CN112018370B - 金属单质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可嵌入碱金属离子材料的制备方法，包括：将可发生脱去碱金属离子电化学反应的正极材料与电解液混合，得到正极液；将负极材料与电解液混合，得到负极液；所述负极材料为非转化型负极材料或转化型负极材料；将所述正极液与所述负极液组装成碱金属离子全液流电池；调节所述碱金属离子全液流电池的充放电过程至充电状态，使所述正极材料发生脱去碱金属离子的反应，得到可嵌入碱金属离子的正极材料。本申请还提供了一种可嵌入碱金属离子的材料或金属单质的制备方法。本申请以碱金属离子液流电池作为合成手段，以可脱碱金属离子的材料为正极电极材料，得到了可嵌入碱金属离子材料，同时还可利用电化学反应使负极电极材料转化为金属。

Description

金属单质的制备方法

技术领域

本发明涉及碱金属离子电池技术领域，尤其涉及可嵌入碱金属离子正极材料或金属单质的制备方法。

背景技术

基于脱嵌碱金属电化学过程合成功能材料是一种新型的制备手段，近几年来受到一定关注，但报道很少。仅美国斯坦福大学崔屹课题组做了少量工作，采用电化学调控法来调节现有催化剂材料的活性位点、电子结构、比表面积等（Adv. Mater. 2018, 30,1800978，Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8599-8604，Energy Environ. Sci.,2015,8, 1719， Nature Communications,5:4345），但所用电池形式为扣式电池或软包电池，单个电池活性物质质量为毫克或者克级，产量相对较低。

碱金属离子液流电池作为一种新兴电池，结合了液流电池和碱金属离子电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大、成本较低的新型绿色可充电电池。碱金属离子液流电池活性物质储存在储能罐中，质量可达百克甚至千克级别，将其作为一种电化学合成手段来制备功能材料将大幅提高材料产率，具有突破性的实际意义，目前尚无任何相关报道。

当采用传统的碱金属离子电池正极材料作为碱金属离子液流电池的正极材料时，采用任意一种碱金属离子电池负极材料作为碱金属离子液流电池的负极材料时，经过充电，正极材料发生脱碱金属反应，所得脱去碱金属离子产物即为可嵌入碱金属离子材料；而负极材料发生嵌入碱金属离子反应，得到嵌入碱金属离子产物。其中以传统负极材料中的转化型负极材料作为负极时，得到金属单质。因此可以利用这一电化学反应合成机理可同时制备得到可嵌碱金属材料或金属单质材料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种可嵌入碱金属离子和金属单质材料的制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种可嵌入碱金属离子的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将可发生脱出碱金属离子电化学反应的正极材料与电解液混合，得到正极液；

将负极材料与电解液混合，得到负极液；所述负极材料为非转化型负极材料或转化型负极材料；

B）将所述正极液与所述负极液组装成碱金属离子全液流电池；

C）调节所述碱金属离子全液流电池的充放电过程至充电状态，使所述正极材料发生脱出碱金属离子反应，得到可嵌入碱金属离子正极材料；

所述负极材料为非转化型负极材料时，得到嵌入产物；

所述负极材料为转化型负极材料时，得到金属单质。

本申请还提供了一种可嵌入碱金属离子正极材料或金属单质的制备方法，包括以下步骤：

A）将正极材料与电解液混合，得到正极液；所述正极材料为可发生脱去电化学反应的材料或转化型材料；

将碱金属作为负极材料；

B）将所述正极液与所述负极材料组装成碱金属离子半液流电池；

C）调节所述碱金属离子半液流电池的充放电过程至充电状态，充电过程中正极材料发生反应，所述正极材料为可发生脱去碱金属离子电化学反应的脱去材料时，得到可嵌入碱金属离子正极材料，所述正极材料为转化型负极材料时，得到金属单质。

优选的，所述碱金属离子全液流电池为锂离子全液流电池时，所述正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述碱金属离子全液流电池为钾离子全液流电池时，所述正极材料选自钴酸钾、锰酸钾、镍酸钾、磷酸铁钾、镍钴锰酸钾和镍钴铝酸钾中的一种或多种；所述碱金属离子全液流电池为钠离子全液流电池时，所述正极材料选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、磷酸铁钠、镍钴锰酸钠和镍钴铝酸钠中的一种或多种。

优选的，所述转化型负极材料选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物或过渡金属氟化物，所述非转化负极材料选自碳材料、硅基材料、锡基材料、锗基材料、镁基材料、铝基材料、钛酸锂和合金材料中的一种或多种。

优选的，所述正极液中所述正极材料的含量为0.1%~99.9%，所述负极液中所述负极材料的含量为0.1~99.9%。

优选的，步骤B）中，在组装成碱金属离子全液流电池时还包括导电剂和氧化还原电对中的一种或两种；所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe²⁺、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

优选的，所述碱金属离子全液流电池调节的条件为：调节所述碱金属离子全液流电池的充放电过程至充电状态，充电截止电压范围为1.5V~4.5V，充电电流密度为0.01C~20C，正极液或者负极液的流动速度为1~1000ml/min。

优选的，所述碱金属离子半液流电池为锂离子半液流电池时，所述脱出碱金属离子材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述碱金属离子半液流电池为钾离子半液流电池时，所述脱出碱金属离子材料选自钴酸钾、锰酸钾、镍酸钾、磷酸铁钾、镍钴锰酸钾和镍钴铝酸钾中的一种或多种；所述碱金属离子半液流电池为钠离子半液流电池时，所述脱出碱金属离子材料选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、磷酸铁钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠中的一种或多种；所述转化型负极材料选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物或过渡金属氟化物。

优选的，所述碱金属离子半液流电池调节的条件为：调节所述碱金属离子半液流电池的充放电过程至充电状态，充电截止电压范围为1.5V~4.5V，充电电流密度为0.01C~20C，正极液或者负极液的流动速度为1~1000ml/min。

优选的，步骤B）中，在组装成碱金属离子半液流电池时还包括导电剂和氧化还原电对中的一种或两种；

所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe²⁺、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

本申请提供了一种可嵌入碱金属离子材料和金属单质材料的通用合成方法，其具体为：首先将可发生脱出碱金属离子电化学反应的正极材料与电解液混合，得到正极液，将可发生脱嵌碱金属离子电化学反应的负极材料与电解液混合，得到负极液；再将所述正极液、所述负极液与隔膜组装成碱金属离子液流电池；最后调节所述碱金属离子液流电池使所述正极材料发生脱出碱金属离子的电化学反应，得到可嵌入碱金属离子材料；当负极材料为转化型负极时，可同时得到金属材料。本申请利用碱金属离子液流电池，使可发生脱出碱金属离子电化学反应的正极材料发生脱出反应，由此得到了可嵌入碱金属离子材料；使转化型负极材料发生嵌入电化学反应转化得到金属单质。

附图说明

图1为实施例1中步骤（5）所得三种产物 Li_1-xCoO₂(0≤x≤1)作为锂离子电池正极材料时的充放电曲线对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对传统制备可嵌入碱金属离子材料采用的高温煅烧方法，本申请提供了一种利用碱金属离子液流电池合成了可嵌入碱金属离子材料，具体的，本申请提供了本发明实施例公开了一种可嵌入碱金属离子材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将可发生脱出碱金属离子电化学反应的正极材料与电解液混合，得到正极液；

将负极材料与电解液混合，得到负极液；所述负极材料为非转化型负极材料和转化型负极材料；

B）将所述正极液与所述负极液组装成碱金属离子全液流电池；

C）调节所述碱金属离子全液流电池的充放电过程至充电状态，使所述正极材料发生脱出碱金属离子反应，得到可嵌入碱金属离子正极材料；

所述负极材料为非转化型负极材料时，得到嵌入产物；

所述负极材料为转化型负极材料时，得到金属单质。

在上述制备可嵌入碱金属离子材料的过程中，本申请首先需要配制碱金属离子液流电池的正极液与负极液；本申请所述碱金属离子全液流电池为本领域技术人员熟知的碱金属离子全液流电池，具体可选自半固态碱金属离子全液流电池或氧化还原碱金属离子全液流电池，其它的材料或部件如集流体、活性物质储存罐以及流动系统等电池元件与现有技术中的碱金属离子全液流电池没有区别。

对于碱金属离子全液流电池的正极液，其正极材料为可发生脱出反应的可脱碱金属离子材料，可选自过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、有机物、普鲁士蓝及其类似物等各类碱金属离子电池正极材料，具体地，所述碱金属离子全液流电池为锂离子全液流电池时，所述正极材料可选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述碱金属离子全液流电池为钾离子全液流电池时，所述正极材料可选自钴酸钾、锰酸钾、镍酸钾、磷酸铁钾、镍钴锰酸钾和镍钴铝酸钾中的一种或多种；所述碱金属离子全液流电池为钠离子全液流电池时，所述正极材料可选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、磷酸铁钠、镍钴锰酸钠和镍钴铝酸钠中的一种或多种。所述正极液中正极材料的含量为0.1%~99.9%，在具体实施例中，所述正极液中正极材料的含量为1%~50%，更具体的，所述正极液中正极材料的含量为10~40%。

对于负极材料采用的是可发生脱嵌碱金属离子电化学反应的负极材料，具体可包括转化型负极材料和非转化型负极材料，更具体的，其中转化型负极材料选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物或过渡金属氟化物；非转化负极材料选自碳材料、硅基材料、锡基材料、锗基材料、镁基材料、铝基材料、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾和合金材料等。所述负极液中所述负极材料的含量为0.1%~99.9%，在具体实施例中，所述负极液中所述负极材料的含量为10%~50%。

在正极液和负极液中，所述电解液独立的选择水系电解液或非水系电解液；所述非水系电解液包括下述三种组分的中的任一组合（1）溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）；链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP等），用于溶解碱金属离子盐；（2）锂盐：LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆等；钠盐：NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaAsF6等；钾盐：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等；根据碱金属离子液流电池而对应的选择；（3）添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂。

在得到所述正极液和所述负极液之后，则将其与电池反应器、液泵及密封管道等各个组件组装成碱金属离子液流电池；所述碱金属离子液流电池的隔膜为本领域技术人员熟知的，具体选自聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜、聚偏氟乙烯等含氟聚合物类隔膜、纤维素类隔膜、聚酰亚胺类隔膜、聚酯类隔膜或其他不导电的聚合物材料隔膜；玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或者其他微孔无机非金属材料隔膜；聚合物陶瓷复合隔膜；固体电解质隔膜。在组装碱金属离子液流电池的过程中，根据不同类型的碱金属离子液流电池，可选择性的添加导电剂或氧化还原电对；其中，所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe^{2 +}、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

在完成碱金属离子液流电池组装后，则调节所述碱金属离子液流电池使所述正极材料与所述负极材料发生脱嵌碱金属离子电化学反应，正极材料脱出碱金属离子得到可嵌入碱金属离子材料，负极材料为非转化型负极材料时，其得到对应的嵌入产物，负极材料为转化型负极材料时，其得到金属单质。更具体的，所述调节碱金属离子液流电池的条件为：调节所述碱金属离子液流电池至充电状态，充电截止电压范围为1.5V~4.5V，充电电流密度为0.01C~20C，调节所述碱金属离子全液流电池的充放电过程至充电状态，充电截止电压范围为1.5V~4.5V，正极液或者负极液的流动速度为1~1000ml/min；在具体实施例中，充电电压范围位于2~4.5V，充放电电流密度为0.1C~5C，所述正极液或负极液的流动速度为20~50ml/min。

上述方法使利用碱金属离子全液流电池制备可嵌入碱金属离子正极材料和或金属单质的方案，本申请还提供了一种可嵌入碱金属离子正极材料或金属单质的制备方法，包括以下步骤：

A）将正极材料与电解液混合，得到正极液；所述正极材料为可发生脱出碱金属离子电化学反应的脱出材料或转化型材料；

将锂金属作为负极材料；

B）将所述正极液与所述负极材料组装成碱金属离子半液流电池；

C）调节所述碱金属离子半液流电池的充放电过程至充电状态，充电过程中正极材料反应，所述正极材料为可发生脱碱金属离子电化学反应的脱碱金属离子材料时，得到可嵌碱金属离子正极材料，所述正极材料为转化型正极材料时，得到金属单质。

在该方法中，采用的是碱金属离子半液流电池，其正极材料具体选自可发生脱碱金属离子电化学反应的脱碱金属离子材料或转化型材料，而负极材料为碱金属中的一种，示例的，所述碱金属离子半液流电池为锂离子半液流电池时，所述脱碱金属离子材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述碱金属离子半液流电池为钾离子半液流电池时，所述脱碱金属离子材料选自钴酸钾、锰酸钾、镍酸钾、磷酸铁钾、镍钴锰酸钾和镍钴铝酸钾中的一种或多种；所述碱金属离子半液流电池为钠离子半液流电池时，所述脱碱金属离子材料选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、磷酸铁钠、镍钴锰酸钠和镍钴铝酸钠中的一种或多种；所述转化型正极材料选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物或过渡金属氟化物；待组装得到碱金属离子半液流电池之后，所进行的充电过程与上述方法相同，此处不进行赘述。

在该种方法中，充电之后，正极材料为可发生脱碱金属离子电化学反应的脱碱金属离子材料，得到的是可嵌碱金属离子正极材料；正极材料为转化型正极材料时，得到的是金属单质。

本发明通过碱金属离子液流电池形式，基于脱碱金属离子电化学反应制备各类可嵌碱金属离子电极材料和或金属材料，该方法适用范围广泛，适用于一切可发生脱碱金属离子反应的电极材料和转化反应嵌碱金属离子的负极材料，不同材料的反应条件均可通过电压电流参数设定来调节；本发明所采用的碱金属离子液流电池技术，其活性物质储存在储能罐中，通过调节储存罐的大小和活性物质的浓度含量可以实现材料的批量制备，单批次产率可以实现克级和千克级；该制备方法灵活可调，可针对不同材料调节其结构形貌等参数，比如调节材料的结晶结构、电子结构、空间构象、比表面积、界面结合能等参数。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可嵌碱金属离子材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1 以半固态锂离子全液流电池为反应器

步骤1）以钴酸锂（LiCoO₂）为正极材料，导电炭黑为导电剂，与常规电解液分别按照10%和1%的质量比配置成锂离子液流电池正极材料悬浮液；

步骤2）以石墨为负极材料，导电炭黑为导电剂，将其与常规电解液分别按照质量比10%和1%的比例配置成锂离子液流电池负极材料悬浮液；

步骤3）将正、负极悬浮液分别转移至储存罐中，连接好电池反应器、液泵及密封管道等各个组件，组装成半固态锂离子液流电池；

步骤4）调整液压泵使正极液和负极液均以20 mL/min的速度循环，设置充放电电压范围为2~4.2V，以0.1C的电流密度进行充电，分别充电至 4.0V，4.1V和4.2V，此时正极活性材料钴酸锂LiCoO₂发生脱锂电化学反应生成Li_1-xCoO₂(0≤x≤1)，负极活性物质石墨嵌锂形成Li_xC(0≤x≤6)；

步骤5）后处理：充电完成后停止电化学反应后，将正极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到Li_1-xCoO₂(0≤x≤1)可嵌锂材料。

检测实施例1中原正极材料与可嵌锂材料Li_1-xCoO₂的元素组成表，如表1所示，表1为步骤1）中钴酸锂在不同充电电压下所释放出的容量和脱锂产物Li_1-xCoO₂(0≤x≤1)的元素组成；

表1 实施例1中原正极材料与可嵌锂材料Li_1-xCoO₂的元素组成表

充电电压	充电比容量	ICP测试脱锂度
			4.0	100	0.38
4.1	120	0.44
			4.2	140	0.53

由表1可知，随着充电电压的升高，正极材料释放出的容量越来越多，产物Li_{1- x}CoO₂(0≤x≤1)X的值逐渐增加，含锂量逐渐减少，脱锂程度逐渐加深，脱锂产物组成分别为Li_0.62CoO₂、Li_0.56CoO₂、Li_0.47CoO₂。

为了验证所得产物的可嵌锂性能，将其分别与PVDF、导电炭黑在NMP中涂成极片后与锂片对电极组装成CR2032扣式电池，测试其充放电性能，如图1所示。

实施例2 以氧化还原锂离子全液流电池为反应器

步骤1）以磷酸铁锂（LiFePO₄）为正极材料，置于正极储存罐中，加入一定量的电解液，以二茂铁/溴代二茂铁为氧化还原媒介分子，媒介分子在电解液中的浓度为20mM；

步骤2）以三氧化二铁（Fe₂O₃）为负极材料，置于负极储存罐中，加入一定量的电解液，以二茂铁/溴代二茂铁为氧化还原媒介分子，媒介分子在电解液中的浓度为20mM；

步骤3）锂离子液流电池组装：将正负极储存罐与电池反应器、液泵及密封管道等各个组件连接完整；

步骤4）调整液压泵使正极液和负极液均以30 mL/min的速度循环，设置充放电电压范围为1.8~4.0V，以0.5C的电流密度进行充电, 分别充电至 3.4V，3.5V和3.8V，最后充至电压3.6V，此时正极活性材料LiFePO₄发生脱锂电化学反应转化成Li_1-xFePO₄(0≤x≤1)；负极活性材料Fe₂O₃逐步发生嵌锂反应转化为铁单质和锂氧化物Li₂O;

步骤5）后处理：充电完成后停止电化学反应后，将正极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到 Li_1-xFePO₄(0≤x≤1)可嵌锂材料。

步骤6）将负极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干得到金属单质和氧化锂，通过水洗将氧化锂除去即可得到金属单质铁。

将步骤6）得到金属单质加硝酸溶解后，加入氢氧化钠，形成红褐色沉淀，判断所得金属为铁单质。

表2为实施例2中步骤1）中磷酸铁锂在不同充电电压下所释放出的容量和脱锂产物Li_1-xFePO₄(0≤x≤1)的元素组成；

表2 原正极材料与可嵌锂材料的性能对比表

由表2可知，随着充电电压的升高，磷酸铁锂释放出的容量越来越多，产物Li_{1- x}FePO₄ (0≤x≤1)中X的值逐渐增加，含锂量逐渐减少，脱锂程度逐渐加深，可嵌锂材料分别为Li_0.92FePO₄、Li_0.5FePO_4、Li_0.45FePO₄。

实施例3以锂离子半液流电池为反应器

步骤1）以1.8克磷酸铁锂LiFePO₄，1.8克导电炭黑KB300与128克含1 M LiPF₆的电解液（EC与DMC质量比1:1）配成正极液；

步骤2） 以0.5毫米厚、4平方厘米大小的锂片为负极材料，Celgard 2500为隔膜；

步骤3）将上述两种材料转移并组装至一个带有储存罐、液压泵和压滤器的锂离子液流电池装置中，连接完整，调整液压泵使正极液以31 mL/min的速度循环；

步骤4）设置充放电电压范围为2~4.2V，以0.5mA/cm的电流密度进行充电，充至4.2V，正极活性材料LiFePO₄发生脱锂电化学反应形成 Li_1-xFePO₄(0≤x≤1)；

步骤5）后处理：充电完成后停止电化学反应后，将正极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到 Li_1-xFePO₄(0≤x≤1)可嵌锂材料。

实施例4 以锂离子半液流电池为反应器

步骤1）以1毫米厚、10平方厘米大小的锂金属为负极材料，Celgard2500为隔膜；

步骤2）以10克氧化铜，10克导电炭黑KB300与500克烷基碳酸酯基电解液含1 MLiPF₆的电解液（EC与DMC质量比1:1）配成正极浆料；

步骤3）将上述两种材料转移并组装至一个带有储存罐、液压泵和压滤器的锂离子半液流电池装置中，连接完整，调整液压泵使负极液以10 mL/min的速度循环；

步骤4）设置充放电电压范围为0.005~3V，以0.2C的电流密度进行充电，氧化铜发生嵌锂电转化反应生成铜和氧化锂，为了使其转化充分，可多次循环最后放电至0.005V；

步骤5）后处理：放电完成后停止电化学反应，将负极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干得到金属单质和氧化锂，通过水洗将氧化锂除去即可得到金属单质铜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种金属单质的制备方法，包括以下步骤：

A）将正极材料与电解液混合，得到正极液；所述正极材料为转化型材料；

将碱金属作为负极材料；

B）将所述正极液与所述负极材料组装成碱金属离子半液流电池；

C）调节所述碱金属离子半液流电池的充放电过程至充电状态，充电过程中正极材料发生反应；所述正极材料为转化型负极材料时，得到金属单质；

所述碱金属离子半液流电池调节的条件为：调节所述碱金属离子半液流电池的充放电过程至充电状态，充电截止电压范围为1.5V~4.5V，充电电流密度为0.01C~20C，正极液或者负极液的流动速度为1~1000ml/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属离子半液流电池为钠离子半液流电池时，所述转化型负极材料选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物或过渡金属氟化物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，在组装成碱金属离子半液流电池时还包括导电剂和氧化还原电对中的一种或两种；

所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe²⁺、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

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