KR100875629B1

KR100875629B1 - 자동분석 정량계측방법 및 자동분석 정량계측장치

Info

Publication number: KR100875629B1
Application number: KR1020080050164A
Authority: KR
Inventors: 카주노부 카와모토; 카주오 마사키; 박현근; 안정빈
Original assignee: 비엘텍 코리아 주식회사
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2008-12-26
Also published as: CN101592670A; CN101592670B; JP2009288228A

Abstract

본 발명은 사람 손을 통하지 않고, 안전하고 정확하게 장기간에 걸쳐서 일정 시간 마다 자동적으로 수질을 계측할 수 있는 자동분석 정량계측장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

이를 위해, 본 발명은 샘플링한 시료(S)를 공기(A)로 분절하면서 시약(B, C)과 함께 관(10) 속에 연속적으로 주입하여 정량, 혼합하고, 이 혼합액을 반응 매니폴드(4)에서 분해한 후, 검출기(5)로 통상의 방법에 의해 분석하도록 이루어진 연속 유동 분석 방법에 있어서, 일정 시간 마다 시료(S)를 샘플링하여 관(10)에 공급하고, 반응 매니폴드(4)에서는 10~30분간 혼합액을 정지시키고, 80~90℃의 온도로 UV 조사를 행하면서 가열함으로써 혼합액을 분해하고, 일정 시간 마다 반복하여 조제되는 이들 혼합액을 순차 분석하여 시료 샘플링 지점의 총 질소 및 총 인을 경시적으로 정량계측하는 총 질소 및 총 인의 자동분석 정량계측방법을 제공한다.

자동분석 정량계측방법, 자동분석 정량계측장치

Description

자동분석 정량계측방법 및 자동분석 정량계측장치{AUTOMATIC ANALYSIS QUANTITATIVE MONITORING METHOD AND AUTOMATIC ANALYSIS QUANTITATIVE MONITORING DEVICE}

본 발명은 연속 유동 분석법(Continuous Flow Analysis, 약자로 CFA라 함)을 이용하여 검사 대상 중의 초미량 농도 성분의 농도 측정을 장기간에 걸쳐서 자동 계측하는 자동분석 정량계측장치에 관한 것이다.

종래부터, 해수나 폐수 등의 검사 대상 중에 함유되는 총 질소 및 총 인의 농도 측정을 행하기 위한 분석 장치로서는 연속 유동 분석법이라 불리는 원리를 이용한 분석 장치가 사용되고 있다.

이 분석 장치에서는 관 내에 일정 유량으로 연속적으로 시료를 도입하고, 그것에 공기 또는 불활성 가스 등의 기체를 규칙적으로 주입하여 액체를 기포 분절하고, 이어서 시료 및 필요로 하는 시약을 순차 주입하고, 혼합 코일이나 반응 코일 등을 사용하여 반응을 시키고, 발생된 반응 생성물을 플로우 셀 장착의 분광 광도계 등의 검출기로 계측하는 방법을 채용하고 있다(예컨대, 특허문헌 1~3 참조).

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평8-285835호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 2006-234601호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허 공개 2006-208344호 공보

그런데, 이러한 분석 장치는 해수나 폐수 등의 수질을 관리하는 경우에 사용되고 있다. 이 경우, 수질 관리의 관점에서 보면 사람 손을 통하지 않고 장기간에 걸쳐서 일정 시간 마다 자동적으로 수질을 계측하는 것이 바람직하다.

그러나, 상기 종래의 분석 장치의 경우, 반응 코일을 사용하여 반응을 행할 때 고온, 고압으로 코일을 가열하기 때문에, 만약의 경우를 대비하여 사람을 배치하여 두어야 하므로 무인 자동 계측을 실현할 수 없다.

그 때문에, 긴 반응 코일을 사용하여 장시간에 걸쳐서 반응시킴과 아울러 무인 자동 계측이 가능한 정도의 가열, 가압 조건으로 완화시키는 것이 고려되지만, 이 경우 반응 코일의 길이가 비현실적인 길이가 되어 버린다.

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 사람 손을 통하지 않고, 안정하고 정확하게 장시간에 걸쳐서 일정 시간 마다 자동적으로 수질을 계측할 수 있는 자동분석 정량계측장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 자동분석 정량계측방법은, 샘플링한 시료를 기체로 분절하면서 시약과 함께 관 속에 연속적으로 주입하여 정량, 혼합하고, 이 혼합액을 반응 매니폴드에서 분해한 후, 검출기로 통상의 방법에 의해 분석하도록 된 연속 유량 분석 방법에 있어서, 일정 시간 마다 시료를 샘플링하여 관에 공급하고, 반응 매니폴드에서는 10~30분간 혼합액을 정지시키고, 80~90℃의 온도로 UV 조사를 행하면서 가열함으로써 혼합액을 분해하고, 일정 시간 마다 반복하여 조제되는 이들 혼합액을 순차 분석하여 시료 샘플링 지점의 총 질소 및 총 인을 경시적으로 정량 계측하도록 이루어진 것이다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 분 발명의 자동분석 정량계측장치는, 오토 샘플러로 샘플링한 시료를 칭량 펌프에 의하여 기체로 분절하면서 시약과 함께 관 속에 연속적으로 주입하여 정량, 혼합하고, 이 혼합액을 반응 매니폴드에서 분해한 후, 검출기로 통상의 방법에 의해 분석하도록 된 분석 장치로서, 반응 매니폴드는 10~30분간 혼합액을 정지시키고, 80~90℃의 온도로 UV 조사를 행하면서 가열하도록 구성되고, 오토 샘플러는 이 반응 매니폴드에서의 가열 시간 보다 긴 간격으로 반복하여 시료를 샘플링하도록 되고, 시료 주입 시간 이외는 관 내에 물을 공급하도록 된 것이다.

(발명의 효과)

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 반응 매니폴드에서 혼합액을 정지시켜 80~90℃의 온도로 가열하면서 UV조사함으로써 혼합액을 고온 고압으로 하지 않고 분해할 수 있다. 따라서, 시료 중의 극미량의 성분이어도 양호한 정밀도로 총 질소 및 총 인을 측정할 수 있게 된다. 또한, 혼합액을 고온 고압으로 하지 않고 분석하기 때문에 무인 운전이 가능해지고, 일정 시간 마다 반복하여 조제되는 이 혼합액을 순차 분석하여 시료 샘플링 지점의 총 질소 및 총 인을 경시적으로 또한 안전하게 정량 계측할 수 있다.

또한, 본 발명의 자동분석 정량계측장치는, 반응 매니폴드가 10~30분간의 분 해액의 정지와 80~90℃의 온도에서의 분해액의 가열 외에 UV 조사를 행하면서 분해하도록 구성되어 있으므로, 혼합액의 분해 성능이 우수한 효과를 발휘하게 된다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 자동분석 정량계측장치(1)의 전체 구성의 개략을 나타내고, 도 2는 동 자동분석 정량계측장치(1)의 반응 매니폴드(4)를 나타낸다.

즉, 이 자동분석 정량계측장치(1)는 오토 샘플러(2)로 샘플링한 시료(S)를 칭량 펌프(3)에 의하여 공기(A)로 분절하면서 시약(B, C)과 함께 관(10)의 내부에 연속적으로 주입하여 정량, 혼합하고, 이 혼합액을 반응 매니폴드(4)에서 분해한 후, 검출기(5)로 통상의 방법에 의해 분석하도록 된 분석 장치로서, 반응 매니폴드(4)는 10~30분간에 걸쳐서 혼합액을 정지시키고, 80~90℃의 온도로 UV 조사를 행하면서 가열되도록 구성되고, 오토 샘플러(2)는 이 반응 매니폴드(4)에서의 가열 시간 보다 긴 간격으로 반복하여 시료(S)를 샘플링하도록 되고, 시료 주입시 이외에는 관(10) 내에 순수(W)를 공급하도록 된 것이다.

오토 샘플러(2)는 샘플 흡인 펌프가 온 동작되고, 동시에 샘플 전자 밸브가 개방되어 상시 오버 플로우하고 있는 샘플 채취부로부터 샘플을 흡인하도록 구성되어 있다. 샘플링은 약 5~10분간 행해지고, 그 후 전자 밸브가 폐쇄되어 순수(W)를 흡인하도록 스위칭된다.

칭량 펌프(3)에서는 정량형 펌프 튜브를 장착할 수 있는 연동 펌프( peristaltic pump)가 사용되고, 샘플링한 시료(S)나 시약(B, C)을 일정 유량으로 연속적으로 관(10) 내에 공급할 수 있도록 되어 있다. 이 칭량 펌프(3)에는 펌프의 맥동과 동기하여 규칙적으로 공기(A)를 주입할 수 있는 주입 기체 제어 라인(11)이 설치되고, 관(10) 내에 도입된 이들 시료(S)와 시약(B, C)의 혼합액을 기포 분절할 수 있도록 되어 있다. 시료(S)와 시약(B, C)의 혼합액은 공기(A)에 의하여 분절된 각 분절 단위의 과류에 의하여 혼합된다. 또한, 관(10)을 나선상으로 권회하고, 이 나선 내부를 통과할 때의 전도 혼화에 의해 혼합되도록 하여도 좋다.

이 칭량 펌프(3)에 의해 관(10)에 도입된 시료(S)는 우선, 공기(A)에 의하여 규칙적으로 분절되고, 이들 분절된 각 분절 단위 마다 시약(B)인 알칼리 퍼옥소 2황산 칼륨이 주입되어 알칼리 분해용의 혼합액이 된다. 또한, 반응 매니폴드(4)의 중간 위치에서는 다른 시약(C)인 황산이 주입되어 산성 퍼옥소 2황산 칼륨에 의한 산성 분해용의 혼합액이 된다. 또한, 분절되는 공기(A)로서는 불활성 가스를 사용해도 좋다.

반응 매니폴드(4)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 나선상으로 권회된 석영관(41)의 중심에 UV 조사 램프(42)를 설치함과 아울러 외주로부터 히터(43)를 피복하여 구성되어 있다. 또한, 석영관(41)의 중간부에는 상기한 다른 시약(C)인 황산을 주입하기 위한 분기관(44)이 설치되어 있다. 이 반응 매니폴드(4)는 UV 조사를 행하면서 80~90℃의 온도로 석영관(41)을 10~30분간에 걸쳐서 가열할 수 있도록 구성되어 있다. 그리고, 가열하는 10~30분간에 걸쳐서 석영관(41) 내의 혼합액이 움직이지 않도록 제어된다. 이 정지 시간이 10분 미만인 경우 충분하게 혼합액을 분해할 수 없다. 또한, 30분을 초과하여 정지한 경우 이미 충분하게 분해되므로 그다 지 의미가 없게 된다. 또한, 가열 온도에 대해서는 80℃미만인 경우 충분하게 분해될 수 없다. 또한, 가열 온도의 상한에 대해서는 특히 높으면 잘 분해되지만, 높게 설정하면 안정성 등의 면에서 무인 운전이 불가능하게 되므로 90℃이하의 범위로 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 이 액의 정지와 가열에 추가하여, 반응 매니폴드(4)는 석영관(41) 내의 혼합액을 UV 조사 램프(42)에 의하여 조사하도록 되어 있으므로 분해가 촉진된다. 따라서, 80~90℃의 저온에서 10~30분간의 가열에 의하여 석영관(41) 내의 혼합액은 후의 분석에 유효한 분해액으로서 조제할 수 있게 된다. 이 때, 분기관(44) 보다 하류측은 산분해용의 혼합액이 되고, 상류측은 알칼리 분해용의 혼합액이 되어 있기 때문에, 각각 이 반응 매니폴드(4)에서의 분해에 의해, 분기관(44)을 경계로 하여 산분해액, 알칼리 분해액으로서 조제된다.

이 반응 매니폴드(4)에 사용되는 석영관(41)으로서는 내경 1mm~5mm, 보다 바람직하게는 2mm~3mm의 것이 사용된다. 1mm미만인 경우는 석영관(41) 내를 통과하는 시료(S)나 시약(B, C) 등의 액이 막히기 쉽고, 5mm를 초과하면 시약(B, C)의 사용량이 증가하여 쓸모없게 되어 버린다. 또한, 석영관(41)의 길이로서는 50cm~10m, 보다 바람직하게는 1m~3m의 것이 사용된다. 50cm미만인 경우 분석에 필요한 충분한 양의 분해액을 조제할 수 없게 된다. 또한, 10m를 초과하면 분석에 필요한 양 이상의 분해액이 조제되므로 낭비가 심해져 버린다.

검출기(5)에서는 우선, 상기 반응 매니폴드(4)에서 분해된 질산성 질소로 산화된 분해액과, 정인산으로 산화된 분해액이 스플리터(splitter)에 의하여 2개로 나누어져 별개로 리샘플링되고, 각각 총 질소 분석계(6), 총 인 분석계(7)로 도입된다.

총 질소 분석계(6)에서는 관(10)에 주입된 이미다졸(D)을 공기(A)로 분절하고, 그것에 분해액(R1)을 주입하고, 카드뮴-동 환원 코일(61)을 통과시켜서, 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원시킨다. 이어서, 나프틸에틸렌디아민(E)을 주입하고, 발색된 적색 색소를 분광 광도계(50)의 플로우 셀(51)에 도입하여 550nm 부근의 분광 광도로 비색 정량한다.

또한, 상기 총 질소 분석계(6)에서는 카드뮴-동 간극 코일을 사용한 에틸렌디아민 흡광 광도법에 의한 분석예를 나타내고 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고 관(10)에 주입된 순수 또는 황산액을 공기(A)로 분절하고, 그것에 분해액(R1)을 주입한 후, 플로우 셀(51)에 도입하여 220nm 부근의 분광 광도로 비색 정량하는 것이어도 좋다.

총 인 분석계(7)에서는 관(10)에 주입된 몰리브덴산염의 발광 시약(F)을 기체(A)로 분절하고, 그것에 아스코르빈산 시약(G), 분광액(R2)을 주입하고, 발색된 몰리브덴청의 청색 색소를 분광 광도계(50)의 플로우 셀(52)에 도입하여 880nm 부근의 분광 광도로 비색 정량한다.

또한, 검출기(5)에 사용하는 검출 장치로서는 분광 광도계(50)를 사용하고 있지만, 특별히 분광 광도계(50)에 한정되는 것은 아니고, 시료(S)에 따라서는 자외선 흡광 광도계, 형광 광도계, 염광 광도계 등이어도 좋다.

각 시료(S)의 농도는 검출기(5)로부터의 신호를 컴퓨터로 자동 처리함으로서 산출된다.

이 자동분석 정량계측장치(1)에 의한 시료(S)의 농도 측정은 미리 컴퓨터에 설정하여 둠으로써 그 후에는 자동적으로 반복하여 장기에 걸쳐서 경시적으로 계측할 수 있다. 연속 계측 기간으로서는 1주간 이상, 1년을 통하여 연속 운전을 하는 것이 가능하다.

또한, 시료(S)의 샘플링을 행하는 인터벌 타임에 대해서는 반응 매니폴드(4)에서의 정지 시간(10~30분) 보다 길면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 30분 마다, 1시간 마다, 또는 그 이상의 원하는 간격으로 설정할 수 있다. 단, 반응 매니폴드(4)에서 액을 정지시킴으로써 장치 경로의 액의 유동이 정지되므로, 인터벌 타임을 짧게 설정하는 경우에는 앞의 시료(S)가 검출기(5)에서 검출된 후에 다음의 시료(S)가 반응 매니폴드(S)에서 정지하도록 인터벌 타임을 조정하거나, 경로의 관(10)의 길이를 조정하여 둘 필요가 있다. 또한, 인터벌 타임이 긴 경우, 장치 경로에 시료(S) 이외의 물이 쓸모없이 많이 유동하고 있는 시간이 길어지므로, 이 경우는 앞의 시료(S)가 검출기(5)에서 검출된 후부터 다음의 인터벌 타임까지의 사이에 장치 경로의 유동 전체를 정지시켜 두는 것이 바람직하다.

또한, 시료(S)의 농도를 산출할 때의 데이터로서 미리 설정한 일정 기간 마다 순수(W)를 시약(R)만으로 조제한 경우의 베이스의 계측, 표준액에 의한 검량선의 계측이 행해진다. 이들 베이스의 계측이나 검량선의 계측은 장치의 유지보수시에 행해도 좋고, 장기간에 걸쳐서 무인 운전을 행하는 경우는 시료(S)의 샘플링 시에 자동적으로 베이스의 계측이나 표준액에 의한 검량선의 계측을 행하도록 프로그래밍해 두어도 좋다.

또한, 샘플링한 시료(S)는 반응 매니폴드(4)의 위치에서 정지하여 분해 처리를 행하기 때문에, 적어도 이 반응 매니폴드(4)의 내부에 시료(S)가 충전되도록 이송된다. 이것은 반응 매니폴드(4)의 용량이나 반응 매니폴드(4)까지의 관(10)의 길이로부터 산출된 용량 등을 기준으로 칭량 펌프(3)로 시료(S)의 공급 방식을 조정 가능하게 한다. 또한, 반응 매니폴드(4)에서 분해 처리를 행하는 시료(S) 이외에는 이 자동분석 정량계측장치(1)의 경로에 여분의 시료(S)가 유동되지 않도록 순수(W)로 스위칭된다. 이 순수(W)를 유동시킴으로써 매회 측정 마다 경로의 세정이 행해지게 된다.

(실시예 1)

내경 2mm, 길이 4m의 석영관을 코일상으로 권회하고, 그 중앙을 관통하도록 UV 램프를 배치하고, 석영 코일의 주위에 밴드 히터를 감아서 40~100℃까지 가열할 수 있도록 구성된 반응 매니폴드를 갖는 자동분석 정량계측장치를 준비하였다.

시약으로서, 퍼옥소 2황산 칼륨 40g, 수산화 나트륨 4g을 순수 1000ml에서 용해한 것을 준비하고, 다른 시약으로서 황산 100ml를 순수 1000ml에서 용해한 것을 준비하였다.

시료로서 트리폴리인산 0.5g을 순수에서 용해하여 1000ml로 한 것을 준비하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 반응 매니폴드에서 가열하지 않음, 70℃ 가열, 80℃ 가열의 각각의 조건으로 액을 정지시키지 않는 경우, 5~30분의 정지 시간으로 정지시킨 경우 각각에 대해서 시료인 트리폴리인산 수용액의 농도를 계측하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

샘플: 트리폴리인산 0.5mg/l

석영 코일 가온	유동 정지 시간(분)	측정값(mg/l)	회수율(%)
종래법(가온 없음)	종래법(없음)	0.07	19
종래법(가온 없음)	15	0.26	52
가온 70℃	종래법(없음)	0.13	36
가온 70℃	15	0.36	73
가온 80℃	5	0.33	66
	10	0.40	81
	15	0.43	86
	20	0.47	94
	30	0.48	96

표 1로부터 가열 온도가 높고 정지 시간이 길수록 회수율이 우수하고, 특히, 가열 온도 80℃에서 10분 이상 정지한 경우에는 86%를 초과하는 우수한 회수율이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

시료로서, 표 2에 나타내는 각 화합물을 준비하고, 상기 실시예 1과 같은 시약 및 반응 매니폴드를 이용하여 분석을 행하였다. 반응 매니폴드는 20분 정지, 80℃에서 가열의 조건으로 실험을 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

화합물	본원 발명(mg/l)	수동 분석(mg/l)
트리폴리인산	0.95	0.99
피롤린산	1.0	1.0
ATP	1.0	1.0

표 2로부터 모든 화합물에 있어서, 우수한 회수율이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상하수도, 해수, 하천, 호수와 늪 등에 있어서의 수질 관리에 사용된다.

도 1은 본 발명에 따른 자동분석 정량계측장치의 전체 구성의 개략을 나타내는 회로도이다.

도 2는 도 1의 반응 매니폴드 부분의 확대도이다.

(도면 부호에 대한 간단한 설명)

1: 자동분석 정량계측장치 10: 관

2: 오토 샘플러 3: 칭량 펌프

4: 반응 매니폴드 5: 검출기

S: 시료 A: 공기(기체)

B: 시약 C: 시약

D: 시약 E: 시약

F: 시약 G: 시약

Claims

샘플링한 시료를 기체로 분절하면서 시약과 함께 관 속에 연속적으로 주입하여 정량, 혼합하고, 이 혼합액을 반응 매니폴드에서 분해한 후, 검출기에서 스플리터에 의해 2개로 나누어서 총 질소 및 총 인을 병행하여 분석하는 총 질소 및 총 인의 자동분석 정량계측방법으로서:

일정 시간 마다 시료를 샘플링하여 관에 공급하고,

상기 반응 매니폴드에서는 10~30분간 혼합액을 정지시키고, 80~90℃의 온도로 UV 조사를 행하면서 가열함으로써 혼합액을 분해하고,

일정 시간 마다 반복하여 조제되는 이들 혼합액을 순차 분석하여 시료 샘플링 지점의 총 질소 및 총 인을 경시적으로 정량 계측하도록 된 것을 특징으로 하는 총 질소 및 총 인의 자동분석 정량계측방법.
오토 샘플러로 샘플링한 시료를 칭량 펌프에 의하여 기체로 분절하면서 시약과 함께 관 속에 연속적으로 주입하여 정량, 혼합하고, 이 혼합액을 반응 매니폴드에서 분해한 후, 검출기에서 스플리터에 의해 2개로 나누어서 총 질소 및 총 인을 병행하여 분석하는 총 질소 및 총 인의 자동분석 정량계측장치로서:

상기 반응 매니폴드는 10~30분간 혼합액을 정지시키고, 80~90℃의 온도로 UV조사를 행하면서 가열하도록 구성되고,

상기 오토 샘플러는 이 반응 매니폴드에서의 가열 시간 보다 긴 간격으로 반복하여 시료를 샘플링하도록 되고,

시료 주입시 이외는 관 내에 물을 공급하도록 된 것을 특징으로 하는 총 질소 및 총 인의 자동분석 정량계측장치.