CN107179416B - 一种测定烟草中总氮含量的微流式方法 - Google Patents
一种测定烟草中总氮含量的微流式方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种测定烟草中总氮含量的微流式方法。通过对常规连续流动分析仪的流路结构和工艺参数做全新设置，包括：增设空气加速管、改变玻璃线圈内径、泵管内径和流速、试剂配制方法等创新，实现了性能优化的同时最大程度地节约了试剂的用量。该方法运行稳定，一次性进样60杯不会出现基线抬高、峰型漂移等问题。分析速度快(60样品/小时)，准确度和精密度好，而且减少了试剂消耗，适合大批量烟草及烟草制品中总氮的测定。
Description
技术领域
本发明属于烟草化学成分检测技术领域，具体是涉及一种利用连续流动分析仪对烟草及其制品中的总氮含量进行快速准确检测的微流式方法。
背景技术
烟草中的总氮含量是烟草质量评价的重要指标之一，对卷烟的感官质量有较大的影响。总氮含量较高时，烟气往往刺激性较强，香气质较差，而总氮含量较低时，烟气一般劲头不足。烟草中的总氮含量与其它含氮化合物之间也有着密切的相关性，因此，准确测定烟草中的总氮含量对于了解含氮化合物特性及控制卷烟质量具有重要意义，烟草及烟草制品中总氮含量测定已经成为各级烟草质检机构的日常检测项目。
目前烟草行业中对于总氮的分析检测方法主要有克达尔法和连续流动法。连续流动法是一种现代湿化学分析法，通过蠕动泵将样品和试剂定量地吸入特定分析模块中进行混合反应，液体间以空气泡间隔，并经消解、蒸馏、透析、加热等在线前处理步骤，最终形成有色化合物，再经检测器比色，由数据处理系统自动计算得出结果。由于其具有操作简单、分析速度快等优点，目前被烟草行业广泛应用，现行的烟草行业总氮检测标准为YC/T 161-2002 连续流动分析法。
但现有的10余种连续流动分析方法在应用中均暴露出一些不足：①其泵管及玻璃线圈内径过大，导致管内扩散效应严重，使得测样过程基线太高、峰形漂移，运行不稳定等现象的出现，从而影响测定结果的准确度；②管内流速大使得试剂消耗量大，在大量进样时消耗大量的试剂，增加了工作人员试剂配制工作量。这些缺陷一直困扰烟草质检机构的研究人员，但现有技术中却始终没有很好的解决办法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用连续流动分析仪对烟草中的总氮含量进行快速准确检测的微流式方法，在实现性能优化的同时节约试剂用量。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
一种测定烟草中总氮含量的微流式方法，其特征在于：对常规连续流动分析仪的流路结构和工艺参数做如下设置：
①按照YC/T161-2002标准配制相关试剂；其中，所需的缓冲溶液按以下方法配制：往700ml蒸馏水中依次加入30g氢氧化钠、13g酒石酸钾钠、 3g磷酸氢二钠直至溶解，用蒸馏水定容至1000ml，加入1ml Brij-35；
②设置1根空气加速管并分别与位于透析槽上下两端的空气进样管的进气端连接，空气加速管的流量为0.160mL/min；
③将所有玻璃线圈内径均设置为1mm，出37℃反应槽的流路增加1 个10匝的玻璃线圈；
④将针洗液的流路管道并入取样器，通过取样器的在线清洗槽实时切换样品和针洗液，流量设置为0.61mL/min；
⑤流动池设置为1mm×10mm，其余均与原流路一致；
⑥设置进样管路组中氯化钠-硫酸溶液的流量为0.540mL/min，空气管的流量为0.020mL/min，进样管的流量为0.073mL/min，连接透析槽上部的玻璃线圈为10匝；
⑦设置进入透析槽下部的氯化钠-硫酸溶液的流量为0.340mL/min，空气管的流量为0.020mL/min；
⑧设置出透析槽的第1个三通管处缓冲溶液的流量为0.200mL/min，第2个三通管处水杨酸钠-亚硝基铁氰化钠溶液的流量为0.140mL/min，第3 个三通管处二氯异氰尿酸钠溶液或次氯酸钠溶液的流量为0.075mL/min。
所述的二氯异氰尿酸钠溶液其配制方法如下：往150ml蒸馏水中加入 0.8g二氯异氰尿酸钠直至溶解，用蒸馏水定容至200ml。
所述的测定烟草中总氮含量的微流式方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理:
准确称取0.1g烟草样品，精确至0.0001，送至100mL消化管中；加入0.16g硫酸铜，2.00g硫酸钾，5mL浓硫酸，置于消化器上，按照 YC/T161-2002设定消化样品的参数进行消化，消化结束并冷却至室温，用超纯水定容至100mL得到待测液；
(2)分析条件：
检测速度：60个样品/h；进样时间30s；清洗时间30s；反应类型：正化学；标准曲线类型：一次；
(3)绘制标准曲线：
称取0.943g硫酸铵于烧杯中，精确至0.0001g，用水定容至100mL得到2mg/mL的氮储备液；分别移取一定体积储备液，用2.5％硫酸溶液定容至100mL容量瓶中，分别得到0.1％、0.2％、0.3％、0.4％和0.5％质量分数的标准工作液，绘制标准曲线；
(4)结果计算：
根据待测烟叶样品溶液对应的总氮仪器观测值，代入公式(1)计算，得到待测烟叶样品中的总氮含量，并以两次平行测定的平均值作为最终的测定结果；
式中：P—总氮检测结果(％)，C—仪器标准工作曲线计算得到结果 (mg/mL)，V—萃取液体积或消化液定容体积(mL)，W—样品含水率(％)，m—样品质量(mg)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明对常规连续流动分析仪的流路结构和工艺参数进行了全新的设置，首创了一种测定烟叶总氮含量的微流式方法(玻璃线圈及泵管内径、流速等)，其在实现性能优化的同时最大程度地节约了试剂用量。
2、该方法运行稳定，一次性进样60杯不会出现基线抬高、峰型漂移等问题。
3、其回收率范围为99.33％-100.08％；烟草样品在不同时间、不同批次检测的变异系数均小于1％；该方法的检出限和定量限分别为0.14mg/L、 0.46mg/L，均优于现有检测技术。
4、该方法分析速度快(60样品/小时)，而现有技术目前最快只能达到 40样品/小时。准确度和精密度高，而且大大的减少了试剂消耗，适合大批量烟草及其制品中总氮的测定。
附图说明
图1为现有检测方法中连续流动分析仪的流路结构及参数设置示意图；
图2为本发明的流路结构及参数设置示意图；
图3为实施例1所得标准工作曲线谱图；
图4为实施例1所得标准工作曲线；
图5为实施例1中改进前进样60杯基线漂移图；
图6为实施例1中改进后进样60杯基线漂移图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定，所有基于本发明教导所作的变化，都应该属于本发明的保护范围。
实施例1
1实验试剂、仪器及方法
1.1主要仪器及试剂
烟草成分分析标准物质GBW08514(购自国家烟草质检中心)，白肋烟、香料烟、烤烟和卷烟样品均来自云南中烟技术中心原料室，薄片为云南中烟再造烟叶有限公司产品。
硫酸(98％)，氯化钠(NaCl)，硫酸钾(K2SO4)，硫酸铜(CuSO4)，四水合酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)，磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，氢氧化钠(NaOH)，水杨酸钠(NaC7H5O3)，亚硝基铁氰化钠(Na2Fe(CN)5 NO·5H2O)，二氯异氰尿酸钠(C3Cl2N3O3Na)，次氯酸钠(NaClO)，以上试剂均为分析纯，购自广州化学试剂厂。硫酸铵(NH4)2SO4)，优级纯，购自广州化学试剂厂。
Allance Proxima自动分析仪(法国)、消化器(德国Bran Luebbe公司)、BranLuebbe AA3连续流动分析仪(德国Bran Luebbe公司)、AE-200电子分析天平 (感量0.0001g，瑞士Mettler Toledo公司)、Millipore超纯水仪(德国Merck Millipore公司)。
1.2对常规连续流动分析仪的流路结构和工艺参数做如下设置(设置前后对比见图1、2)：
①按照YC/T161-2002标准配置相关试剂。其中，进样管路组中氯化钠- 硫酸溶液流量由1.400mL/min变为0.540mL/min，空气管由0.320mL/min 变为0.020mL/min，进样管为0.160mL/min变为0.073mL/min，连接透析槽上部的玻璃线圈由5匝变为10匝；所需的缓冲溶液按以下方法配制：往700ml 蒸馏水中依次加入30g氢氧化钠、13g酒石酸钾钠、3g磷酸氢二钠直至溶解，用蒸馏水定容至1000ml，加入1ml Brij-35；
②进入管路图中透析槽下部的氯化钠-硫酸溶液流量由0.800mL/min变为0.340mL/min，空气管由0.320mL/min变为0.020mL/min；
③在原有空气进样管流路中新增1根空气加速管，空气加速管分别与连接在透析槽上下两端的空气进样管的进气端连接，空气加速管的流量为 0.160mL/min，为进样空气加压，提供充足的空气；
④出透析槽的第1个三通管处缓冲溶液由0.420mL/min变为0.200 mL/min，第2个三通管处水杨酸钠-亚硝基铁氰化钠溶液由0.320mL/min变为0.140mL/min，第3个三通管处的二氯异氰尿酸钠溶液浓度为4g/L，溶液流量由0.160mL/min变为0.075mL/min；二氯异氰尿酸钠溶液相较于次氯酸钠溶液更加稳定，使用过程中不易失效，其配制方法如下：往150ml蒸馏水中加入0.8g二氯异氰尿酸钠直至溶解，用蒸馏水定容至200ml。
⑤所有玻璃线圈内径均由2mm变为1mm，37℃反应槽内的玻璃线圈也由2mm变为1mm，出37℃反应槽的流路增加1个10匝的玻璃线圈。
⑥原来流路中通过泵管引入针洗液，改进后通过取样器的在线清洗槽实时切换样品和针洗液，也就是将针洗液的流路管道并入取样器，而不再通过泵管泵入，流量由1.4mL/min变为0.61mL/min；
⑦流动池由2.0mm×15mm变为1mm×10mm，其余均与原流路一致；
1.3样品处理及分析
准确称取0.1g(精确至0.0001)烟草样品置于100mL消化管中。加入0.16g硫酸铜，2.00g硫酸钾，5mL浓硫酸，置于消化器上，按照 YC/T161-2002设定消化样品的参数进行消化，消化结束并冷却至室温，用超纯水定容至100mL得到待测液。
标准溶液的配制：称取0.943g硫酸铵(100±2℃烘干2小时至恒重，冷却至室温)于烧杯中(精确至0.0001g)，用水定容至100mL得到2mg/mL 的氮储备液。分别移取一定体积储备液，用2.5％硫酸溶液定容至100mL容量瓶中，得到0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％(质量分数)的标准工作液，所得标准工作曲线方程为：Y＝0.458x+0.011，相关系数r2＝0.9997；所得标准曲线的图谱见图3，曲线见图4。
用改进后的连续流动分析仪进行分析，采用的分析条件为：检测速度： 60个样品/h；进样时间：30s；/清洗时间：30s；反应类型：正化学；标准曲线类型：一次。
式中：P—总氮检测结果(％)，C—仪器标准工作曲线计算得到结果 (mg/mL)，V—萃取液体积或消化液定容体积(mL)，W—样品含水率(％)，m—样品质量(mg)。
1.4结果计算
以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.01％，两次平行测定结果绝对值之差不应超过0.05％。
2结果与讨论
2.1管路颜色
本发明中各管路的配置颜色如表1。
表1管路配置颜色
2.2试剂消耗量
实验连续考察了6h内仪器所消耗的试剂，统计量如表2。可见采用本发明方法对烟草中总氮进行测定，需要配制的试剂总量明显减少，试剂消耗量仅为现有技术的44％，大大的降低了检测人员的试剂配制工作量，也达到了节约试剂的效果。
表2：现有技术和本发明方法试剂消耗量对比
2.3基线漂移
实验考察了本发明方法和现有技术的基线和峰漂移情况，结果见图(5、 6)。从图可以看出，在连续进样60杯的测样过程中，改进前的连续流动分析仪基线抬高和峰漂移严重，这是由于管路管径过大，管内扩散效应严重，尤其在大量进样时，扩散效应加重。且从图中也可以明显看出在校准曲线出峰时，漂移现象就很严重，说明测定物质浓度过高也会加重基线抬高、峰漂移。而通过本发明中减小管径和流速等改进后，明显的解决了这些不足。从图可以看出，无论是浓度较高的校准曲线，还是连续60杯的测样过程，基线都特别稳定，说明管径缩小，大大的改善了管内的扩散效应，使得连续流动分析仪的仪器性能更优。
2.4国标物GBW08514分析
由同一操作员按照本发明方法，平行对标准物质GBW08514在不同的时间进行10次测定，结果见表3。可以看出本发明方法组内变异系数小于1％，说明该方法运行稳定，总氮检测值均在标物定值范围内，说明该发明方法测定结果可靠。
表3本发明方法对国标物GBW08514的测定(n＝10，％)
2.5重复性
对烤烟，白肋烟，香料烟、再造烟叶、卷烟五种烟草样品由同一操作员按照本发明方法，在不同时间内平行测定3批，每批平行测定3次，结果见表4。由表4可知，本方法测定总氮含量的RSD值分别为0.85％、0.66％、 0.93％、0.77％和0.14％，均小于1％，精密度较好。
表4烤烟、白肋烟、香料烟、再造烟叶测定精密度(n＝9，％)
2.6加标回收率
本发明方法对烤烟，白肋烟，香料烟、再造烟叶、卷烟五种烟叶样品的加标回收率平行测定3次，结果在99.33％到100.08％之间(表5)。说明该发明方法的准确性良好，检测结果可靠。
表5：烤烟、白肋烟、香料烟加标回收率(％)。
2.7方法的检出限和定量限
检出限和定量限分别由测量空白消化样品的3倍标准偏差和10倍标准偏差(n＝20)获得，平均回收率由3次加标回收实验获得，检出限0.0138％ (0.14mg/L)，定量限0.0460％(0.46mg/L)。
3.结论
本发明基于现行标准中连续流动分析方法所存在的不足，对连续流动分析仪流路泵管及线圈内径、流速、试剂等进行优化设置，然后用基于改造后的流路模块的连续流动分析仪对烟草中总氮进行检测。相比现行方法，该发明运行稳定，一次性进样60杯不会出现基线抬高、峰型漂移，分析速度快 (60样品/小时)，灵敏度高、重复性好，而且大大的减少了试剂消耗。将其用于白肋烟、香料烟、烤烟、薄片、卷烟等烟草样品总氮的检测，均取得满意的结果，适合大批量烟草及烟草制品中总氮的测定。
Claims (3)
1.一种测定烟草中总氮含量的微流式方法，其特征在于：对常规连续流动分析仪的流路结构和工艺参数做如下设置：
①按照YC/T161-2002标准配制相关试剂；其中，所需的缓冲溶液按以下方法配制：往700ml蒸馏水中依次加入30g氢氧化钠、13g酒石酸钾钠、3g磷酸氢二钠直至溶解，用蒸馏水定容至1000ml，加入1ml Brij-35；
②设置1根空气加速管并分别与位于透析槽上下两端的空气进样管的进气端连接，空气加速管的流量为0.160mL/min；
③将所有玻璃线圈内径均设置为1mm，出37℃反应槽的流路增加1个10匝的玻璃线圈；
④将针洗液的流路管道并入取样器，通过取样器的在线清洗槽实时切换样品和针洗液，流量设置为0.610mL/min；
⑤流动池设置为1mm×10mm，其余均与YC/T161-2002标准中连续流动分析仪的流路一致；
⑥设置进样管路组中氯化钠-硫酸溶液的流量为0.540mL/min，空气管的流量为0.020mL/min，进样管的流量为0.073mL/min，连接透析槽上部的玻璃线圈为10匝；
⑦设置进入透析槽下部的氯化钠-硫酸溶液的流量为0.340mL/min，空气管的流量为0.020mL/min；
⑧设置出透析槽的第1个三通管处缓冲溶液的流量为0.200mL/min，第2个三通管处水杨酸钠-亚硝基铁氰化钠溶液的流量为0.140mL/min，第3个三通管处二氯异氰尿酸钠溶液或次氯酸钠溶液的流量为0.075mL/min。
2.根据权利要求1所述的测定烟草中总氮含量的微流式方法，其特征在于：步骤⑧中所述的二氯异氰尿酸钠溶液其配制方法如下：往150ml蒸馏水中加入0.8g二氯异氰尿酸钠直至溶解，用蒸馏水定容至200ml。
3.根据权利要求1所述的测定烟草中总氮含量的微流式方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理:
准确称取0.1g烟草样品，精确至0.0001，送至100mL消化管中；加入0.16g硫酸铜，2.00g硫酸钾，5mL浓硫酸，置于消化器上，按照YC/T161-2002设定消化样品的参数进行消化，消化结束并冷却至室温，用超纯水定容至100mL得到待测液；
(2)分析条件：
检测速度：60个样品/h；进样时间30s；清洗时间30s；反应类型：正化学；标准曲线类型：一次；
(3)绘制标准曲线：
称取0.943g硫酸铵于烧杯中，精确至0.0001g，用水定容至100mL得到2mg/mL的氮储备液；分别移取一定体积储备液，用2.5％硫酸溶液定容至100mL容量瓶中，分别得到0.1％、0.2％、0.3％、0.4％和0.5％质量分数的标准工作液，绘制标准曲线；
(4)结果计算：
根据待测烟叶样品溶液对应的总氮仪器观测值，代入公式(1)计算，得到待测烟叶样品中的总氮含量，并以两次平行测定的平均值作为最终的测定结果；
式中：P—总氮检测结果(％)，C—仪器标准工作曲线计算得到结果(mg/mL)，V—萃取液体积或消化液定容体积(mL)，W—样品含水率(％)，m—样品质量(mg)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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