JP6617191B1 - 溶液中の目的成分を分離又は分析するための方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
Description
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する工程と、
前記溶液及び前記反応試薬を流路に連続的に送液しながら、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する工程と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を継続し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を促す工程と、
前記気泡に移動した前記目的成分由来ガスを吸収液で回収する工程と、
を含む、方法が提供される。
前記方法に従い、前記溶液から前記目的成分を分離する工程と、
前記溶液から分離した前記目的成分を定量分析する工程と、
を含む、方法が提供される。
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を流すための流路と、
前記流路の上流側に設けられ、前記溶液を前記流路に連続的に注入するための溶液注入手段と、
前記流路の上流側に設けられ、前記反応試薬を前記流路に連続的に注入するための試薬注入手段と、
前記流路の上流側で、かつ、前記溶液注入手段及び前記試薬注入手段の下流側に接続され、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成するための気泡注入手段と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を促し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を可能とする、送液ポンプと、
前記流路の下流側端部に接続され、前記目的成分由来ガスを含む前記気泡を前記気液スラグ流から分離するための気液分離器と、
前記気液分離器の気体出口に接続され、前記目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収するための回収手段と、
を備えた、装置が提供される。
前記分離装置と、
前記分離装置の前記回収手段に接続され、前記目的成分を定量分析するための分析機器と、
を備えた、装置が提供される。
目的成分を含む溶液、及び目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する。目的成分は反応試薬との反応等を経て気体状態に変化可能な任意の成分であってよい。目的成分の好ましい例としては、Si、F、As、Sb、Se、Ge、Cl及びこれらの化合物が挙げられる。より好ましくは、目的成分がSi若しくはその化合物、且つ/又は、F若しくはその化合物であり、さらに好ましくはSi若しくはその化合物である。目的成分を分離する対象物質が液体の場合には、そのまま用いてもよいし、或いは任意の液体で希釈してもよい。一方、上記対象物質が固体の場合には、酸、アルカリ、又は水等の液体を用いて公知の手法で溶解させることで目的成分を含む溶液とすることができる。例えば、上記対象物質が金属又は金属酸化物である場合、当該金属又は金属酸化物にふっ化水素酸(1+1)等の酸を適量添加して加圧分解を行うことにより、目的成分を含む溶液の調製を好ましく行うことができる。なお、本明細書において「試薬R(m+n)」とは、試薬R及び水がm:n(m及びnは自然数)の体積比で混合した試薬を意味する。
上記(1)で用意した目的成分含有溶液及び反応試薬をそれぞれ溶液注入手段14及び試薬注入手段16から流路12に連続的に送液する。また、上記送液を行いながら、気泡注入手段18から流路12に気泡を断続的に注入する。こうすることで、溶液及び反応試薬を含む混合液が気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する。気泡は空気、窒素ガス、アルゴンガス等を含むものであってよく、その種類は特に限定されない。なお、溶液に予め反応試薬の全種類を添加しておく場合には、試薬注入手段16を別途設けずに、溶液注入手段14から溶液及び反応試薬を流路12に連続的に送液すればよい。この場合、溶液注入手段14は試薬注入手段16としても機能するといえる。
送液ポンプ20により流路12における気液スラグ流の送液を継続する。こうすることで、各液滴Lにおける溶液及び反応試薬の混合及びそれによる目的成分のガス化、並びにガス化により生じた目的成分由来ガスの気泡Gへの移動を促す。すなわち、図2に示されるように、気液スラグ流が流路12の下流側(図2では右側)に送液されることで、個々の液滴L内で対流が生じ、溶液及び反応試薬の混合が促進される(ミキシング効果)。その結果、溶液中の目的成分を含む成分A(目的成分そのものであり得る)と反応試薬中の成分B(反応試薬そのものであり得る)とが反応して成分ABが生成する。なお、生成した成分ABが目的成分由来ガスであってもよいし、図2に示されるように、成分ABが混合液中で更に変化して成分AB’となる場合には、成分AB’が目的成分由来ガスであってもよい。いずれにしても、液滴L内で生じた対流により溶液及び反応試薬の混合が促進されることで溶液中に含まれる目的成分がガス化する。こうして目的成分のガス化により生じた目的成分由来ガスである成分AB又は成分AB’が気泡Gに移動することで、目的成分が気化分離されることになる。この点、本発明の方法においては、上記ミキシング効果により溶液及び反応試薬の混合及び目的成分のガス化が促進されること、並びに液滴L及び気泡Gが気液スラグ流を構成することで液相と気相との接触面積が大きくなることにより、目的成分由来ガスを気泡G内に効率良く抽出することができる。このように、本発明の方法において、気泡Gは液滴Lを分節して相互汚染を防止する効果のみならず、気液分配により目的成分由来ガスを効率よく抽出する媒体としての効果をも奏するものである。
反応1:H2SiO3+6HF⇔H2SiF6+3H2O
反応2:H2SiF6⇔SiF4+2HF
すなわち、硫酸脱水反応により上記反応1の可逆反応が右方向に進む。さらに、反応2に示されるように、H2SO4分子とH2SiF6分子との衝突によりSiF4分子が生成し、更にH2SO4とSiF4分子との衝突によりSiF4がガス化する。この点、非特許文献1には、SiF4の気化分離を行うために、溶液に対して窒素ガスを毎分1.0Lで30分間通気することが開示されている。これに対して、本発明者らの知見によれば、本発明の方法を用いた場合、Siを含む目的成分ガス(典型的にはSiF4)が数十秒〜数分(例えば約2分)で気泡Gに抽出可能であることが分かった。このように、本発明の方法は、溶液及び反応試薬を気泡で分節しながら送液を続けるという簡便な手法でありながらも、効率的に溶液中の目的成分を分離することができ、それにより迅速かつ高精度に目的成分の定量分析を行うことが可能となる。また、同一の溶液及び反応試薬の送液を続けることにより目的成分を分離するため、試料及び試薬の交換回数を減らす(場合によっては交換を行わない)ことができ、結果として試料又は試薬の交換に起因して薬傷等を負う危険性を減らすことができる。その上、目的成分の分離を流路内で行うため、環境からの異物混入による試料の汚染を効果的に防止ないし抑制することも可能となる。
気泡Gに移動した目的成分由来ガスを吸収液で回収する。この工程は、気液スラグ流をガスで押し出しながら気液分離器22に導入して気液分離を行い、気液スラグ流から分離した、目的成分由来ガスを含むガス(すなわち気液分離器22の気体出口から排出されたガス)を回収手段26により吸収液に接触させることにより行われるのが好ましい。気液分離器22は目的成分由来ガスを含む気泡を気液スラグ流から分離可能なものであれば特に限定されず、市販の気液分離器が使用可能である。回収手段26は、目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収可能なものであれば特に限定されず、例えばチューブや送液ポンプ等を用いて吸収液を吸引及び送液するといった手段でありうる。吸収液としては、目的成分由来ガスを十分に溶解可能な液体を選択すればよい。好ましくは、吸収液は目的成分由来ガスを選択的に溶解させる液体である。例えば、Si若しくはその化合物をSiF4の形態で分離及び回収する場合には、SiF4を溶解可能なホウ酸、アルミニウム、ジルコニウム及び/又は希土類元素を含む溶液等を吸収液とすることができる。また、気液スラグ流を気液分離器22に押し出すためのガスの種類は特に限定されるものでなく、例えば空気、窒素ガス、アルゴンガス等であってよい。
所望により、上記(1)〜(4)の工程により溶液から分離した目的成分を定量分析する。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記方法により溶液から目的成分を分離する工程と、溶液から分離した目的成分を定量分析する工程とを含む、溶液中の目的成分の分析方法が提供される。本発明の分析方法においては、上述した分離方法により溶液に含まれ得る妨害成分から目的成分が分離されているため、当該妨害成分の影響が排除された高精度な定量分析を行うことが可能となる。
まず、以下の例において使用した分析装置の構成及び仕様を以下に説明する。この分析装置は図3に示されるシステムフロー図で表されるものであり、以下に示される流路(コイル部以外)、コイル部及び気液分離器以外の構成については、基本的にビーエルテック株式会社製の連続流れ分析装置(オートアナライザー、型番:オートアナライザー3型(AA3−R))に相当する。なお、各構成要素間を繋ぐ流路は、以下に示される3種類のチューブを適宜使用した。
‐流路:フッ素樹脂製チューブ(フロン工業株式会社製、品番:F−8007−009、内径:1.19mm)
‐流路:フッ素樹脂製チューブ(フロン工業株式会社製、品番:F−8011−001、内径:1mm)
‐流路:フッ素樹脂製チューブ(フロン工業株式会社製、品番:F−8007−007、内径:0.96mm)
‐第1コイル部:フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番:TRA−8011−02、チューブ全長:1m、チューブ内径:2mm、チューブ外径:3mm、肉厚0.5mm、コイルチューブの個数:1個)
‐第2コイル部:フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番:TRA−8011−02、チューブ全長:1m、チューブ内径:2mm、チューブ外径:3mm、肉厚0.5mm、コイルチューブの個数:5個(互いに連結))
‐第3コイル部:フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番:TRA−8011−02、チューブ全長:1m、チューブ内径:2mm、チューブ外径:3mm、肉厚0.5mm、コイルチューブの個数:2個(互いに連結))
‐気液分離器:(ビーエルテック株式会社製、品名:PFA精留塔、品番:PFA−1000−01)
所定濃度のSiが含まれた標準溶液を作製し、上記装置を用いて本発明の方法に従ってSiの分離及び分析を行い、検量線を作成することで直線性を確認した。また、所定濃度の標準溶液を用いて、従来の装置及び方法並びに本発明の装置及び方法を比較した。具体的には、以下のとおりである。
本発明の装置及び方法に従って標準溶液中のSiの分離及び分析を行い、検量線の作成及び繰り返し精度の確認を行った。
Si1000mg/L溶液(関東化学株式会社製、品番:37811−2B)からSi重量換算で0.02mg、0.05mg、0.1mg及び0.5mg相当の溶液量をそれぞれ分取し、別々のメスフラスコ(ポリプロピレン製、容積1000mL)に投入した。また、ブランク溶液調製用として、Si1000mg/L溶液を分取しない空のメスフラスコ(ポリプロピレン製、容積1000mL)を別途用意した。各メスフラスコにふっ化水素酸(森田化学工業社製、濃度50体積%)165mLを加えて、純水で定容した。こうして、Si濃度が0mg/L(ブランク)、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L及び0.5mg/Lの標準溶液をそれぞれ調製した。
用意した分析装置110を用いて、各標準溶液中のSiの分離及び分析を行った。まず、得られた標準溶液約2mLを溶液注入手段114により流路112に連続的に送液するとともに、第1試薬注入手段116から反応試薬である硫酸(5+1)を流路112に連続的に送液した。第1気泡注入手段118から2秒間に1回の間隔で流路112に気泡を断続的に注入し、検量線用溶液及び硫酸(5+1)を含む混合液を気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流とし、この気液スラグ流を送液ポンプ120により約0.1mL/分の流量で流路112の下流側に送液した。第1コイル部112aを経て第1気液分離器122の直前まで到達した気液スラグ流を、送気装置124から0.06MPaの圧力で送気された空気により第1気液分離器122へと押し出し、気液スラグ流をガス部と液体部とに分離した。気液スラグ流から分離したガス部を回収手段126から送液された吸収液であるpH0.9のホウ酸(濃度4w/v%)に接触させるとともに、吸収液及び混在していたガスを第2気液分離器128に送り込み、液体出口から排出された回収液を分析部へと送液した。なお、標準溶液を流路112に送液してから第2気液分離器128の液体出口に回収液が到達するまでの時間は約2分間であった。次いで、回収液が送液された分析部の流路112に第2気泡注入手段130から4秒間に1回の間隔で気泡を断続的に注入し、さらに第2試薬注入手段132から発色試薬であるモリブデン酸アンモニウム溶液(濃度10w/v%)を注入して、回収液及び発色試薬を含む混合液を気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流とした。この気液スラグ流が第2コイル部112bを経た後、反応停止液である塩酸(3N)、及び還元試薬であるアスコルビン酸(濃度1w/v%)をそれぞれ第3試薬注入手段134及び第4試薬注入手段136から流路112に注入した。その後、第3コイル部112cを経た気液スラグ流の液体部を流路112端部に接続された分析機器138である吸光光度計に導入し、波長800nmにおける吸光度を測定した。各標準溶液中のSi濃度、及び得られた各標準溶液の吸光度から、Siの検量線を作成した。作成したSi検量線は図4のとおりであった。図4に示されるように、Si検量線は良好な直線性を示しており、その相関係数rは0.999以上であった。
Si1000mg/L溶液から0.25mg相当の溶液量を分取したこと以外は、上記(1)と同様にして、Si濃度が0.25mg/Lの標準溶液を調製した。0.25mg/L標準溶液について、上記(2)と同様にしてSiの分離及び分析を行い、得られた吸光度及び上記(3)で作成したSi検量線から0.25mg/L標準溶液のSi濃度を算出した。以上の操作を10回行い、標準偏差(σ)及び標準偏差の10倍(10σ)を求めた。結果は表1に示されるとおりであった。
従来の装置及び方法に従って標準溶液中のSiの分離及び分析を行い、検量線の作成及び繰り返し精度の確認を行った。
例A1の(1)で調製したSi濃度が0mg/L(ブランク)、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L及び0.5mg/Lの標準溶液をそのまま用いた。
JIS H 1403−2001「タングステン材料の分析方法」の「10.けい素定量方法」に準じて各標準溶液中のSiの分離及び分析を行った。Siの分離器具は、気化容器と吸収容器を100mLに変更した以外は、JIS H 1403−2001の図1「四ふっ化けい素気化装置の例」と同様とした。吸収液は、ほう酸溶液(濃度4w/v%)50mLを用い、吸収時間は30分間とした。呈色操作は、以下のとおり行った。まず、メスフラスコ(ポリプロピレン製、容積100mL)に吸収液を移し、塩酸(関東化学株式会社製、品番:62900−03、商品名:「塩酸EL 1kg」)1mL及びモリブデン酸アンモニウム溶液(濃度10w/v%)5mLを加えた後、メスフラスコを振り混ぜて15分間放置した。その後、このメスフラスコに塩酸5mL及びL−アスコルビン酸(濃度5w/v%)1mLを加え、ほう酸溶液で100mLに定容した。定容したメスフラスコを振り混ぜて30分間放置した後、吸光光度計で800nmの吸光度を測定し、得られた吸光度からSi検量線を作成した。
例A1の(3)で調製した0.25mg/L標準溶液について、上記(2)と同様にしてSiの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び上記(2)で作成したSi検量線から0.25mg/L標準溶液のSi濃度を算出した。以上の操作を10回行い、標準偏差(σ)及び標準偏差の10倍(10σ)を求めた。結果は表1に示されるとおりであった。
Siの添加回収試験を行い、回収率を算出した。具体的には以下のとおりである。
(1)標準溶液の調製
Si1000mg/L溶液からSi重量換算で0.5mg、1.0mg、2.0mg及び5.0mg相当の溶液量を分取したこと以外は、例A1の(1)と同様にして、Si濃度が0mg/L(ブランク)、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L及び5.0mg/Lの標準溶液をそれぞれ調製した。
上記(1)で調製した各標準溶液について、例A1の(2)と同様にしてSiの分離及び分析を行った。各標準溶液中のSi濃度、及び得られた各標準溶液の吸光度から、Siの検量線を作成した。作成したSi検量線は図5のとおりであった。図5に示されるように、Si検量線は良好な直線性を示しており、その相関係数rは0.999以上であった。
実試料として用意したTa2O5試料1.0gを秤量して加圧分解容器(三愛科学株式会社製、品番:HUS-25)に投入し、さらに、ふっ化水素酸(1+1)4.0mLを加えた後、加圧分解容器に対して乾燥機(ヤマト科学社製、品番:DS400)を用いて150℃で5時間加熱を行った。なお、ふっ化水素酸(1+1)は、ふっ化水素酸(森田化学工業株式会社製、濃度50体積%)1体積に対して1体積の水を加えることにより調製した。こうして、実試料が加圧分解された試料溶液を得た。以上の操作を2回実施して2つの試料溶液を得た。この試料溶液に対して、例A1の(2)と同様にして溶液中のSiの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び試料溶液中のSi濃度を算出した。結果は表2に示されるとおりであった。
実試料に対して、Si1000mg/L溶液を希釈して作製したSi100mg/L溶液から、0.1mLを分取してふっ化水素酸(1+1)4.0mLを添加し、その後加圧分解を行うことにより、Si2.5mg/L相当を添加したSi添加試料溶液を調製したこと以外は、例B1の(3)と同様にして、溶液中のSiの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び例B1の(2)で作成したSi検量線から、Si添加試料溶液中のSi濃度を算出し、Si濃度の平均値を求めた。得られたSi添加試料溶液のSi濃度平均値から例B1で得られた試料溶液のSi濃度平均値を差し引き、Si添加濃度(2.5mg/L相当)で除することにより、Siの回収率を求めた。結果は表2に示されるとおりであった。
12,112 流路
12a コイル部
14,114 溶液注入手段
16 試薬注入手段
18 気泡注入手段
20,120 送液ポンプ
22 気液分離器
24,124 送気装置
26,126 回収手段
110 分析装置
112a 第1コイル部
112b 第2コイル部
112c 第3コイル部
116 第1試薬注入手段
118 第1気泡注入手段
122 第1気液分離器
128 第2気液分離器
130 第2気泡注入手段
132 第2試薬注入手段
134 第3試薬注入手段
136 第4試薬注入手段
138 分析機器
Claims (15)
- 溶液中の目的成分の分離方法であって、
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する工程と、
前記溶液及び前記反応試薬を流路に連続的に送液しながら、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する工程と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を継続し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を促す工程と、
前記気泡に移動した前記目的成分由来ガスを吸収液で回収する工程と、
を含み、
前記目的成分のガス化が、前記溶液の沸点未満の温度で行われ、
前記吸収液で前記目的成分由来ガスを回収する工程が、前記気液スラグ流をガスで押し出しながら気液分離を行い、前記気液スラグ流から分離したガスを前記吸収液に接触させることにより行われる、方法。 - 前記流路の少なくとも一部が、らせん状に巻回したコイル部を成し、前記気液スラグ流の送液を継続する工程が前記コイル部を通して行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記目的成分が、Si若しくはその化合物である、且つ/又はF若しくはその化合物である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。
- 前記目的成分由来ガスが、ふっ化物の形態である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液がふっ化水素酸を含み、かつ、前記反応試薬が硫酸を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液中の目的成分の分析方法であって、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法に従い、前記溶液から前記目的成分を分離する工程と、
前記溶液から分離した前記目的成分を定量分析する工程と、
を含む、方法。 - 前記目的成分を定量分析する工程が、吸光光度計により行われる、請求項6に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法に用いられる分離装置であって、
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を流すための流路と、
前記流路の上流側に設けられ、前記溶液を前記流路に連続的に注入するための溶液注入手段と、
前記流路の上流側に設けられ、前記反応試薬を前記流路に連続的に注入するための試薬注入手段と、
前記流路の上流側で、かつ、前記溶液注入手段及び前記試薬注入手段の下流側に接続され、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成するための気泡注入手段と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を促し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を可能とする、送液ポンプと、
前記流路の下流側端部に接続され、前記目的成分由来ガスを含む前記気泡を前記気液スラグ流から分離するための気液分離器と、
前記気液分離器の気体出口に接続され、前記目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収するための回収手段と、
を備えた、装置。 - 前記流路の前記気液分離器の近傍に設けられ、前記気液スラグ流にガスを加えて前記気液分離器に気液分離可能な状態で送り込むための送気装置をさらに備える、請求項8に記載の装置。
- 前記流路の少なくとも一部が、らせん状に巻回されてコイル部を成している、請求項8又は9に記載の装置。
- 前記流路の内径が0.05〜20mmである、請求項8〜10のいずれか一項に記載の装置。
- 前記目的成分が、Si若しくはその化合物である、且つ/又はF若しくはその化合物である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の装置。
- 前記流路が樹脂で構成される、請求項8〜12のいずれか一項に記載の装置。
- 溶液中の目的成分を分析するための分析装置であって、
請求項8〜13のいずれか一項に記載の分離装置と、
前記分離装置の前記回収手段に接続され、前記目的成分を定量分析するための分析機器と、
を備えた、装置。 - 前記分析機器が、吸光光度計である、請求項14に記載の装置。
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