JP6617191B1 - 溶液中の目的成分を分離又は分析するための方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便でありながらも、環境からの汚染も無く、安全かつ効率的に溶液中の目的成分を分離することが可能な分離方法、及びそのような分離方法を用いた迅速かつ高精度な目的成分の分析方法を提供する。【解決手段】溶液中の目的成分の分離方法であって、目的成分を含む溶液、及び目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する工程と、溶液及び反応試薬を流路に連続的に送液しながら、流路に気泡を断続的に注入して、溶液及び反応試薬を含む混合液が気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する工程と、流路における気液スラグ流の送液を継続し、それにより各液滴における溶液及び反応試薬の混合及びそれによる目的成分のガス化、並びにガス化により生じた目的成分由来ガスの気泡への移動を促す工程と、気泡に移動した目的成分由来ガスを吸収液で回収する工程とを含む方法。【選択図】図２
Description
本発明は、溶液中の目的成分を分離又は分析するための方法及び装置に関する。
溶液中に含まれる目的成分の含有量を決定する定量分析において、目的成分を定量する妨げとなる妨害成分が当該溶液中に混在していることがある。かかる場合、目的成分を妨害成分から分離する操作が一般的に行われている。
この点、溶液中の目的成分をガス化させることで気化分離する手法が知られている。例えば、非特許文献１（ＪＩＳ Ｈ １４０３−２００１「タングステン材料の分析方法」）には、Ｓｉの分離に関して、試料を過酸化水素で分解し、硫酸を加えて酸性溶液とし、この酸性溶液に更にふっ化水素酸を加えた後、窒素ガスを通気してＳｉをＳｉＦ４の形態で気化分離させることが開示されている。また、特許文献１（特開２０１７−１４６１２３号公報）には、上述した非特許文献１のＳｉ分離手法において、硫酸に代えて硝酸を用いて酸性溶液とすることで、非特許文献１の手法では適用が困難であった硫酸に不溶な試料等においてもＳｉを分離可能であることが開示されている。
また、目的成分を含む気体サンプルを、目的成分に対して溶解力の大きい又は選択的に反応する吸収液に連続的に接触させることで、目的成分を回収する手法も知られている。例えば、特許文献２（特開２００４−２３３０６１号公報）には、測定対象成分を含む気体試料をネブライザで噴出してデニューダ管に送り、当該デニューダ管内部で気体試料と液滴状の吸収液とを接触させることで測定対象成分を吸収液に捕集し、その後気液分離筒にて吸収液を気体から分離して回収する気体採取装置が開示されている。
ところで、連続流れ分析法と呼ばれる、試料を気体で分節しながら試薬とともに管内に連続的に注入して混合し、この混合液を反応マニホールドで分解した後、検出器で分析する手法が知られている。例えば、特許文献３（特開２００９−２８８２２８号公報）には、反応マニホールドで１０〜３０分間混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱することによって混合液を分解するように設定された、全窒素及び全リンの自動分析定量観測方法及び装置が開示されている。
ＪＩＳ Ｈ １４０３−２００１「タングステン材料の分析方法」
ところで、上述した溶液中の目的成分のガス化による気化分離手法によれば、妨害成分の影響を受けずに目的成分の分析を行うことが可能となるため、高精度かつ高感度な定量分析に適する。しかしながら、非特許文献１等に記載される従来の手法では、目的成分を溶液中から分離するために、ガスを（例えば約３０分間）通気する必要がある等、気化分離に要する時間が長く、目的成分の迅速な分離及び分析が妨げられていた。さらに、試料や試薬の交換時に薬傷を負う危険性があること、及び低濃度分析では環境からの汚染が発生しうることも課題となっていた。したがって、妨害成分の影響が排除され、安全かつ環境からの汚染の無い条件で分析を迅速に行う手法が望まれている。
本発明者らは、今般、溶液及び反応試薬を気泡で分節しながら流路に送液を続けることで、簡便でありながらも、流路内であるために環境からの汚染も無く、安全に効率良く溶液中の目的成分を分離することができ(例えば、約２分間)、それにより迅速かつ高精度に目的成分の定量分析を行うことができるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、簡便でありながらも、環境からの汚染も無く、安全に効率良く溶液中の目的成分を分離することが可能な分離方法、及びそのような分離方法を用いた迅速かつ高精度な目的成分の分析方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような分離方法又は分析方法を実現可能な分離装置及び分析装置を提供することにある。
本発明の一態様によれば、溶液中の目的成分の分離方法であって、
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する工程と、
前記溶液及び前記反応試薬を流路に連続的に送液しながら、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する工程と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を継続し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を促す工程と、
前記気泡に移動した前記目的成分由来ガスを吸収液で回収する工程と、
を含む、方法が提供される。
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する工程と、
前記溶液及び前記反応試薬を流路に連続的に送液しながら、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する工程と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を継続し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を促す工程と、
前記気泡に移動した前記目的成分由来ガスを吸収液で回収する工程と、
を含む、方法が提供される。
本発明の他の一態様によれば、溶液中の目的成分の分析方法であって、
前記方法に従い、前記溶液から前記目的成分を分離する工程と、
前記溶液から分離した前記目的成分を定量分析する工程と、
を含む、方法が提供される。
前記方法に従い、前記溶液から前記目的成分を分離する工程と、
前記溶液から分離した前記目的成分を定量分析する工程と、
を含む、方法が提供される。
本発明のさらに別の一態様によれば、溶液中の目的成分を分離するための分離装置であって、
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を流すための流路と、
前記流路の上流側に設けられ、前記溶液を前記流路に連続的に注入するための溶液注入手段と、
前記流路の上流側に設けられ、前記反応試薬を前記流路に連続的に注入するための試薬注入手段と、
前記流路の上流側で、かつ、前記溶液注入手段及び前記試薬注入手段の下流側に接続され、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成するための気泡注入手段と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を促し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を可能とする、送液ポンプと、
前記流路の下流側端部に接続され、前記目的成分由来ガスを含む前記気泡を前記気液スラグ流から分離するための気液分離器と、
前記気液分離器の気体出口に接続され、前記目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収するための回収手段と、
を備えた、装置が提供される。
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を流すための流路と、
前記流路の上流側に設けられ、前記溶液を前記流路に連続的に注入するための溶液注入手段と、
前記流路の上流側に設けられ、前記反応試薬を前記流路に連続的に注入するための試薬注入手段と、
前記流路の上流側で、かつ、前記溶液注入手段及び前記試薬注入手段の下流側に接続され、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成するための気泡注入手段と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を促し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を可能とする、送液ポンプと、
前記流路の下流側端部に接続され、前記目的成分由来ガスを含む前記気泡を前記気液スラグ流から分離するための気液分離器と、
前記気液分離器の気体出口に接続され、前記目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収するための回収手段と、
を備えた、装置が提供される。
本発明のさらに別の一態様によれば、溶液中の目的成分を分析するための分析装置であって、
前記分離装置と、
前記分離装置の前記回収手段に接続され、前記目的成分を定量分析するための分析機器と、
を備えた、装置が提供される。
前記分離装置と、
前記分離装置の前記回収手段に接続され、前記目的成分を定量分析するための分析機器と、
を備えた、装置が提供される。
本発明の方法は、（１）溶液及び反応試薬の用意、（２）気液スラグ流の生成、（３）目的成分のガス化、（４）目的成分由来ガスの回収、及び（５）所望により行われる目的成分の定量分析の各工程を含む。
図１に本発明の分離方法に好ましく用いられる分離装置の一例を示す。図１に示される本発明の分離装置１０は、流路１２、溶液注入手段１４、試薬注入手段１６、気泡注入手段１８、送液ポンプ２０、気液分離器２２、及び回収手段２６を備える。溶液注入手段１４及び試薬注入手段１６は、流路１２において気泡注入手段１８よりも上流側に設けられる。溶液注入手段１４及び試薬注入手段１６は、そのいずれか一方が流路１２においてより上流側であってもよい。より好ましくは、溶液に含まれる硫酸等による粘性等の影響を軽減するため、図１に示されるように、流路１２の上流側から、試薬注入手段１６、溶液注入手段１４の順に流路１２に接続される。試薬注入手段１６及び溶液注入手段１４を経た流路１２には気泡注入手段１８がさらに接続され、気泡注入手段１８を経た流路１２はコイル部１２ａへと導かれる。コイル部１２ａよりも下流側では、流路１２の下流側端部に気液分離器２２が接続される。所望により、送気装置２４が流路１２において気液分離器２２の近傍の上流側に設けられていてもよい。回収手段２６は、気液分離器２２の気体出口に接続される。以下、図面を適宜参照しながら、工程（１）〜（５）の各々について説明する。
（１）溶液及び反応試薬の用意
目的成分を含む溶液、及び目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する。目的成分は反応試薬との反応等を経て気体状態に変化可能な任意の成分であってよい。目的成分の好ましい例としては、Ｓｉ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｃｌ及びこれらの化合物が挙げられる。より好ましくは、目的成分がＳｉ若しくはその化合物、且つ／又は、Ｆ若しくはその化合物であり、さらに好ましくはＳｉ若しくはその化合物である。目的成分を分離する対象物質が液体の場合には、そのまま用いてもよいし、或いは任意の液体で希釈してもよい。一方、上記対象物質が固体の場合には、酸、アルカリ、又は水等の液体を用いて公知の手法で溶解させることで目的成分を含む溶液とすることができる。例えば、上記対象物質が金属又は金属酸化物である場合、当該金属又は金属酸化物にふっ化水素酸（１＋１）等の酸を適量添加して加圧分解を行うことにより、目的成分を含む溶液の調製を好ましく行うことができる。なお、本明細書において「試薬Ｒ（ｍ＋ｎ）」とは、試薬Ｒ及び水がｍ：ｎ（ｍ及びｎは自然数）の体積比で混合した試薬を意味する。
目的成分を含む溶液、及び目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する。目的成分は反応試薬との反応等を経て気体状態に変化可能な任意の成分であってよい。目的成分の好ましい例としては、Ｓｉ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｃｌ及びこれらの化合物が挙げられる。より好ましくは、目的成分がＳｉ若しくはその化合物、且つ／又は、Ｆ若しくはその化合物であり、さらに好ましくはＳｉ若しくはその化合物である。目的成分を分離する対象物質が液体の場合には、そのまま用いてもよいし、或いは任意の液体で希釈してもよい。一方、上記対象物質が固体の場合には、酸、アルカリ、又は水等の液体を用いて公知の手法で溶解させることで目的成分を含む溶液とすることができる。例えば、上記対象物質が金属又は金属酸化物である場合、当該金属又は金属酸化物にふっ化水素酸（１＋１）等の酸を適量添加して加圧分解を行うことにより、目的成分を含む溶液の調製を好ましく行うことができる。なお、本明細書において「試薬Ｒ（ｍ＋ｎ）」とは、試薬Ｒ及び水がｍ：ｎ（ｍ及びｎは自然数）の体積比で混合した試薬を意味する。
反応試薬は２種以上であってもよく、その場合には、全種類の反応試薬を別々に用意してもよいし、或いは一部又は全種類の反応試薬を混合したものを用意してもよい。また、溶液に一部又は全種類の反応試薬を添加するだけでは反応が進行しない（すなわち目的成分がガス化しない）場合には、溶液に予め反応試薬の一部又は全種類を添加しておくことは許容される。
（２）気液スラグ流の生成
上記（１）で用意した目的成分含有溶液及び反応試薬をそれぞれ溶液注入手段１４及び試薬注入手段１６から流路１２に連続的に送液する。また、上記送液を行いながら、気泡注入手段１８から流路１２に気泡を断続的に注入する。こうすることで、溶液及び反応試薬を含む混合液が気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する。気泡は空気、窒素ガス、アルゴンガス等を含むものであってよく、その種類は特に限定されない。なお、溶液に予め反応試薬の全種類を添加しておく場合には、試薬注入手段１６を別途設けずに、溶液注入手段１４から溶液及び反応試薬を流路１２に連続的に送液すればよい。この場合、溶液注入手段１４は試薬注入手段１６としても機能するといえる。
上記（１）で用意した目的成分含有溶液及び反応試薬をそれぞれ溶液注入手段１４及び試薬注入手段１６から流路１２に連続的に送液する。また、上記送液を行いながら、気泡注入手段１８から流路１２に気泡を断続的に注入する。こうすることで、溶液及び反応試薬を含む混合液が気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する。気泡は空気、窒素ガス、アルゴンガス等を含むものであってよく、その種類は特に限定されない。なお、溶液に予め反応試薬の全種類を添加しておく場合には、試薬注入手段１６を別途設けずに、溶液注入手段１４から溶液及び反応試薬を流路１２に連続的に送液すればよい。この場合、溶液注入手段１４は試薬注入手段１６としても機能するといえる。
溶液注入手段１４は、溶液を流路１２に連続的に注入可能な手段ないし機器であれば特に限定されず、市販のオートサンプラ等が好ましく使用可能である。試薬注入手段１６は、反応試薬を流路１２に連続的に注入可能な手段ないし機器であれば特に限定されず、例えばチューブやポンプを用いて反応試薬を流路１２内に吸引するといった手段もありうる。気泡注入手段１８は、流路１２に気泡を断続的に注入して気液スラグ流を生成可能な手段ないし機器であれば特に限定されず、例えばチューブやポンプを用いて気泡を流路１２内に吸引するといった手段もありうる。気泡注入手段１８は溶液及び反応試薬の粘性や流量等に応じて気泡を注入するタイミングを変更可能であることが好ましい。このような溶液注入手段１４、試薬注入手段１６及び気泡注入手段１８を備えた連続流れ分析装置は市販されており、例えばビーエルテック株式会社製のオートアナライザーと称される製品群が挙げられる。
図２に示されるように、気液スラグ流は流路１２の断面を占有する気泡Ｇと、この気泡Ｇで分節された液滴Ｌとが交互に存在することにより構成される。液滴Ｌは流路１２の断面を占有しない大きさの小気泡を含んでいてもよい。いずれにしても、気泡Ｇの存在により隣り合う液滴Ｌ同士の混合が防止されるため、異なる種類の溶液や別ロットの溶液等から目的成分を連続して分離する場合においても、各溶液間での相互汚染を最小限に抑えることができる。
流路１２は、目的成分含有溶液及び反応試薬を流すことが可能な部材であれば、市販のチューブ等を利用することができ、特に限定されない。気液スラグ流の生成を容易に行う観点から、流路１２の内径は０．０５〜２０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２ｍｍである。流路１２は樹脂で構成されるのが好ましく、樹脂の好ましい例としてはフッ素樹脂、ＰＥ(ポリエチレン)、ＰＰ(ポリプロピレン)等が挙げられ、より好ましくは耐酸性の観点からフッ素樹脂である。好ましいフッ素樹脂の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ(四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体)が挙げられる。流路１２は目的成分が含まれない材料で構成されるのがコンタミネーションを防止する観点から望ましい。
（３）目的成分のガス化
送液ポンプ２０により流路１２における気液スラグ流の送液を継続する。こうすることで、各液滴Ｌにおける溶液及び反応試薬の混合及びそれによる目的成分のガス化、並びにガス化により生じた目的成分由来ガスの気泡Ｇへの移動を促す。すなわち、図２に示されるように、気液スラグ流が流路１２の下流側（図２では右側）に送液されることで、個々の液滴Ｌ内で対流が生じ、溶液及び反応試薬の混合が促進される（ミキシング効果）。その結果、溶液中の目的成分を含む成分Ａ（目的成分そのものであり得る）と反応試薬中の成分Ｂ（反応試薬そのものであり得る）とが反応して成分ＡＢが生成する。なお、生成した成分ＡＢが目的成分由来ガスであってもよいし、図２に示されるように、成分ＡＢが混合液中で更に変化して成分ＡＢ’となる場合には、成分ＡＢ’が目的成分由来ガスであってもよい。いずれにしても、液滴Ｌ内で生じた対流により溶液及び反応試薬の混合が促進されることで溶液中に含まれる目的成分がガス化する。こうして目的成分のガス化により生じた目的成分由来ガスである成分ＡＢ又は成分ＡＢ’が気泡Ｇに移動することで、目的成分が気化分離されることになる。この点、本発明の方法においては、上記ミキシング効果により溶液及び反応試薬の混合及び目的成分のガス化が促進されること、並びに液滴Ｌ及び気泡Ｇが気液スラグ流を構成することで液相と気相との接触面積が大きくなることにより、目的成分由来ガスを気泡Ｇ内に効率良く抽出することができる。このように、本発明の方法において、気泡Ｇは液滴Ｌを分節して相互汚染を防止する効果のみならず、気液分配により目的成分由来ガスを効率よく抽出する媒体としての効果をも奏するものである。
送液ポンプ２０により流路１２における気液スラグ流の送液を継続する。こうすることで、各液滴Ｌにおける溶液及び反応試薬の混合及びそれによる目的成分のガス化、並びにガス化により生じた目的成分由来ガスの気泡Ｇへの移動を促す。すなわち、図２に示されるように、気液スラグ流が流路１２の下流側（図２では右側）に送液されることで、個々の液滴Ｌ内で対流が生じ、溶液及び反応試薬の混合が促進される（ミキシング効果）。その結果、溶液中の目的成分を含む成分Ａ（目的成分そのものであり得る）と反応試薬中の成分Ｂ（反応試薬そのものであり得る）とが反応して成分ＡＢが生成する。なお、生成した成分ＡＢが目的成分由来ガスであってもよいし、図２に示されるように、成分ＡＢが混合液中で更に変化して成分ＡＢ’となる場合には、成分ＡＢ’が目的成分由来ガスであってもよい。いずれにしても、液滴Ｌ内で生じた対流により溶液及び反応試薬の混合が促進されることで溶液中に含まれる目的成分がガス化する。こうして目的成分のガス化により生じた目的成分由来ガスである成分ＡＢ又は成分ＡＢ’が気泡Ｇに移動することで、目的成分が気化分離されることになる。この点、本発明の方法においては、上記ミキシング効果により溶液及び反応試薬の混合及び目的成分のガス化が促進されること、並びに液滴Ｌ及び気泡Ｇが気液スラグ流を構成することで液相と気相との接触面積が大きくなることにより、目的成分由来ガスを気泡Ｇ内に効率良く抽出することができる。このように、本発明の方法において、気泡Ｇは液滴Ｌを分節して相互汚染を防止する効果のみならず、気液分配により目的成分由来ガスを効率よく抽出する媒体としての効果をも奏するものである。
例えば、目的成分としてＳｉ若しくはその化合物を含む溶液の場合、Ｓｉはふっ化水素酸及び硫酸溶液中で混合されることにより以下の反応１及び反応２が生じる。なお、反応式中の「⇔」は可逆反応を表す。
反応１：Ｈ２ＳｉＯ３＋６ＨＦ⇔Ｈ２ＳｉＦ６＋３Ｈ２Ｏ
反応２：Ｈ２ＳｉＦ６⇔ＳｉＦ４＋２ＨＦ
すなわち、硫酸脱水反応により上記反応１の可逆反応が右方向に進む。さらに、反応２に示されるように、Ｈ２ＳＯ４分子とＨ２ＳｉＦ６分子との衝突によりＳｉＦ４分子が生成し、更にＨ２ＳＯ４とＳｉＦ４分子との衝突によりＳｉＦ４がガス化する。この点、非特許文献１には、ＳｉＦ４の気化分離を行うために、溶液に対して窒素ガスを毎分１．０Ｌで３０分間通気することが開示されている。これに対して、本発明者らの知見によれば、本発明の方法を用いた場合、Ｓｉを含む目的成分ガス（典型的にはＳｉＦ４）が数十秒〜数分（例えば約２分）で気泡Ｇに抽出可能であることが分かった。このように、本発明の方法は、溶液及び反応試薬を気泡で分節しながら送液を続けるという簡便な手法でありながらも、効率的に溶液中の目的成分を分離することができ、それにより迅速かつ高精度に目的成分の定量分析を行うことが可能となる。また、同一の溶液及び反応試薬の送液を続けることにより目的成分を分離するため、試料及び試薬の交換回数を減らす（場合によっては交換を行わない）ことができ、結果として試料又は試薬の交換に起因して薬傷等を負う危険性を減らすことができる。その上、目的成分の分離を流路内で行うため、環境からの異物混入による試料の汚染を効果的に防止ないし抑制することも可能となる。
反応１：Ｈ２ＳｉＯ３＋６ＨＦ⇔Ｈ２ＳｉＦ６＋３Ｈ２Ｏ
反応２：Ｈ２ＳｉＦ６⇔ＳｉＦ４＋２ＨＦ
すなわち、硫酸脱水反応により上記反応１の可逆反応が右方向に進む。さらに、反応２に示されるように、Ｈ２ＳＯ４分子とＨ２ＳｉＦ６分子との衝突によりＳｉＦ４分子が生成し、更にＨ２ＳＯ４とＳｉＦ４分子との衝突によりＳｉＦ４がガス化する。この点、非特許文献１には、ＳｉＦ４の気化分離を行うために、溶液に対して窒素ガスを毎分１．０Ｌで３０分間通気することが開示されている。これに対して、本発明者らの知見によれば、本発明の方法を用いた場合、Ｓｉを含む目的成分ガス（典型的にはＳｉＦ４）が数十秒〜数分（例えば約２分）で気泡Ｇに抽出可能であることが分かった。このように、本発明の方法は、溶液及び反応試薬を気泡で分節しながら送液を続けるという簡便な手法でありながらも、効率的に溶液中の目的成分を分離することができ、それにより迅速かつ高精度に目的成分の定量分析を行うことが可能となる。また、同一の溶液及び反応試薬の送液を続けることにより目的成分を分離するため、試料及び試薬の交換回数を減らす（場合によっては交換を行わない）ことができ、結果として試料又は試薬の交換に起因して薬傷等を負う危険性を減らすことができる。その上、目的成分の分離を流路内で行うため、環境からの異物混入による試料の汚染を効果的に防止ないし抑制することも可能となる。
上記観点から、溶液はふっ化水素酸を含むのが好ましく、反応試薬は硫酸を含むのが好ましい。なお、溶液が硫酸に不溶な場合や硫酸塩等の沈殿を生じる場合には、硫酸の代わりに硝酸や発煙硝酸等の他の酸を含むのが好ましい。また、目的成分を容易に気化分離させる観点から、目的成分由来ガスはふっ化物及び／又は水素化物の形態であるのが好ましく、ふっ化物の形態であるのがより好ましい。
目的成分のガス化は、定量分析する時に使用した酸等の影響を少なくする観点から、溶液の沸点未満の温度で行われるのが好ましい。こうすることで、加熱を必要とせず、より一層迅速に目的成分の分離を行うことができる。したがって、流路１２に対して加熱を行わないのがより好ましい。なお、ここでいう加熱とは、ヒーター等の流路１２外部の加熱手段から流路１２に熱を与えることを意味するものであり、溶液及び反応試薬の化学反応に伴う熱（すなわち反応熱）を含むものではない。換言すれば、本発明の分離装置１０は加熱手段を有しないのが好ましい。こうすることで、分離装置１０をより一層簡便かつ安価な構成とすることが可能となる。ただし、定量分析時に使用した酸等の影響が少ない場合は加熱してもよい。
送液ポンプ２０は、流路１２における気液スラグ流の送液を促し、それにより各液滴における溶液及び反応試薬の混合及びそれによる目的成分のガス化、並びにガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を可能とする駆動力を液体に付与可能なポンプであれば特に限定されず、市販の様々なポンプが利用可能である。特に好ましくはペリスタリックポンプ等のチューブポンプである。
流路１２の少なくとも一部は、流路を省スペースにできる観点から、らせん状に巻回したコイル部１２ａを成しているのが好ましい。そして、気液スラグ流の送液を継続する工程がコイル部１２ａを通して行われるのが好ましい。特に、コイル部１２ａの巻回軸の向きを水平方向（すなわちコイル部１２ａが横倒しの状態）とすることが好ましい。こうすることで、液滴Ｌを転倒混和するのと同様の効果が得られるため、溶液及び反応試薬間で比重に差がある場合等でも混合がスムーズに行われ、より一層効率的に溶液中の目的成分を分離することが可能となる。図１に示されるように、コイル部１２ａは、気泡注入手段１８の下流側で、かつ、気液分離器２２（存在する場合には送気装置２４）の上流側に位置するのが好ましい。コイル部１２ａは市販のコイルチューブを使用することができる。コイル部１２ａも、流路１２に関して上述したとおり、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡ樹脂等のフッ素樹脂製であるのが好ましい。コイル部１２ａのコイル全長は、溶液中の目的成分の分離が十分に行われる長さであるのが好ましく、例えば０．０１〜１０ｍ、典型的には０．５〜２ｍである。
目的成分の迅速な分離と目的成分の回収率とのバランスを図る観点から、例えば、気液スラグ流の送液速度は０．０１〜１００ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍＬ／分、さらに好ましくは１〜１０ｍＬ／分である。
（４）目的成分由来ガスの回収
気泡Ｇに移動した目的成分由来ガスを吸収液で回収する。この工程は、気液スラグ流をガスで押し出しながら気液分離器２２に導入して気液分離を行い、気液スラグ流から分離した、目的成分由来ガスを含むガス（すなわち気液分離器２２の気体出口から排出されたガス）を回収手段２６により吸収液に接触させることにより行われるのが好ましい。気液分離器２２は目的成分由来ガスを含む気泡を気液スラグ流から分離可能なものであれば特に限定されず、市販の気液分離器が使用可能である。回収手段２６は、目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収可能なものであれば特に限定されず、例えばチューブや送液ポンプ等を用いて吸収液を吸引及び送液するといった手段でありうる。吸収液としては、目的成分由来ガスを十分に溶解可能な液体を選択すればよい。好ましくは、吸収液は目的成分由来ガスを選択的に溶解させる液体である。例えば、Ｓｉ若しくはその化合物をＳｉＦ４の形態で分離及び回収する場合には、ＳｉＦ４を溶解可能なホウ酸、アルミニウム、ジルコニウム及び／又は希土類元素を含む溶液等を吸収液とすることができる。また、気液スラグ流を気液分離器２２に押し出すためのガスの種類は特に限定されるものでなく、例えば空気、窒素ガス、アルゴンガス等であってよい。
気泡Ｇに移動した目的成分由来ガスを吸収液で回収する。この工程は、気液スラグ流をガスで押し出しながら気液分離器２２に導入して気液分離を行い、気液スラグ流から分離した、目的成分由来ガスを含むガス（すなわち気液分離器２２の気体出口から排出されたガス）を回収手段２６により吸収液に接触させることにより行われるのが好ましい。気液分離器２２は目的成分由来ガスを含む気泡を気液スラグ流から分離可能なものであれば特に限定されず、市販の気液分離器が使用可能である。回収手段２６は、目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収可能なものであれば特に限定されず、例えばチューブや送液ポンプ等を用いて吸収液を吸引及び送液するといった手段でありうる。吸収液としては、目的成分由来ガスを十分に溶解可能な液体を選択すればよい。好ましくは、吸収液は目的成分由来ガスを選択的に溶解させる液体である。例えば、Ｓｉ若しくはその化合物をＳｉＦ４の形態で分離及び回収する場合には、ＳｉＦ４を溶解可能なホウ酸、アルミニウム、ジルコニウム及び／又は希土類元素を含む溶液等を吸収液とすることができる。また、気液スラグ流を気液分離器２２に押し出すためのガスの種類は特に限定されるものでなく、例えば空気、窒素ガス、アルゴンガス等であってよい。
気液分離を効率良く行う観点から、気液スラグ流にガスを加えて気液分離器２２に気液分離可能な状態で送り込むための送気装置２４を流路１２の気液分離器２２の近傍（例えば気泡注入手段１８の下流側で、かつ、気液分離器２２の上流側）に設けることが好ましい。送気装置２４の例としては大気圧付近の圧力のガスを送気するエアポンプや圧縮ガスを送気するコンプレッサ等が挙げられる。また、気液分離器２２の下流側において、目的成分由来ガスを含んだ回収液（すなわち目的成分由来ガスを回収した吸収液）を目的成分由来ガスを含まないガス（すなわち気液分離器２２の気体出口から排出されて吸収液と接触した後のガス）から分離するために、更なる気液分離器を別途設けてもよい。
（５）目的成分の定量分析（任意工程）
所望により、上記（１）〜（４）の工程により溶液から分離した目的成分を定量分析する。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記方法により溶液から目的成分を分離する工程と、溶液から分離した目的成分を定量分析する工程とを含む、溶液中の目的成分の分析方法が提供される。本発明の分析方法においては、上述した分離方法により溶液に含まれ得る妨害成分から目的成分が分離されているため、当該妨害成分の影響が排除された高精度な定量分析を行うことが可能となる。
所望により、上記（１）〜（４）の工程により溶液から分離した目的成分を定量分析する。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記方法により溶液から目的成分を分離する工程と、溶液から分離した目的成分を定量分析する工程とを含む、溶液中の目的成分の分析方法が提供される。本発明の分析方法においては、上述した分離方法により溶液に含まれ得る妨害成分から目的成分が分離されているため、当該妨害成分の影響が排除された高精度な定量分析を行うことが可能となる。
目的成分を定量分析する工程は、分析機器により行われるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明の分離装置１０と、分離装置１０の回収手段２６に接続され、目的成分を定量分析するための分析機器（図示せず）とを備えた、分析装置が提供される。分析機器は、目的成分の種類や濃度等に応じて適宜選択すればよく、その種類は特に限定されないが、簡便な分析が可能な点、及び比較的安価である点から吸光光度計が好ましい。
目的成分の定量分析を行う前に、回収液（すなわち目的成分を含む吸収液）に対して濃縮操作や発色操作等の前処理を施してもよい。前処理の種類は特に限定されるものではなく、目的成分の種類や濃度、或いは分析機器の種類等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、吸光光度計によりＳｉ若しくはその化合物を定量分析する場合には、非特許文献１等に記載されるモリブデンブルー法等の公知の手法による発色操作を行うことが好ましい。モリブデンブルー法による発色操作の一例としては、回収液に対して、酸性条件下（例えばｐＨ０．９付近）にてモリブデン酸アンモニウム溶液等の発色試薬を添加し、反応停止後にアスコルビン酸溶液等の還元試薬を添加することが挙げられる。この点、本発明の分析装置は、分離装置１０の下流側で、かつ、分析機器の上流側に上記発色操作等の前処理を行う手段（前処理手段）を備えていてもよい。こうすることにより、定量分析時に必要な前処理も含めて、溶液中の目的成分の分離から定量分析までを一括して自動で行うことが可能となる。このように、本発明の方法及び装置は自動分析装置に好ましく適用することができる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
＜分析装置＞
まず、以下の例において使用した分析装置の構成及び仕様を以下に説明する。この分析装置は図３に示されるシステムフロー図で表されるものであり、以下に示される流路（コイル部以外）、コイル部及び気液分離器以外の構成については、基本的にビーエルテック株式会社製の連続流れ分析装置（オートアナライザー、型番：オートアナライザー３型（ＡＡ３−Ｒ））に相当する。なお、各構成要素間を繋ぐ流路は、以下に示される３種類のチューブを適宜使用した。
‐流路：フッ素樹脂製チューブ（フロン工業株式会社製、品番：Ｆ−８００７−００９、内径：１．１９ｍｍ）
‐流路：フッ素樹脂製チューブ（フロン工業株式会社製、品番：Ｆ−８０１１−００１、内径：１ｍｍ）
‐流路：フッ素樹脂製チューブ（フロン工業株式会社製、品番：Ｆ−８００７−００７、内径：０．９６ｍｍ）
‐第１コイル部：フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番：ＴＲＡ−８０１１−０２、チューブ全長：１ｍ、チューブ内径：２ｍｍ、チューブ外径：３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、コイルチューブの個数：１個）
‐第２コイル部：フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番：ＴＲＡ−８０１１−０２、チューブ全長：１ｍ、チューブ内径：２ｍｍ、チューブ外径：３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、コイルチューブの個数：５個（互いに連結））
‐第３コイル部：フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番：ＴＲＡ−８０１１−０２、チューブ全長：１ｍ、チューブ内径：２ｍｍ、チューブ外径：３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、コイルチューブの個数：２個（互いに連結））
‐気液分離器：（ビーエルテック株式会社製、品名：ＰＦＡ精留塔、品番：ＰＦＡ−１０００−０１）
まず、以下の例において使用した分析装置の構成及び仕様を以下に説明する。この分析装置は図３に示されるシステムフロー図で表されるものであり、以下に示される流路（コイル部以外）、コイル部及び気液分離器以外の構成については、基本的にビーエルテック株式会社製の連続流れ分析装置（オートアナライザー、型番：オートアナライザー３型（ＡＡ３−Ｒ））に相当する。なお、各構成要素間を繋ぐ流路は、以下に示される３種類のチューブを適宜使用した。
‐流路：フッ素樹脂製チューブ（フロン工業株式会社製、品番：Ｆ−８００７−００９、内径：１．１９ｍｍ）
‐流路：フッ素樹脂製チューブ（フロン工業株式会社製、品番：Ｆ−８０１１−００１、内径：１ｍｍ）
‐流路：フッ素樹脂製チューブ（フロン工業株式会社製、品番：Ｆ−８００７−００７、内径：０．９６ｍｍ）
‐第１コイル部：フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番：ＴＲＡ−８０１１−０２、チューブ全長：１ｍ、チューブ内径：２ｍｍ、チューブ外径：３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、コイルチューブの個数：１個）
‐第２コイル部：フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番：ＴＲＡ−８０１１−０２、チューブ全長：１ｍ、チューブ内径：２ｍｍ、チューブ外径：３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、コイルチューブの個数：５個（互いに連結））
‐第３コイル部：フッ素樹脂製コイルチューブ(ビーエルテック株式会社製、品番：ＴＲＡ−８０１１−０２、チューブ全長：１ｍ、チューブ内径：２ｍｍ、チューブ外径：３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、コイルチューブの個数：２個（互いに連結））
‐気液分離器：（ビーエルテック株式会社製、品名：ＰＦＡ精留塔、品番：ＰＦＡ−１０００−０１）
図３に示される分析装置１１０は、フッ素樹脂製チューブを流路１１２として備える。流路１１２は上流側で分岐しており、分岐した流路１１２は送液ポンプ１２０であるペリスタリックポンプ（チューブポンプ）を介在しつつ、オートサンプラ、硫酸（５＋１）の入った第１試薬ボトル、及び第１気泡注入装置にそれぞれ接続されて、溶液注入手段１１４、第１試薬注入手段１１６、及び第１気泡注入手段１１８を構成する。なお、第１気泡注入手段１１８は溶液注入手段１１４及び第１試薬注入手段１１６の下流側に設けられる。この第１気泡注入手段１１８の下流側において、流路１１２はらせん状に巻回された第１コイル部１１２ａを有している。流路１１２の下流側端部には第１気液分離器１２２が接続されており、この第１気液分離器１２２の上流側近傍に送気装置１２４であるコンプレッサが設けられている。第１気液分離器１２２の気体出口には回収手段１２６が接続される。この回収手段１２６は吸収液であるｐＨ０．９のホウ酸（濃度４ｗ／ｖ％）が入った吸収液ボトルからペリスタリックポンプを介して当該吸収液を第１気液分離器１２２の気体出口に送液するものである。回収手段１２６の下流側に第２気液分離器１２８が接続され、液体出口側が分析部に接続されている。分析部では、第２気泡注入装置、及びモリブデン酸アンモニウム（濃度１０ｗ／ｖ％）が入った第２試薬ボトルがペリスタリックポンプを介して下流側に向かってこの順で流路１１２に接続されて、第２気泡注入手段１３０及び第２試薬注入手段１３２をそれぞれ構成する。流路１１２は、第２試薬注入手段１３２の接続位置よりも下流側において、第２コイル部１１２ｂを有している。第２コイル部１１２ｂの下流側において、塩酸（３Ｎ）が入った第３試薬ボトル、及びアスコルビン酸（濃度１ｗ／ｖ％）が入った第４試薬ボトルがペリスタリックポンプを介してこの順で流路１１２に接続されて、第３試薬注入手段１３４及び第４試薬注入手段１３６をそれぞれ構成する。流路１１２は、第４試薬注入手段１３６の接続位置よりも下流側において、第３コイル部１１２ｃを有しており、この第３コイル部１１２ｃの下流側で分析機器１３８である吸光光度計に接続される。吸光光度計は、幅１．５ｍｍ、光路長５０ｍｍのフローセルを備える。第１コイル部１１２ａ、第２コイル部１１２ｂ及び第３コイル部１１２ｃは、巻回軸の向きが水平方向となるように配置した。なお、この分析装置は溶液中のＳｉを分析するために構成されたものであるが、試薬の種類等を適宜変更することでＳｉ以外の目的成分を分析可能であることはいうまでもない。
［例Ａ１及びＡ２］
所定濃度のＳｉが含まれた標準溶液を作製し、上記装置を用いて本発明の方法に従ってＳｉの分離及び分析を行い、検量線を作成することで直線性を確認した。また、所定濃度の標準溶液を用いて、従来の装置及び方法並びに本発明の装置及び方法を比較した。具体的には、以下のとおりである。
所定濃度のＳｉが含まれた標準溶液を作製し、上記装置を用いて本発明の方法に従ってＳｉの分離及び分析を行い、検量線を作成することで直線性を確認した。また、所定濃度の標準溶液を用いて、従来の装置及び方法並びに本発明の装置及び方法を比較した。具体的には、以下のとおりである。
例Ａ１
本発明の装置及び方法に従って標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行い、検量線の作成及び繰り返し精度の確認を行った。
本発明の装置及び方法に従って標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行い、検量線の作成及び繰り返し精度の確認を行った。
（１）標準溶液の調製
Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液（関東化学株式会社製、品番：３７８１１−２Ｂ）からＳｉ重量換算で０．０２ｍｇ、０．０５ｍｇ、０．１ｍｇ及び０．５ｍｇ相当の溶液量をそれぞれ分取し、別々のメスフラスコ（ポリプロピレン製、容積１０００ｍＬ）に投入した。また、ブランク溶液調製用として、Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液を分取しない空のメスフラスコ（ポリプロピレン製、容積１０００ｍＬ）を別途用意した。各メスフラスコにふっ化水素酸（森田化学工業社製、濃度５０体積％）１６５ｍＬを加えて、純水で定容した。こうして、Ｓｉ濃度が０ｍｇ／Ｌ（ブランク）、０．０２ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ及び０．５ｍｇ／Ｌの標準溶液をそれぞれ調製した。
Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液（関東化学株式会社製、品番：３７８１１−２Ｂ）からＳｉ重量換算で０．０２ｍｇ、０．０５ｍｇ、０．１ｍｇ及び０．５ｍｇ相当の溶液量をそれぞれ分取し、別々のメスフラスコ（ポリプロピレン製、容積１０００ｍＬ）に投入した。また、ブランク溶液調製用として、Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液を分取しない空のメスフラスコ（ポリプロピレン製、容積１０００ｍＬ）を別途用意した。各メスフラスコにふっ化水素酸（森田化学工業社製、濃度５０体積％）１６５ｍＬを加えて、純水で定容した。こうして、Ｓｉ濃度が０ｍｇ／Ｌ（ブランク）、０．０２ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ及び０．５ｍｇ／Ｌの標準溶液をそれぞれ調製した。
（２）検量線の作成
用意した分析装置１１０を用いて、各標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。まず、得られた標準溶液約２ｍＬを溶液注入手段１１４により流路１１２に連続的に送液するとともに、第１試薬注入手段１１６から反応試薬である硫酸（５＋１）を流路１１２に連続的に送液した。第１気泡注入手段１１８から２秒間に１回の間隔で流路１１２に気泡を断続的に注入し、検量線用溶液及び硫酸（５＋１）を含む混合液を気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流とし、この気液スラグ流を送液ポンプ１２０により約０．１ｍＬ／分の流量で流路１１２の下流側に送液した。第１コイル部１１２ａを経て第１気液分離器１２２の直前まで到達した気液スラグ流を、送気装置１２４から０．０６ＭＰａの圧力で送気された空気により第１気液分離器１２２へと押し出し、気液スラグ流をガス部と液体部とに分離した。気液スラグ流から分離したガス部を回収手段１２６から送液された吸収液であるｐＨ０．９のホウ酸（濃度４ｗ／ｖ％）に接触させるとともに、吸収液及び混在していたガスを第２気液分離器１２８に送り込み、液体出口から排出された回収液を分析部へと送液した。なお、標準溶液を流路１１２に送液してから第２気液分離器１２８の液体出口に回収液が到達するまでの時間は約２分間であった。次いで、回収液が送液された分析部の流路１１２に第２気泡注入手段１３０から４秒間に１回の間隔で気泡を断続的に注入し、さらに第２試薬注入手段１３２から発色試薬であるモリブデン酸アンモニウム溶液（濃度１０ｗ／ｖ％）を注入して、回収液及び発色試薬を含む混合液を気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流とした。この気液スラグ流が第２コイル部１１２ｂを経た後、反応停止液である塩酸（３Ｎ）、及び還元試薬であるアスコルビン酸（濃度１ｗ／ｖ％）をそれぞれ第３試薬注入手段１３４及び第４試薬注入手段１３６から流路１１２に注入した。その後、第３コイル部１１２ｃを経た気液スラグ流の液体部を流路１１２端部に接続された分析機器１３８である吸光光度計に導入し、波長８００ｎｍにおける吸光度を測定した。各標準溶液中のＳｉ濃度、及び得られた各標準溶液の吸光度から、Ｓｉの検量線を作成した。作成したＳｉ検量線は図４のとおりであった。図４に示されるように、Ｓｉ検量線は良好な直線性を示しており、その相関係数ｒは０．９９９以上であった。
用意した分析装置１１０を用いて、各標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。まず、得られた標準溶液約２ｍＬを溶液注入手段１１４により流路１１２に連続的に送液するとともに、第１試薬注入手段１１６から反応試薬である硫酸（５＋１）を流路１１２に連続的に送液した。第１気泡注入手段１１８から２秒間に１回の間隔で流路１１２に気泡を断続的に注入し、検量線用溶液及び硫酸（５＋１）を含む混合液を気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流とし、この気液スラグ流を送液ポンプ１２０により約０．１ｍＬ／分の流量で流路１１２の下流側に送液した。第１コイル部１１２ａを経て第１気液分離器１２２の直前まで到達した気液スラグ流を、送気装置１２４から０．０６ＭＰａの圧力で送気された空気により第１気液分離器１２２へと押し出し、気液スラグ流をガス部と液体部とに分離した。気液スラグ流から分離したガス部を回収手段１２６から送液された吸収液であるｐＨ０．９のホウ酸（濃度４ｗ／ｖ％）に接触させるとともに、吸収液及び混在していたガスを第２気液分離器１２８に送り込み、液体出口から排出された回収液を分析部へと送液した。なお、標準溶液を流路１１２に送液してから第２気液分離器１２８の液体出口に回収液が到達するまでの時間は約２分間であった。次いで、回収液が送液された分析部の流路１１２に第２気泡注入手段１３０から４秒間に１回の間隔で気泡を断続的に注入し、さらに第２試薬注入手段１３２から発色試薬であるモリブデン酸アンモニウム溶液（濃度１０ｗ／ｖ％）を注入して、回収液及び発色試薬を含む混合液を気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流とした。この気液スラグ流が第２コイル部１１２ｂを経た後、反応停止液である塩酸（３Ｎ）、及び還元試薬であるアスコルビン酸（濃度１ｗ／ｖ％）をそれぞれ第３試薬注入手段１３４及び第４試薬注入手段１３６から流路１１２に注入した。その後、第３コイル部１１２ｃを経た気液スラグ流の液体部を流路１１２端部に接続された分析機器１３８である吸光光度計に導入し、波長８００ｎｍにおける吸光度を測定した。各標準溶液中のＳｉ濃度、及び得られた各標準溶液の吸光度から、Ｓｉの検量線を作成した。作成したＳｉ検量線は図４のとおりであった。図４に示されるように、Ｓｉ検量線は良好な直線性を示しており、その相関係数ｒは０．９９９以上であった。
（３）繰り返し精度の確認
Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液から０．２５ｍｇ相当の溶液量を分取したこと以外は、上記（１）と同様にして、Ｓｉ濃度が０．２５ｍｇ／Ｌの標準溶液を調製した。０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液について、上記（２）と同様にしてＳｉの分離及び分析を行い、得られた吸光度及び上記（３）で作成したＳｉ検量線から０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液のＳｉ濃度を算出した。以上の操作を１０回行い、標準偏差（σ）及び標準偏差の１０倍（１０σ）を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液から０．２５ｍｇ相当の溶液量を分取したこと以外は、上記（１）と同様にして、Ｓｉ濃度が０．２５ｍｇ／Ｌの標準溶液を調製した。０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液について、上記（２）と同様にしてＳｉの分離及び分析を行い、得られた吸光度及び上記（３）で作成したＳｉ検量線から０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液のＳｉ濃度を算出した。以上の操作を１０回行い、標準偏差（σ）及び標準偏差の１０倍（１０σ）を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
例Ａ２（比較）
従来の装置及び方法に従って標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行い、検量線の作成及び繰り返し精度の確認を行った。
従来の装置及び方法に従って標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行い、検量線の作成及び繰り返し精度の確認を行った。
（１）標準溶液の調製
例Ａ１の（１）で調製したＳｉ濃度が０ｍｇ／Ｌ（ブランク）、０．０２ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ及び０．５ｍｇ／Ｌの標準溶液をそのまま用いた。
例Ａ１の（１）で調製したＳｉ濃度が０ｍｇ／Ｌ（ブランク）、０．０２ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ及び０．５ｍｇ／Ｌの標準溶液をそのまま用いた。
（２）検量線の作成
ＪＩＳ Ｈ １４０３−２００１「タングステン材料の分析方法」の「１０.けい素定量方法」に準じて各標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。Ｓｉの分離器具は、気化容器と吸収容器を１００ｍＬに変更した以外は、ＪＩＳ Ｈ １４０３−２００１の図１「四ふっ化けい素気化装置の例」と同様とした。吸収液は、ほう酸溶液（濃度４ｗ／ｖ％）５０ｍＬを用い、吸収時間は３０分間とした。呈色操作は、以下のとおり行った。まず、メスフラスコ（ポリプロピレン製、容積１００ｍＬ）に吸収液を移し、塩酸（関東化学株式会社製、品番：６２９００−０３、商品名：「塩酸ＥＬ １ｋｇ」）１ｍＬ及びモリブデン酸アンモニウム溶液（濃度１０ｗ／ｖ％）５ｍＬを加えた後、メスフラスコを振り混ぜて１５分間放置した。その後、このメスフラスコに塩酸５ｍＬ及びＬ−アスコルビン酸（濃度５ｗ／ｖ％）１ｍＬを加え、ほう酸溶液で１００ｍＬに定容した。定容したメスフラスコを振り混ぜて３０分間放置した後、吸光光度計で８００ｎｍの吸光度を測定し、得られた吸光度からＳｉ検量線を作成した。
ＪＩＳ Ｈ １４０３−２００１「タングステン材料の分析方法」の「１０.けい素定量方法」に準じて各標準溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。Ｓｉの分離器具は、気化容器と吸収容器を１００ｍＬに変更した以外は、ＪＩＳ Ｈ １４０３−２００１の図１「四ふっ化けい素気化装置の例」と同様とした。吸収液は、ほう酸溶液（濃度４ｗ／ｖ％）５０ｍＬを用い、吸収時間は３０分間とした。呈色操作は、以下のとおり行った。まず、メスフラスコ（ポリプロピレン製、容積１００ｍＬ）に吸収液を移し、塩酸（関東化学株式会社製、品番：６２９００−０３、商品名：「塩酸ＥＬ １ｋｇ」）１ｍＬ及びモリブデン酸アンモニウム溶液（濃度１０ｗ／ｖ％）５ｍＬを加えた後、メスフラスコを振り混ぜて１５分間放置した。その後、このメスフラスコに塩酸５ｍＬ及びＬ−アスコルビン酸（濃度５ｗ／ｖ％）１ｍＬを加え、ほう酸溶液で１００ｍＬに定容した。定容したメスフラスコを振り混ぜて３０分間放置した後、吸光光度計で８００ｎｍの吸光度を測定し、得られた吸光度からＳｉ検量線を作成した。
（３）繰り返し精度の確認
例Ａ１の（３）で調製した０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液について、上記（２）と同様にしてＳｉの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び上記（２）で作成したＳｉ検量線から０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液のＳｉ濃度を算出した。以上の操作を１０回行い、標準偏差（σ）及び標準偏差の１０倍（１０σ）を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
例Ａ１の（３）で調製した０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液について、上記（２）と同様にしてＳｉの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び上記（２）で作成したＳｉ検量線から０．２５ｍｇ／Ｌ標準溶液のＳｉ濃度を算出した。以上の操作を１０回行い、標準偏差（σ）及び標準偏差の１０倍（１０σ）を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
実施例（例Ａ１）と比較例（例Ａ２）を比べると、試料濃度が実施例では比較例に比べて約２５分の１と低いにもかかわらず、比較例とほぼ同じ標準偏差が得られていることから、試料濃度が低濃度になっても分析精度が維持できているといえる。これは、環境からの汚染の影響などを受けることなく分析が行われたことによるものといえ、低濃度分析においても高精度分析が可能になったといえる。さらに、本発明の装置の特徴として分離部の工程を複数に増やし、同じ回収部の吸収液に吸収させることが容易であるため、さらに高感度で分析ができる。これに加え、溶媒を使って抽出した溶液を測定することで測定感度はさらに向上する。
［例Ｂ１〜Ｂ２］
Ｓｉの添加回収試験を行い、回収率を算出した。具体的には以下のとおりである。
Ｓｉの添加回収試験を行い、回収率を算出した。具体的には以下のとおりである。
例Ｂ１
（１）標準溶液の調製
Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液からＳｉ重量換算で０．５ｍｇ、１.０ｍｇ、２．０ｍｇ及び５.０ｍｇ相当の溶液量を分取したこと以外は、例Ａ１の（１）と同様にして、Ｓｉ濃度が０ｍｇ／Ｌ（ブランク）、０．５ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／Ｌ、２．０ｍｇ／Ｌ及び５．０ｍｇ／Ｌの標準溶液をそれぞれ調製した。
（１）標準溶液の調製
Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液からＳｉ重量換算で０．５ｍｇ、１.０ｍｇ、２．０ｍｇ及び５.０ｍｇ相当の溶液量を分取したこと以外は、例Ａ１の（１）と同様にして、Ｓｉ濃度が０ｍｇ／Ｌ（ブランク）、０．５ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／Ｌ、２．０ｍｇ／Ｌ及び５．０ｍｇ／Ｌの標準溶液をそれぞれ調製した。
（２）検量線の作成
上記（１）で調製した各標準溶液について、例Ａ１の（２）と同様にしてＳｉの分離及び分析を行った。各標準溶液中のＳｉ濃度、及び得られた各標準溶液の吸光度から、Ｓｉの検量線を作成した。作成したＳｉ検量線は図５のとおりであった。図５に示されるように、Ｓｉ検量線は良好な直線性を示しており、その相関係数ｒは０．９９９以上であった。
上記（１）で調製した各標準溶液について、例Ａ１の（２）と同様にしてＳｉの分離及び分析を行った。各標準溶液中のＳｉ濃度、及び得られた各標準溶液の吸光度から、Ｓｉの検量線を作成した。作成したＳｉ検量線は図５のとおりであった。図５に示されるように、Ｓｉ検量線は良好な直線性を示しており、その相関係数ｒは０．９９９以上であった。
（３）試料溶液の分離及び分析
実試料として用意したＴａ２Ｏ５試料１．０ｇを秤量して加圧分解容器（三愛科学株式会社製、品番：ＨＵＳ-２５）に投入し、さらに、ふっ化水素酸（１＋１）４．０ｍＬを加えた後、加圧分解容器に対して乾燥機（ヤマト科学社製、品番：ＤＳ４００）を用いて１５０℃で５時間加熱を行った。なお、ふっ化水素酸（１＋１）は、ふっ化水素酸（森田化学工業株式会社製、濃度５０体積％）１体積に対して１体積の水を加えることにより調製した。こうして、実試料が加圧分解された試料溶液を得た。以上の操作を２回実施して２つの試料溶液を得た。この試料溶液に対して、例Ａ１の（２）と同様にして溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び試料溶液中のＳｉ濃度を算出した。結果は表２に示されるとおりであった。
実試料として用意したＴａ２Ｏ５試料１．０ｇを秤量して加圧分解容器（三愛科学株式会社製、品番：ＨＵＳ-２５）に投入し、さらに、ふっ化水素酸（１＋１）４．０ｍＬを加えた後、加圧分解容器に対して乾燥機（ヤマト科学社製、品番：ＤＳ４００）を用いて１５０℃で５時間加熱を行った。なお、ふっ化水素酸（１＋１）は、ふっ化水素酸（森田化学工業株式会社製、濃度５０体積％）１体積に対して１体積の水を加えることにより調製した。こうして、実試料が加圧分解された試料溶液を得た。以上の操作を２回実施して２つの試料溶液を得た。この試料溶液に対して、例Ａ１の（２）と同様にして溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び試料溶液中のＳｉ濃度を算出した。結果は表２に示されるとおりであった。
例Ｂ２
実試料に対して、Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液を希釈して作製したＳｉ１００ｍｇ／Ｌ溶液から、０．１ｍＬを分取してふっ化水素酸（１＋１）４．０ｍＬを添加し、その後加圧分解を行うことにより、Ｓｉ２．５ｍｇ／Ｌ相当を添加したＳｉ添加試料溶液を調製したこと以外は、例Ｂ１の（３）と同様にして、溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び例Ｂ１の（２）で作成したＳｉ検量線から、Ｓｉ添加試料溶液中のＳｉ濃度を算出し、Ｓｉ濃度の平均値を求めた。得られたＳｉ添加試料溶液のＳｉ濃度平均値から例Ｂ１で得られた試料溶液のＳｉ濃度平均値を差し引き、Ｓｉ添加濃度（２．５ｍｇ／Ｌ相当）で除することにより、Ｓｉの回収率を求めた。結果は表２に示されるとおりであった。
実試料に対して、Ｓｉ１０００ｍｇ／Ｌ溶液を希釈して作製したＳｉ１００ｍｇ／Ｌ溶液から、０．１ｍＬを分取してふっ化水素酸（１＋１）４．０ｍＬを添加し、その後加圧分解を行うことにより、Ｓｉ２．５ｍｇ／Ｌ相当を添加したＳｉ添加試料溶液を調製したこと以外は、例Ｂ１の（３）と同様にして、溶液中のＳｉの分離及び分析を行った。得られた吸光度及び例Ｂ１の（２）で作成したＳｉ検量線から、Ｓｉ添加試料溶液中のＳｉ濃度を算出し、Ｓｉ濃度の平均値を求めた。得られたＳｉ添加試料溶液のＳｉ濃度平均値から例Ｂ１で得られた試料溶液のＳｉ濃度平均値を差し引き、Ｓｉ添加濃度（２．５ｍｇ／Ｌ相当）で除することにより、Ｓｉの回収率を求めた。結果は表２に示されるとおりであった。
表２に示されるとおり、実試料にＳｉを添加した場合のＳｉ回収率は９８．９４％と１００％に近い値を示しており、それ故、Ｓｉの気化分離が確実に行われたこと、及び実試料等に含まれる妨害成分の影響を受けることなく正確な分析ができたことが確認されたといえる。このように、本発明の方法によれば、迅速でありながらも効率的に目的成分を分離することができ、それにより実試料等に含まれる妨害成分の影響が排除された目的成分の高精度な定量分析が可能であることが分かる。
１０ 分離装置
１２，１１２ 流路
１２ａ コイル部
１４，１１４ 溶液注入手段
１６ 試薬注入手段
１８ 気泡注入手段
２０，１２０ 送液ポンプ
２２ 気液分離器
２４，１２４ 送気装置
２６，１２６ 回収手段
１１０ 分析装置
１１２ａ 第１コイル部
１１２ｂ 第２コイル部
１１２ｃ 第３コイル部
１１６ 第１試薬注入手段
１１８ 第１気泡注入手段
１２２ 第１気液分離器
１２８ 第２気液分離器
１３０ 第２気泡注入手段
１３２ 第２試薬注入手段
１３４ 第３試薬注入手段
１３６ 第４試薬注入手段
１３８ 分析機器
１２，１１２ 流路
１２ａ コイル部
１４，１１４ 溶液注入手段
１６ 試薬注入手段
１８ 気泡注入手段
２０，１２０ 送液ポンプ
２２ 気液分離器
２４，１２４ 送気装置
２６，１２６ 回収手段
１１０ 分析装置
１１２ａ 第１コイル部
１１２ｂ 第２コイル部
１１２ｃ 第３コイル部
１１６ 第１試薬注入手段
１１８ 第１気泡注入手段
１２２ 第１気液分離器
１２８ 第２気液分離器
１３０ 第２気泡注入手段
１３２ 第２試薬注入手段
１３４ 第３試薬注入手段
１３６ 第４試薬注入手段
１３８ 分析機器
Claims (15)
- 溶液中の目的成分の分離方法であって、
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を用意する工程と、
前記溶液及び前記反応試薬を流路に連続的に送液しながら、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成する工程と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を継続し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を促す工程と、
前記気泡に移動した前記目的成分由来ガスを吸収液で回収する工程と、
を含み、
前記目的成分のガス化が、前記溶液の沸点未満の温度で行われ、
前記吸収液で前記目的成分由来ガスを回収する工程が、前記気液スラグ流をガスで押し出しながら気液分離を行い、前記気液スラグ流から分離したガスを前記吸収液に接触させることにより行われる、方法。 - 前記流路の少なくとも一部が、らせん状に巻回したコイル部を成し、前記気液スラグ流の送液を継続する工程が前記コイル部を通して行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記目的成分が、Ｓｉ若しくはその化合物である、且つ／又はＦ若しくはその化合物である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記目的成分由来ガスが、ふっ化物の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液がふっ化水素酸を含み、かつ、前記反応試薬が硫酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液中の目的成分の分析方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法に従い、前記溶液から前記目的成分を分離する工程と、
前記溶液から分離した前記目的成分を定量分析する工程と、
を含む、方法。 - 前記目的成分を定量分析する工程が、吸光光度計により行われる、請求項６に記載の方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法に用いられる分離装置であって、
目的成分を含む溶液、及び前記目的成分をガス化可能な反応試薬を流すための流路と、
前記流路の上流側に設けられ、前記溶液を前記流路に連続的に注入するための溶液注入手段と、
前記流路の上流側に設けられ、前記反応試薬を前記流路に連続的に注入するための試薬注入手段と、
前記流路の上流側で、かつ、前記溶液注入手段及び前記試薬注入手段の下流側に接続され、前記流路に気泡を断続的に注入して、前記溶液及び前記反応試薬を含む混合液が前記気泡で複数の液滴に分節された気液スラグ流を生成するための気泡注入手段と、
前記流路における前記気液スラグ流の送液を促し、それにより各液滴における前記溶液及び前記反応試薬の混合及びそれによる前記目的成分のガス化、並びに前記ガス化により生じた目的成分由来ガスの前記気泡への移動を可能とする、送液ポンプと、
前記流路の下流側端部に接続され、前記目的成分由来ガスを含む前記気泡を前記気液スラグ流から分離するための気液分離器と、
前記気液分離器の気体出口に接続され、前記目的成分由来ガスを吸収液に吸収させて回収するための回収手段と、
を備えた、装置。 - 前記流路の前記気液分離器の近傍に設けられ、前記気液スラグ流にガスを加えて前記気液分離器に気液分離可能な状態で送り込むための送気装置をさらに備える、請求項８に記載の装置。
- 前記流路の少なくとも一部が、らせん状に巻回されてコイル部を成している、請求項８又は９に記載の装置。
- 前記流路の内径が０．０５〜２０ｍｍである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の装置。
- 前記目的成分が、Ｓｉ若しくはその化合物である、且つ／又はＦ若しくはその化合物である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の装置。
- 前記流路が樹脂で構成される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の装置。
- 溶液中の目的成分を分析するための分析装置であって、
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の分離装置と、
前記分離装置の前記回収手段に接続され、前記目的成分を定量分析するための分析機器と、
を備えた、装置。 - 前記分析機器が、吸光光度計である、請求項１４に記載の装置。
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