、又は、蓄えた電力を放電して負荷に供給する。このＲＦ電池１は、従来のＲＦ電池と同様に、電池セル１００と、この電池セル１００に電解液を供給する循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える。
　（電池セル及び循環機構）
　ＲＦ電池１における電池セル１００は、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両セル１０２，１０３を分離すると共にイオンを透過する隔膜１０１とを備える。正極セル１０２には、正極電解液を貯留する正極用タンク１０６が配管１０８，１１０を介して接続されている。負極セル１０３には、負極電解液を貯留する負極用タンク１０７が配管１０９，１１１を介して接続されている。
また、配管１０８，１０９にはそれぞれ、両極の電解液を循環させるポンプ１１２，１１３が設けられている。電池セル１００は、配管１０８～１１１とポンプ１１２，１１３によって、正極セル１０２（正極電極１０４）及び負極セル１０３（負極電極１０５）にそれぞれ正極用タンク１０６の正極電解液及び負極用タンク１０７の負極電解液を循環供給して、両極における電解液中の活物質となる金属イオン（本実施形態ではＶイオン）の価数変化に伴って充放電を行う。
　電池セル１００は通常、正極電極１０４（正極セル１０２と）と負極電極１０５（負極セル１０３）と隔膜１０１とを構成要素とする単セルを複数積層したセルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックには、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、上記双極板の外周に形成される枠体（図示せず）とを備えるセルフレームが利用される。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管１０８～１１１に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、…の順に積層して構成される。なお、ＲＦ電池の基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
　（ＲＦ電解液）
　本実施形態のＲＦ電解液は、溶媒中に活物質となるイオンを含有させた液体であって、特定の有機物の含有量が非常に低い。図１に示す例では、正極電解液および負極電解液とで、Ｖイオンを含有する共通のＲＦ電解液を使用している。正極電解液および負極電解液の平均価数は３．３以上、３．７以下、Ｖイオン濃度は１Ｍ以上、３Ｍ以下とすることが好ましい。より好ましい平均価数は３．４以上、３．６以下、Ｖイオン濃度は１．５Ｍ以上、１．９Ｍ以下である。
　ＲＦ電解液の溶媒としては、例えば、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、ＨＣｌ及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも１種の水溶液を用いることができる。その他、ＲＦ電解液の溶媒として有機酸溶媒を利用することもできる。
　ＲＦ電解液における特定の有機物とは、炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物である。この有機物には、脂肪族炭化水素そのものも含まれる。また、この有機物における脂肪族炭化水素からなる部位には、直鎖構造を有するものも、分岐鎖構造を有するものも含まれる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば以下のものを挙げることができる。
・Ｕｎｄｅｃａｎｅ（Ｃ１１Ｈ２４）
・Ｎｏｎａｄｅｃａｎｅ（Ｃ１９Ｈ４０）
・Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ（Ｃ１６Ｈ３４）
・Ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ（Ｃ１７Ｈ３６）
・５－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１８Ｈ３６）
・Ｅｉｃｏｓａｎｅ（Ｃ２０Ｈ４２）
・Ｈｅｎｅｉｃｏｓａｎｅ（Ｃ２１Ｈ４４）
　また、脂肪族炭化水素からなる部分を有する有機物としては、脂肪族炭化水素の末端が酸素や、窒素、硫黄、リンなどで置換された置換系有機物を挙げることができる。その他、脂肪族炭化水素からなる部位とそれ以外の部位とが酸素原子を介して結合したエステル系有機物も本実施形態の有機物に含まれる。このような有機物の一例を以下に列挙する。
［置換系の有機物］
・Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（Ｃ１６Ｈ３１Ｎ、脂肪族炭化水素からなる部位の炭素数は１５）
・Ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（Ｃ１８Ｈ３５Ｎ、脂肪族炭化水素からなる部位の炭素数は１７）
［エステル系有機物］
・Ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ，２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ｅｓｔｅｒ（Ｃ１５Ｈ２２Ｏ２、脂肪族炭化水素からなる部位の炭素数は８）
・１，２－Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ｂｕｔｙｌ　ｏｃｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（Ｃ２０Ｈ３０Ｏ４、脂肪族炭化水素からなる部位が二つあり、一方の炭素数は４、他方の炭素数は８）
・２－ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ　ａｃｉｄ，３－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－，２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ｅｓｔｅｒ（Ｃ１８Ｈ２６Ｏ３、脂肪族炭化水素からなる部位の炭素数は８）
　また、上記有機物の含有量は、５ｍｇ／リットル以下とする。有機物の含有量は、好ましくは１ｍｇ／リットル以下とする。ＲＦ電池１の電極との関係で言えば、上記有機物の含有量は、０．０００５×α÷β以下、好ましくは０．０００１×α÷β以下とする（但し、αは電極の質量（ｇ）であり、βはＲＦ電解液の体積（リットル）である）。
　（タンクおよび配管）
　正極用タンク１０６、負極用タンク１０７、および配管１０８～１１１は、上記ＲＦ電解液が接触する部材である。そのため、これらの部材１０６～１１１に脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物が含有されていたり付着したりしていると、ＲＦ電池１の運転に伴いＲＦ電解液における上記有機物の含有量が上昇する可能性がある。そこで、これらの部材１０６～１１１として、上記有機物を含まない物、あるいは製造工程において上記有機物を使用しない物（例えば、部材を作製する金型の離型剤に上記有機物を使用しない物）を利用することが好ましい。例えば、部材１０６～１１１は、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）が０．０８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にあり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，測定条件：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下の範囲内にあるエチレン単独重合体、あるいは上記範囲の密度とメルトフローレートのエチレン・αオレイン共重合体などで作製すれば良い。なお、ＲＦ電解液を輸送する輸送タンクにおいても、上記部材１０６～１１１と同様のことが言える。
＜試験例１＞
　正負極の電極として、市販の炭素フェルト（３×３ｃｍ，０．３ｇ）を複数用意し、これらの電極をそれぞれ、特定の有機物の含有量が異なるエタノール溶液３ｍｌに浸した。
上記特定の有機物は次の二種類である。
・Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ；炭素数１６の脂肪族炭化水素そのもの（以下、規制対象有機物と呼ぶ）
・ｐ－Ｘｙｌｅｎｅ；炭素数８の芳香族炭化水素（炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有さない有機物であって、以下、非規制対象有機物と呼ぶ）
　次に、電極に含まれるエタノールを乾燥させて、上記特定の有機物を電極に吸着させ、有機物を含有した複数の電極を作製した。これらの電極を用いて上記構成のＲＦ電池１を構築した。当該ＲＦ電池１では、正極電解液としてバナジウムイオン濃度が１．７Ｍで平均価数が３．５、硫酸イオン濃度が４．３Ｍの硫酸溶液、負極電解液としてバナジウムイオン濃度が１．７Ｍで平均価数が３．５、硫酸イオン濃度が４．３Ｍの硫酸溶液を用いた。これら電解液は、上記特定の有機物が予め含有されていないもの、即ち、意図的に上記特定の有機物を含有させていないものを用いた。この電解液中における上記特定の有機物の含有量の測定は、ヘリウム雰囲気中で３００℃×５分の前処理を施してガスクロマトグラフ分析装置により行った。当該装置の検出限界は１×１０－６ｍｇ／リットルであり、上記特定の有機物の含有量が検出限界以下のＲＦ電解液は、実質的に上記特定の有機物を含まないものとする。
　特定の有機物の吸着量が異なる電極を備えるＲＦ電池１を以下の充放電条件で充放電を行った後、セル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を測定した。セル抵抗率は、『電極面積×（充電電圧カーブの中点電圧－放電電圧カーブの中点電圧）÷（２×電流）』により求めた。その結果を表１に示す。また、本例で用いた電池を１０時間放電容量の電池とした場合、１時間放電容量の電池とした場合において、それぞれ電解液中の有機物の含有量（濃度，ｍｇ／リットル）を表１に示す。
　（充放電条件）
　　充放電方法　：定電流
　　電流密度　　：７０（ｍＡ／ｃｍ２）
　　充電終了電圧：１．５５（Ｖ）
　　放電終了電圧：１．００（Ｖ）
　　温度　　　　：２５℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、規制対象有機物を含むＲＦ電解液を用いたＲＦ電池では、ＲＦ電解液に含有される規制対象有機物の含有量が少ないほどセル抵抗率の上昇が少ないことがわかる。特に、１０時間容量のＲＦ電池および１時間容量のＲＦ電池のいずれにおいても、ＲＦ電解液中の規制対象有機物の濃度が５ｍｇ／リットル以下、さらに１ｍｇ／リットル以下であれば、セル抵抗率の上昇が小さいことがわかる。また、表１に示すように電極に吸着された規制対象有機物の含有量が少ないほどセル抵抗率の上昇が小さいことがわかる。特に、規制対象有機物の含有量が電極質量に対して５００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下であれば、セル抵抗率の上昇が小さいことがわかる。このように、電解液中における規制対象有機物の含有量を５ｍｇ／リットル以下（好ましくは１ｍｇ／リットル以下）とする、或いは、規制対象有機物の含有量を電極の質量に対して５００ｐｐｍ以下（好ましくは１００ｐｐｍ以下）とすれば、電池出力の低下や電池容量の低下を低減することができると推測される。
　一方、表２に示すように、炭素数が８以上であるが脂肪族炭化水素ではない非規制対象有機物を含むＲＦ電解液を用いたＲＦ電池では、顕著なセル抵抗率の増加が認められなかった。
　なお、本例では、電極に規制対象有機物を吸着させておらず、また予め規制対象有機物を含まないＲＦ電池用電解液を利用した試料Ｎｏ．１，６では、電池抵抗が最も小さかった。しかし、このような電池であっても、電池構成部材から規制対象有機物が分解・溶出してＲＦ電解液中の規制対象有機物の含有量が５ｍｇ／リットル超、あるいは電極の質量に対して５００ｐｐｍ超となる可能性がある。従って、電池使用時において、適宜規制対象有機物の含有量を測定し、規制対象有機物の含有量が５ｍｇ／リットル以下、或いは電極の質量に対して５００ｐｐｍ以下となるように適宜ろ過するなどの操作を行うとよい。
＜試験例２＞
　試験例２では実際の運用に供するＲＦ電池を想定して充放電試験を行なった。まず、電極面積が５００ｃｍ２の炭素フェルト製の正極電極と負極電極を用意した。両電極の合計質量は約３５ｇであった。また、ＲＦ電解液として、規制対象有機物の含有量が異なる二種類のＲＦ電解液を用意し、それぞれのＲＦ電解液を用いて２時間容量のＲＦ電池を作製した。用意した電解液は以下の通りである。
［Ａ］…規制対象有機物であるＨｅｘａｄｅｃａｎｅ（Ｃ１６Ｈ３４）と、Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（Ｃ１６Ｈ３１Ｎ）と、Ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（Ｃ１８Ｈ３５Ｎ）と、の総含有量が０．５ｍｇ／リットルのバナジウム系ＲＦ電解液
［Ｂ］…上記［Ａ］に記載される３種の規制対象有機物の総含有量が２．５ｍｇ／リットルのバナジウム系ＲＦ電解液
※ＲＦ電解液のバナジウムイオンの価数と濃度、および硫酸イオンの濃度は、試験例１と同様である。
　上記［Ａ］のＲＦ電解液を用いた２時間容量のＲＦ電池と、上記［Ｂ］のＲＦ電解液を用いた２時間容量のＲＦ電池を作製し、各ＲＦ電池に対して１６００サイクルの充放電試験を行なった。上記［Ａ］のＲＦ電解液のＲＦ電池では、電極に対する規制対象有機物の質量は１００ｐｐｍであり、上記［Ｂ］のＲＦ電解液のＲＦ電池では、電極に対する規制対象有機物の質量は５００ｐｐｍであった。充放電試験における充放電条件は試験例１と同じとし、１サイクル目のセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）と、１６００サイクル目のセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）とを求めた。その結果、［Ａ］のＲＦ電解液を用いたＲＦ電池のセル抵抗率は、１サイクル目で約１．２４Ω・ｃｍ２、１６００サイクル目で約１．２６Ω・ｃｍ２となっていた。一方、［Ｂ］のＲＦ電解液を用いたＲＦ電池のセル抵抗率は、１サイクル目で約１．３１Ω・ｃｍ２、１６００サイクル目で約１．４５Ω・ｃｍ２となっていた。以上のことから、２時間容量において、規制対象有機物の含有量が２．５ｍｇ／リットルのＲＦ電解液よりも、同含有量が０．５ｍｇ／リットルのＲＦ電解液の方が、サイクル特性に優れたＲＦ電池を得られることが判った。
　本発明のレドックスフロー電池用電解液は、レドックスフロー電池といった二次電池の電解液として好適に利用することができる。また、本実施形態のレドックスフロー電池は、負荷平準用途や瞬低・停電対策用の電池として好適に利用することができる。
１　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
　１００　電池セル
　１０１　隔膜　　１０２　正極セル　　１０３　負極セル
　１０４　正極電極　　１０５　負極電極
　１０６　正極用タンク　　１０７　負極用タンク
　１０８～１１１　配管
　１１２，１１３　ポンプ

Claims (8)

  1. 　炭素数が８以上、２４以下の脂肪族炭化水素からなる部位を有する有機物の含有量が５ｍｇ／リットル以下であるレドックスフロー電池用電解液。
    　但し、１－ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ、ｎ－ｄｅｃａｎｅ、１－ｏｃｔａｎｅｔｈｉｏｌ、および炭素数が８の脂肪族炭化水素からなる部位を有するエステル系有機物の少なくとも１種を含有するレドックスフロー電池用電解液は除く。
  2. 　前記炭素数が８以上、１９以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  3. 　前記脂肪族炭化水素は、脂肪族飽和炭化水素である請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  4. 　前記有機物は、前記脂肪族炭化水素とそれ以外の部位とが酸素原子を介して結合した有機物である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  5. 　正極活物質および負極活物質として機能するバナジウムイオンを含む請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  6. 　バナジウムイオン濃度が１．５Ｍ以上、１．９Ｍ以下、硫酸イオン濃度が４．１Ｍ以上、４．５Ｍ以下である請求項５に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液を備えるレドックスフロー電池。
  8. 　前記有機物の含有量が、０．０００５×α÷β以下である請求項７に記載のレドックスフロー電池。
    　但し、αは電極の質量であって単位はｇであり、βはレドックスフロー電池用電解液の体積であって単位はリットルである。
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