JP7234202B2 - 溶存無機炭素（ｄｉｃ）の濃度、並びにその同位体炭素及び酸素組成を連続的に分析するための装置並びに方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに／又はその同位体炭素及び酸素濃度を連続的に得るための新規な分析装置並びに方法に関する。
本発明は、様々な分野において用途が見出されるものであり、例えば、河川における汚染物質排出量のモニタリング；水質のモニタリング（地下水面、水泳プール、排水処理プラント、医薬産業、電子材料の生産など）；同位体分析によるワイン及びシャンパン偽造の検出、火山活動監視；生物学、湖沼のプランクトンブルーム及び富栄養化の検出；地球温暖化に起因する海洋酸性化の連続モニタリング；地下水面のモニタリング及び汚染などである。本発明はまた、生物学又は地質学に関わらず、新規な研究学問分野を開くものでもあり、それは、ある程度長い期間における急激な同位体の変動及び急激なＤＩＣ濃度の変動の分析である。
以下の記述において、角括弧（［］）に入れた参照番号は、本文の最後に提示した参考文献のリストのことである。
ＤＩＣ濃度を分析するための最も一般的な方法は、液体サンプルを、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＯＨのいずれかの既知濃度の塩基性溶液を用いてフェノールフタレイン指示薬の当量点（ｐＨ８．３）で滴定することである（例：Method 4500-CO2 dans Rice EW, Bridgewater L, Association APH, Association AWW, Federation WE << Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater >>, Am. Public Health Assn., 2012）［１］。他のシステムも存在し、それは、反応チャンバー中で液体サンプルの酸性化を介してＤＩＣをＣＯ２に変換し、続いて生成したＣＯ２を検出システムに送るというものである。これらの検出システムは、主として赤外レーザー吸収技術（例：ＡＳ－Ｃ３、Ａｐｏｌｌｏ ＳｃｉＴｅｃｈ，ＬＬＣ）に基づいているが、比色変化などの他の検出技術に基づくものもある（例：ＣＭ１４０ Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＵＩＣ，Ｉｎｃ．）。しかし、これらの方法はすべて、依然として単独のＤＩＣ分析法である。
ＤＩＣの同位体酸素及び炭素組成を分析するためにこれまでに用いられてきた方法は、密封され初期ＣＯ２が除去されたチューブ中における水性サンプルのオルトリン酸との単独の混合に基づいている（Assayag et al., 2006）［２］。この混合は、反応チャンバー中で行うこともできる（Bass et al., 2012）［３］。この工程の後、約１０分間から数
時間に達することもある範囲内の平衡時間が続く（Bass et al., 2012；Assayag et al.,
2006）。生成したＣＯ２は、次に、主としてガス質量分析計（ＩＲＭＳ、例：Ｄｅｌｔ
ａ Ｖ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を、より少ない場合として赤外線分光計（例：Ｄｅｌｔａ Ｒａｙ、Ｐｉｃａｒｒｏ）を備えた検出システムに送られる。これら２つの方法は、単独の分析技術であり、保存され、その後実験室で処理されたサンプルを用いる必要がある。用いられる技術は、時間が掛かり、高価なものであり、実験室内又はさらには現場においても、連続的に分析を行うことはできない。
時間に達することもある範囲内の平衡時間が続く（Bass et al., 2012；Assayag et al.,
2006）。生成したＣＯ２は、次に、主としてガス質量分析計（ＩＲＭＳ、例：Ｄｅｌｔ
ａ Ｖ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を、より少ない場合として赤外線分光計（例：Ｄｅｌｔａ Ｒａｙ、Ｐｉｃａｒｒｏ）を備えた検出システムに送られる。これら２つの方法は、単独の分析技術であり、保存され、その後実験室で処理されたサンプルを用いる必要がある。用いられる技術は、時間が掛かり、高価なものであり、実験室内又はさらには現場においても、連続的に分析を行うことはできない。
ＤＩＣ濃度の連続測定のためのいくつかのシステムが、先行技術で報告されている（米国特許出願公開第２０１０／０２１２４０６号）［４］。
しかし、これらの技術における測定速度は、一般的に不十分であり（例：数十秒超）、
これらの技術は、同位体比を得るという目的に適合しない。
これらの技術は、同位体比を得るという目的に適合しない。
したがって、溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに溶存無機炭素の同位体炭素及び酸素組成の連続分析のための方法が求められている。
本発明者らは、溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度の連続分析、並びに溶存無機炭素の同位体炭素及び酸素組成の連続分析を、ＤＩＣからのＣＯ２（ガス）の恒久的な化学的生成、続いて赤外線レーザー分光計型の検出器への生成したＣＯ２の連続流をもたらす気液分離を介して、１秒のスケールで可能とするシステムを開発した。ペリスタポンプが、ＣＯ２の生成を引き起こす２つの液体（サンプル及び無水酸）の混合を制御する。このＣＯ２は、残留液体から分離され、キャリアガスによって分析器へ運ばれる。したがって、このシステムによって、ＤＩＣの濃度並びに同位体炭素及び酸素の連続モニタリングが可能となる。試験によって、回収されたガスから、ＤＩＣ濃度を、さらにはその正確な同位体炭素及び酸素組成を、一時的にチャンバーを閉じることによる中断なしに、連続的に得ることが可能であることが示された。
したがって、本発明者らは、液体貯留槽からＣＯ２を迅速に脱気することによって、任意のＣＯ２濃度に対して経時で一定であるＣＯ２の生成を初めて行った。これによって、気液分離器から出るフローのＣＯ２濃度と分析されるサンプルのＤＩＣ濃度との間に比例関係を確立することが可能となった。脱気及び迅速で効率的な気液分離を１秒のスケールで行うことにより、同位体平衡の問題、特に生成したＣＯ２の酸素と液体水の酸素との間の同位体平衡の問題を制御し、不要なものとすることができる。したがって、この技術により、生成したＣＯ２から、サンプル中のＤＩＣの同位体炭素及び酸素組成を１秒のスケールで直接得ることも可能となった。
そのような分離を実現するために、本発明者らは、試薬と分析されるべき排出液との混合物からガスを生成し、分離することができる既存のシステム、水素化物発生装置に目を向けた。少数の製造業者から市販されている導入システム（例：Ｔｅｌｅｄｙｎｅ－ＣＥＴＡＣ、ＥＳＩ Ｉｎｃ．など）は、金属及びメタロイド（例：Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｈｇ）のガス状水素化物を発生させる目的で、強還元剤（例：ＮａＢＨ４）を酸（ＨＣｌ）及び排出液と混合するように働く。これらの水素化物は、次に、不活性キャリアガス（アルゴン）の使用を介した直接結合により、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳ型の分析器へと送られる。本発明の状況において、本発明者らは、流体中に自然に溶解しているＣＯ２などのガスを試験するための高性能の水素化物発生装置を用いて、物理的混合、化学反応、ガス分離、及びガスサンプリングを行ったが、装置の元の操作から転換することによって行った。これを行うために、水素化物発生装置（ハイブリッドＩＣＰ、モデルＨＧ－ＭＰ２－４－Ａ、ＥＳＩ Ｉｎｃ．）の分岐配管を改変して、ＤＩＣの濃度に比例する濃度であり、その（炭素及び酸素）同位体シグネチャを持つ連続ＣＯ２流体を、以下のようにして発生させる必要があった。
－ 従来の酸を濃オルトリン酸（８５～１０２％）に置き換える。これによって、他の従来の無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ）に自然に含有されている水との相互作用を低減することが可能となった。加えて、この新規なアセンブリは、他の酸ともＣＯ２を効率的に発生させることが示された。
－ 対象の分析物を還元してその水素化物の形態とするのに還元剤を必要とする従来の水素化物発生法とは対照的に、本発明の状況では、排出液からガス（すなわちＣＯ２）を発生させるのに、他の試薬は必要ない。これを行うために、ハイブリッドＩＣＰの還元剤投入部を閉じ、それによって、水素化物発生装置に、３つではなく２つの試薬、酸性化試
薬及び分析するべきサンプルのみがフィードされるようにした。
－ プラズマ源分光分析（plasma-source spectrometric analysis）に適する不活性キャリアガス（アルゴン）の代わりに、炭素及び酸素同位体分析専用の分光計と適合するガスを選択した。同位体比質量分析計（ＩＲＭＳ）に対しては、ヘリウムがキャリアガスであり、キャビティリングダウン型の分光計（ＣＲＤＳ；モデルＧ２１３１－ｉ、Ｐｉｃａｒｒｏ Ｉｎｃ．）又はＤｅｌｔａ ｒａｙモデル、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｉｎｃ．などの同位体比赤外線分光計（ＩＲＩＳ）に対しては、キャリアガスは、ＣＯ２フリー合成空気である。これらのキャリアガスの選択は、イオン化源を保護する（ＩＲＭＳの場合）、又は分析器内部の光学的条件を最適化する（ＣＲＤＳ及びＩＲＩＳ型の場合）。本発明は、気液分離器に送られる排出液中のＤＩＣの組成を持つＣＯ２の連続流を提供する能力という点でも、ＩＲＭＳ及びＣＲＤＳ／ＩＲＩＳ分析器に適用される。
－ 混合条件（酸と排出液との間の反応のためのループの長さ、混合物中の酸と排出液との割合）、さらにはＣＯ２の生成（ポンプ速度、酸及び排出液を混合物中に運ぶ配管の径）も、最大のＣＯ２生成のために最適化される。
－ 分析システムに送られるガスの圧力を調節し、最適化するために、気液分離器と分析システムとの間に、オープンスリット型の過剰ガス出口部が付与されてよい。
－ 排出液は、吸引され、混合され、気液分離を受ける。生成したＣＯ２は、極めて短い時間スケールで（一般的には、１秒間から１分間のスケールで）連続流として分析システムへ運ばれる。
－ 排出液が気液分離器システムに入るのに要する時間、及び生成したＣＯ２が分析システムに到達するのに要する時間とは独立して、本発明は、気液分離器中でのガスの滞留時間及び気液分離器と分析器との間での輸送の過程での混合プロセスによってのみ制限されるスケールで、ＤＩＣの濃度及び同位体組成の変化を分析することを可能とするものである。第一のプロトタイプ（およそ１０ｃｍ３の気液分離器容量）によると、スケールは、主として分離チャンバーの容量に依存して、約１～６秒間であると推計された。この時間スケールは、気液分離器の容量を低下させることによって、キャリアガスの連続流を増加させることによって、及び気液分離器と分析器との接続距離を短くすることによって、さらに１秒間未満に短縮可能である。
－ 従来の酸を濃オルトリン酸（８５～１０２％）に置き換える。これによって、他の従来の無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ）に自然に含有されている水との相互作用を低減することが可能となった。加えて、この新規なアセンブリは、他の酸ともＣＯ２を効率的に発生させることが示された。
－ 対象の分析物を還元してその水素化物の形態とするのに還元剤を必要とする従来の水素化物発生法とは対照的に、本発明の状況では、排出液からガス（すなわちＣＯ２）を発生させるのに、他の試薬は必要ない。これを行うために、ハイブリッドＩＣＰの還元剤投入部を閉じ、それによって、水素化物発生装置に、３つではなく２つの試薬、酸性化試
薬及び分析するべきサンプルのみがフィードされるようにした。
－ プラズマ源分光分析（plasma-source spectrometric analysis）に適する不活性キャリアガス（アルゴン）の代わりに、炭素及び酸素同位体分析専用の分光計と適合するガスを選択した。同位体比質量分析計（ＩＲＭＳ）に対しては、ヘリウムがキャリアガスであり、キャビティリングダウン型の分光計（ＣＲＤＳ；モデルＧ２１３１－ｉ、Ｐｉｃａｒｒｏ Ｉｎｃ．）又はＤｅｌｔａ ｒａｙモデル、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｉｎｃ．などの同位体比赤外線分光計（ＩＲＩＳ）に対しては、キャリアガスは、ＣＯ２フリー合成空気である。これらのキャリアガスの選択は、イオン化源を保護する（ＩＲＭＳの場合）、又は分析器内部の光学的条件を最適化する（ＣＲＤＳ及びＩＲＩＳ型の場合）。本発明は、気液分離器に送られる排出液中のＤＩＣの組成を持つＣＯ２の連続流を提供する能力という点でも、ＩＲＭＳ及びＣＲＤＳ／ＩＲＩＳ分析器に適用される。
－ 混合条件（酸と排出液との間の反応のためのループの長さ、混合物中の酸と排出液との割合）、さらにはＣＯ２の生成（ポンプ速度、酸及び排出液を混合物中に運ぶ配管の径）も、最大のＣＯ２生成のために最適化される。
－ 分析システムに送られるガスの圧力を調節し、最適化するために、気液分離器と分析システムとの間に、オープンスリット型の過剰ガス出口部が付与されてよい。
－ 排出液は、吸引され、混合され、気液分離を受ける。生成したＣＯ２は、極めて短い時間スケールで（一般的には、１秒間から１分間のスケールで）連続流として分析システムへ運ばれる。
－ 排出液が気液分離器システムに入るのに要する時間、及び生成したＣＯ２が分析システムに到達するのに要する時間とは独立して、本発明は、気液分離器中でのガスの滞留時間及び気液分離器と分析器との間での輸送の過程での混合プロセスによってのみ制限されるスケールで、ＤＩＣの濃度及び同位体組成の変化を分析することを可能とするものである。第一のプロトタイプ（およそ１０ｃｍ３の気液分離器容量）によると、スケールは、主として分離チャンバーの容量に依存して、約１～６秒間であると推計された。この時間スケールは、気液分離器の容量を低下させることによって、キャリアガスの連続流を増加させることによって、及び気液分離器と分析器との接続距離を短くすることによって、さらに１秒間未満に短縮可能である。
したがって、本発明のアセンブリによって、液体排出物中のＤＩＣの濃度、並びに炭素及び酸素同位体組成を、１秒のスケールで直接得ることが可能となった。
本発明は、したがって、液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに／又は炭素及び酸素同位体組成を分析するための方法及び装置に関する。前記装置は、２つの流体を精密な流量で注入し、混合することを可能とするペリスタポンプ（５）に接続されたチューブアセンブリを備える、又は前記チューブアセンブリから成る。混合物は、液体サンプルと、ＤＩＣ系の熱力学的反応における平衡をＣＯ2ガスの側へ進行させるように
働く酸性化試薬とから成る。この混合物は、気液分離チャンバー（１２）であるガラス容器中に放出され、前記チャンバーは、キャリアガス（１６）の連続流中に生成したガスを回収し、及びＤＩＣ由来のＣＯ2を含有するガス混合物を赤外線レーザー分光計型の分析
器（１９）へ送るように働く。これらのチューブは、各々、貯留槽に接続されている。貯留槽（１）は、分析されるべき液体サンプルを含有する。貯留槽（２）は、無水酸（例：Ｈ3ＰＯ4 ＞８５％）を含有する。これら２つの流体は、それぞれ一定の流量Ｆ１（３）及びＦ２（４）でペリスタポンプ（５）に運ばれる。これらの流体は、混合チャンバー（６）中で動的に混合され、次に、分析されるべきサンプルの種類に応じて長さが様々であってよい反応ループ（７）中を運ばれる。この反応ループ（７）中では、酸塩基反応によって、過剰の酸の存在下、ＤＩＣをＣＯ2ガスへ変換することができる。ガス及び液体の
この混合物は、分離チャンバー（１２）へ運ばれ、ここでは、生成したＣＯ2ガスを回収
することができる。このチャンバー（１２）は、ＣＯ2フリー合成空気を含有するキャリ
アガスシリンダー（８）の底に接続されている。このガスは、一般的には、２０％の二原子酸素、及び７９％の二原子窒素、及び１％のアルゴンから成る。この混合物は、用いられる検出システムに応じて様々であってよい。フロー（１１）は、圧力レギュレータ（９）と、検出システム（１９）に到達するＣＯ2の量を最適化するためにこのフロー（１１
）をコンピュータによって改変することを可能とする制御ユニット（１０）とによって制御される。キャリアガス（ＣＯ2を含まない）は、分離チャンバー（１２）に送られ、反
応ループ（７）中での反応の過程で生成し、分離チャンバー（１２）で遊離されたＣＯ2
を捕捉する。このチャンバー（１２）は、脱気（１３）を最適化するために、拡張及び処理された表面を有する壁（例：すりガラス）を有してよい。一方で、残留流体（酸及び脱気されたサンプルを含有）は、ポンプで送られて廃液貯留槽（１５）に回収され、他方で、キャリアガス（１６）は、サンプルから脱気されたＣＯ2の輸送を可能とする。このガ
ス（１６）は、所望される場合、検出システムの要件に応じて流量を調節するために、水及び粒子トラップ（１８）並びに赤外線レーザー分光計型の分析器（１９）に通される前にオープンスリット（１７）に通されてもよい。
働く酸性化試薬とから成る。この混合物は、気液分離チャンバー（１２）であるガラス容器中に放出され、前記チャンバーは、キャリアガス（１６）の連続流中に生成したガスを回収し、及びＤＩＣ由来のＣＯ2を含有するガス混合物を赤外線レーザー分光計型の分析
器（１９）へ送るように働く。これらのチューブは、各々、貯留槽に接続されている。貯留槽（１）は、分析されるべき液体サンプルを含有する。貯留槽（２）は、無水酸（例：Ｈ3ＰＯ4 ＞８５％）を含有する。これら２つの流体は、それぞれ一定の流量Ｆ１（３）及びＦ２（４）でペリスタポンプ（５）に運ばれる。これらの流体は、混合チャンバー（６）中で動的に混合され、次に、分析されるべきサンプルの種類に応じて長さが様々であってよい反応ループ（７）中を運ばれる。この反応ループ（７）中では、酸塩基反応によって、過剰の酸の存在下、ＤＩＣをＣＯ2ガスへ変換することができる。ガス及び液体の
この混合物は、分離チャンバー（１２）へ運ばれ、ここでは、生成したＣＯ2ガスを回収
することができる。このチャンバー（１２）は、ＣＯ2フリー合成空気を含有するキャリ
アガスシリンダー（８）の底に接続されている。このガスは、一般的には、２０％の二原子酸素、及び７９％の二原子窒素、及び１％のアルゴンから成る。この混合物は、用いられる検出システムに応じて様々であってよい。フロー（１１）は、圧力レギュレータ（９）と、検出システム（１９）に到達するＣＯ2の量を最適化するためにこのフロー（１１
）をコンピュータによって改変することを可能とする制御ユニット（１０）とによって制御される。キャリアガス（ＣＯ2を含まない）は、分離チャンバー（１２）に送られ、反
応ループ（７）中での反応の過程で生成し、分離チャンバー（１２）で遊離されたＣＯ2
を捕捉する。このチャンバー（１２）は、脱気（１３）を最適化するために、拡張及び処理された表面を有する壁（例：すりガラス）を有してよい。一方で、残留流体（酸及び脱気されたサンプルを含有）は、ポンプで送られて廃液貯留槽（１５）に回収され、他方で、キャリアガス（１６）は、サンプルから脱気されたＣＯ2の輸送を可能とする。このガ
ス（１６）は、所望される場合、検出システムの要件に応じて流量を調節するために、水及び粒子トラップ（１８）並びに赤外線レーザー分光計型の分析器（１９）に通される前にオープンスリット（１７）に通されてもよい。
本発明の主題は、したがって、液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに／又はその同位体炭素及び酸素組成を連続分析するための装置であり、前記装置は：
－ チューブのアセンブリであって、各々が、流体を各々が含有する貯留槽（１）、（２）に接続され、及び前記チューブの下流に配置されたポンプ（５）に接続された、チューブのアセンブリ；
－ ポンプ（５）の下流に配置され、ポンプ（５）に運ばれた流体が動的に混合される混合チャンバー（６）；
－ 混合チャンバー（６）の下流に配置され、酸－塩基反応に従ってＤＩＣをＣＯ2ガ
スに変換することができる反応ループ（７）；
－ 反応ループ（７）の下流に配置され、ＣＯ2フリーキャリアガスを含有するキャリ
アガスシリンダー（８）にも接続された分離チャンバー（１２）；
－ キャリアガスシリンダー（８）と分離チャンバー（１２）との間に配置され、反応ループ（７）中で生成されたＣＯ2を捕捉するためにキャリアガスシリンダー（８）から
分離チャンバー（１２）へ送られるキャリアガスの流量（１１）を制御する圧力レギュレータ（９）及び制御ユニット（１０）；
－ 脱気された残留流体を、ポンプ（５）を介して回収するために分離チャンバー（１２）の下流に配置された廃液貯留槽（１５）；
－ 分離チャンバーの下流に配置された水及び粒子トラップ（１８）；
－ 所望に応じて存在してよい、流量を調節するための、分離チャンバー（１２）と水及び粒子トラップ（１８）との間に配置されたオープンスリット型の過剰ガス出口部（１７）；
－ 水及び粒子トラップ（１８）の下流に配置された検出システム（１９）、
を備える、又はこれらから成る。
－ チューブのアセンブリであって、各々が、流体を各々が含有する貯留槽（１）、（２）に接続され、及び前記チューブの下流に配置されたポンプ（５）に接続された、チューブのアセンブリ；
－ ポンプ（５）の下流に配置され、ポンプ（５）に運ばれた流体が動的に混合される混合チャンバー（６）；
－ 混合チャンバー（６）の下流に配置され、酸－塩基反応に従ってＤＩＣをＣＯ2ガ
スに変換することができる反応ループ（７）；
－ 反応ループ（７）の下流に配置され、ＣＯ2フリーキャリアガスを含有するキャリ
アガスシリンダー（８）にも接続された分離チャンバー（１２）；
－ キャリアガスシリンダー（８）と分離チャンバー（１２）との間に配置され、反応ループ（７）中で生成されたＣＯ2を捕捉するためにキャリアガスシリンダー（８）から
分離チャンバー（１２）へ送られるキャリアガスの流量（１１）を制御する圧力レギュレータ（９）及び制御ユニット（１０）；
－ 脱気された残留流体を、ポンプ（５）を介して回収するために分離チャンバー（１２）の下流に配置された廃液貯留槽（１５）；
－ 分離チャンバーの下流に配置された水及び粒子トラップ（１８）；
－ 所望に応じて存在してよい、流量を調節するための、分離チャンバー（１２）と水及び粒子トラップ（１８）との間に配置されたオープンスリット型の過剰ガス出口部（１７）；
－ 水及び粒子トラップ（１８）の下流に配置された検出システム（１９）、
を備える、又はこれらから成る。
本発明の装置の１つの特定の実施形態によると、反応チャンバー（１２）は、脱気（１３）を最適化するために、拡張及び処理された表面を有する壁を備える。例えば、分離チャンバー（１２）の壁は、すりガラスから作られている。
本発明の装置の１つの特定の実施形態によると、貯留槽（１）は、分析されるべき液体サンプルを含有し、貯留槽（２）は、酸性化試薬、好ましくは無水酸、最も優先的にはオルトリン酸を含有する。
本発明の装置の１つの特定の実施形態によると、検出システム（１９）は、同位体比赤外線分光計（ＩＲＩＳ）型の分析器である。
本発明の装置の１つの特定の実施形態によると、キャリアガスは、ヘリウム及びＣＯ２
フリー合成空気（すなわち、２０％の酸素、７９％の窒素、及び１％のアルゴンを含む混合物）から選択される。
フリー合成空気（すなわち、２０％の酸素、７９％の窒素、及び１％のアルゴンを含む混合物）から選択される。
本発明の主題はまた、液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに／又はその同位体炭素及び酸素組成を連続分析するための方法でもあり、前記方法は：
ａ）分析されるべき液体サンプル及び酸性化試薬を、それぞれ一定の流量Ｆ１（３）及びＦ２（４）でポンプ（５）へ運ぶこと；
ｂ）これら２つの流体を、混合チャンバー（６）へ注入し、混合すること；
ｃ）工程ｂ）で得た流体の混合物を、酸塩基反応によって完全に又は部分的にＤＩＣをＣＯ２ガスに変換することできる反応ループ（７）へ運ぶこと；
ｄ）工程ｃ）で得たガスと液体との混合物を、分離チャンバー（１２）へ運ぶこと；
ｅ）ＣＯ２を含まないキャリアガスのフロー（１１）を分離チャンバー（１２）へ注入して、工程ｃ）で生成し、分離チャンバー（１２）で遊離された（１３）ＣＯ２ガスを捕捉すること；
ｆ）サンプルから脱気された、工程ｅ）で得たＣＯ２を含有するキャリアガスのフロー（１６）を、所望に応じて流量調節のためのオープンスリット（１７）を通した後に、水及び粒子トラップ（１８）を通して運ぶこと；
ｇ）酸性化試薬及び脱気されたサンプルから構成される残留流体を、廃液貯留槽（１５）へ運ぶこと；
ｈ）ＤＩＣ由来のＣＯ２ガスを含有するキャリアガスのフロー（１６）を、検出システム（１９）へ運ぶこと；
ｉ）溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに／又は同位体炭素及び酸素組成を、前記検出システム（１９）によって特定すること、
を含む、又はこれらから成る。
ａ）分析されるべき液体サンプル及び酸性化試薬を、それぞれ一定の流量Ｆ１（３）及びＦ２（４）でポンプ（５）へ運ぶこと；
ｂ）これら２つの流体を、混合チャンバー（６）へ注入し、混合すること；
ｃ）工程ｂ）で得た流体の混合物を、酸塩基反応によって完全に又は部分的にＤＩＣをＣＯ２ガスに変換することできる反応ループ（７）へ運ぶこと；
ｄ）工程ｃ）で得たガスと液体との混合物を、分離チャンバー（１２）へ運ぶこと；
ｅ）ＣＯ２を含まないキャリアガスのフロー（１１）を分離チャンバー（１２）へ注入して、工程ｃ）で生成し、分離チャンバー（１２）で遊離された（１３）ＣＯ２ガスを捕捉すること；
ｆ）サンプルから脱気された、工程ｅ）で得たＣＯ２を含有するキャリアガスのフロー（１６）を、所望に応じて流量調節のためのオープンスリット（１７）を通した後に、水及び粒子トラップ（１８）を通して運ぶこと；
ｇ）酸性化試薬及び脱気されたサンプルから構成される残留流体を、廃液貯留槽（１５）へ運ぶこと；
ｈ）ＤＩＣ由来のＣＯ２ガスを含有するキャリアガスのフロー（１６）を、検出システム（１９）へ運ぶこと；
ｉ）溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに／又は同位体炭素及び酸素組成を、前記検出システム（１９）によって特定すること、
を含む、又はこれらから成る。
本発明の方法の１つの特定の実施形態によると、工程ａ）は、それぞれおよそ７５０μｌ／分及びおよそ１９０μｌ／分のオーダーの一定のサンプル流量Ｆ１（３）及び一定の酸性化試薬流量Ｆ２（４）の下で行われる。これによって、サンプル／酸性化試薬比が、およそ４となる。
本発明の方法の１つの特定の実施形態によると、工程ｃ）は、ＤＩＣからＣＯ２ガスへの変換を最適化するために、過剰の酸の存在下で行われる。
本発明の方法の１つの特定の実施形態によると、工程ｅ）は、分析されるべきサンプルに応じて、例えば０．５～４．５ｍｌの範囲内の長さである反応ループを用いて行われる。
本発明の方法の１つの特定の実施形態によると、工程ｅ）は、ヘリウム及びＣＯ２フリー合成空気（すなわち、２０％の酸素、７９％の窒素、及び１％のアルゴンを含む混合物）から選択されるキャリアガスを用いる。
本発明の方法の１つの特定の実施形態によると、フロー（１１）は、検出システム（１９）に到達するＣＯ２ガスの量を最適化するために、圧力レギュレータ（９）と制御ユニット（１０）とによって制御される。
本発明の方法の１つの特定の実施形態によると、工程ａ）は、無水酸、好ましくはオルトリン酸である酸性化試薬を用いて行われる。
本発明の方法の１つの特定の実施形態によると、工程ｉ）は、同位体比赤外線分光計（ＩＲＩＳ）型の分析器によって行われる。
実施例１：平衡を用いた従来の分析方法及び本発明の分析方法によって得た、液体サンプルのＤＩＣの同位体炭素及び酸素組成の比較
この実験では、本発明に従って用いた水素化物発生装置及び従来の平衡法（Smajgl et al. 2017 19th EGU General Assembly, EGU2017, proceedings from the conference held April 23-28, 2017 in Vienna, Austria., p.9793）［６］で得た測定値を比較するた
めに、７つのミネラル水及び海水をδ１３Ｃ及びδ１８Ｏについて測定した。これら２種類の測定を、Ｄｅｌｔａ Ｒａｙ分析器で行った。これらの方法の間の相関の直線は、０．９９の相関係数を有する。
この実験では、本発明に従って用いた水素化物発生装置及び従来の平衡法（Smajgl et al. 2017 19th EGU General Assembly, EGU2017, proceedings from the conference held April 23-28, 2017 in Vienna, Austria., p.9793）［６］で得た測定値を比較するた
めに、７つのミネラル水及び海水をδ１３Ｃ及びδ１８Ｏについて測定した。これら２種類の測定を、Ｄｅｌｔａ Ｒａｙ分析器で行った。これらの方法の間の相関の直線は、０．９９の相関係数を有する。
この実験では、初期設定パラメータは、以下の通りである：
－ポンプ速度：４０ｒｐｍ
－ループサイズ：０．５ｍｌ
－ガス流量：８０ｍｌ／分
－ポンプ速度：４０ｒｐｍ
－ループサイズ：０．５ｍｌ
－ガス流量：８０ｍｌ／分
結果を図３Ａ及び３Ｂに示す。
試験した各サンプルに対する結果の詳細は、図３Ａ及び３Ｂの下の表に示す。
実施例２：液体サンプルのＤＩＣの同位体炭素及び酸素値に対する濃度の影響
この例では、２つの標準（Ｍｅｒｃｋの分析用Ｎａ２ＣＯ３及びＭｅｒｃｋの分析用ＮａＨＣＯ３）を調製した。５つの異なる濃度：１５０；３００；６００；８００及び１０
００ｐｐｍ、を得るために、これらの標準を蒸留水に溶解し、これによって、本発明に従って用いた水素化物発生装置によるδ１３Ｃ及びδ１８Ｏの測定値に対する溶液中のＣＯ２濃度の影響を特定することができた。この実験では、ループサイズを５００μｌに固定し、ポンプ速度は４０ｒｐｍとした。
この例では、２つの標準（Ｍｅｒｃｋの分析用Ｎａ２ＣＯ３及びＭｅｒｃｋの分析用ＮａＨＣＯ３）を調製した。５つの異なる濃度：１５０；３００；６００；８００及び１０
００ｐｐｍ、を得るために、これらの標準を蒸留水に溶解し、これによって、本発明に従って用いた水素化物発生装置によるδ１３Ｃ及びδ１８Ｏの測定値に対する溶液中のＣＯ２濃度の影響を特定することができた。この実験では、ループサイズを５００μｌに固定し、ポンプ速度は４０ｒｐｍとした。
結果を図４に示す。
実施例３： 液体サンプルのＤＩＣの濃度並びに同位体炭素及び酸素値に対するポンプ速度の影響
本発明に従って水素化物発生装置を用いたこの例では、５つのペリスタポンプ速度：１０；２０；４０；６０及び８０ｒｐｍ、を試験した。この実験では、ループサイズを５００μｌに固定し、３つのサンプル：プランコエのミネラル水、Ｎａ２ＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、及びＮａＨＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、について測定した。明らかに、ポンプ速度が上がるほど、ＣＯ２濃度が高くなっており、酸とサンプルとの間の交換がより効率的であることが明らかであるが、一方δ１３Ｃ測定値は、比較的安定している。低ポンプ速度では、δ１８Ｏはある程度の変動を示しており、これはおそらく、生成されたＣＯ２の濃度が低いことに起因する。
本発明に従って水素化物発生装置を用いたこの例では、５つのペリスタポンプ速度：１０；２０；４０；６０及び８０ｒｐｍ、を試験した。この実験では、ループサイズを５００μｌに固定し、３つのサンプル：プランコエのミネラル水、Ｎａ２ＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、及びＮａＨＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、について測定した。明らかに、ポンプ速度が上がるほど、ＣＯ２濃度が高くなっており、酸とサンプルとの間の交換がより効率的であることが明らかであるが、一方δ１３Ｃ測定値は、比較的安定している。低ポンプ速度では、δ１８Ｏはある程度の変動を示しており、これはおそらく、生成されたＣＯ２の濃度が低いことに起因する。
結果を図５に示す。
実施例４： 液体サンプルのＤＩＣのＣＯ２濃度並びに同位体炭素及び酸素値に対する反応ループ長さの影響
本発明に従って水素化物発生装置を用いたこの例では、４つのループ長さ：０．５；２；３及び４．５ｍｌ、を試験した。この実験では、ポンプ速度を４０ｒｐｍに設定し、３つのサンプル：プランコエのミネラル水、Ｎａ２ＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、及びＮａＨＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、について試験した。明らかに、ループサイズが大きい程、ＣＯ２濃度は低下しており、酸とサンプルとの間の交換の効率が低下している可能性がある。
本発明に従って水素化物発生装置を用いたこの例では、４つのループ長さ：０．５；２；３及び４．５ｍｌ、を試験した。この実験では、ポンプ速度を４０ｒｐｍに設定し、３つのサンプル：プランコエのミネラル水、Ｎａ２ＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、及びＮａＨＣＯ３（１０００ｐｐｍ）、について試験した。明らかに、ループサイズが大きい程、ＣＯ２濃度は低下しており、酸とサンプルとの間の交換の効率が低下している可能性がある。
結果を図６に示す。
実施例５：様々な実験条件下（ポンプ速度、チャンバー容量、キャリアガス流量）での滞留時間の算出
この例では、やはり水素化物発生装置を、本発明及び以下の表（ａ）の特性に従って用いた。
この例では、やはり水素化物発生装置を、本発明及び以下の表（ａ）の特性に従って用いた。
結果を以下の表に示す。
（ｂ）既知の連続法によるＣＯ２の滞留時間（ＲＴ）の算出（秒）
全ＲＴ＝全体積／（全体積×秒－１）
ガスＲＴ＝全体積／（ガス体積×秒－１）
全体積＝液体体積＋ガス体積
全ＲＴ＝全体積／（全体積×秒－１）
ガスＲＴ＝全体積／（ガス体積×秒－１）
全体積＝液体体積＋ガス体積
結果から、この種類のアセンブリを用いた全平均滞留時間は、およそ６秒であると算出される。分離チャンバーの容量を低下させることによって、この時間を１秒に減少させることが可能である。
参考文献リスト
１．Method 4500-CO2 in Rice EW, Bridgewater L, Association APH, Association AWW, Federation WE << Standard Methods for the Exalination of Water and Wastewater
>>, Am. Public Health Assn., 2012
２．Assayag et al., Rapid Communications in Mass Spectrometry, 20 : 2243-2251,
2006
３．Bass et al., Rapid Communications in Mass Spectrometry, 26 : 639-644, 2012
４．米国特許出願公開第２０１０／０２１２４０６号
５．Using Isotope Ratio Infrared Spectrometer to determine δ13C and δ18O of carbonate samples
６．Smajgl et al. 2017, 19th EGU General Assembly, EGU2017, proceedings from the conference held April 23-28, 2017 in Vienna, Austria., p.9793
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Claims (18)
- 液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度を連続分析する、
液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の同位体炭素及び酸素組成を連続分析する、又は、
（ｉ）液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに（ｉｉ）液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の同位体炭素及び酸素組成を連続分析するための装置であって、前記装置は：
－ チューブのアセンブリであって、各々が、流体を含有する貯留槽（１）、（２）に接続され、及び前記チューブの下流に配置されたポンプ（５）に接続された、チューブのアセンブリ；
－ 前記ポンプ（５）の下流に配置され、前記ポンプ（５）に運ばれた前記流体が動的に混合される混合チャンバー（６）；
－ 前記混合チャンバー（６）の下流に配置され、前記混合チャンバー（６）中で動的に混合された前記流体が運ばれ、酸－塩基反応に従って前記ＤＩＣをＣＯ2ガスに変換す
ることができる反応ループ（７）；
－ 前記反応ループ（７）の下流に配置され、ＣＯ2フリーキャリアガスを含有するキ
ャリアガスシリンダー（８）にも接続された分離チャンバー（１２）；
－ 前記キャリアガスシリンダー（８）と前記分離チャンバー（１２）との間に配置され、前記反応ループ（７）中で生成した前記ＣＯ2ガスを捕捉するために前記キャリアガ
スシリンダー（８）から前記分離チャンバー（１２）へ送られるキャリアガスの流量（１１）を制御する圧力レギュレータ（９）及び制御ユニット（１０）；
－ 脱気された残留流体を、前記ポンプ（５）を介して回収するために前記分離チャンバー（１２）の下流に配置された廃液貯留槽（１５）；
－ 前記分離チャンバーの下流に配置された水及び粒子トラップ（１８）；
－ 前記水及び粒子トラップ（１８）の下流に配置された検出システム（１９）、
を備える、装置。 - 前記分離チャンバー（１２）が、脱気（１３）を最適化するために、拡張及び処理された表面を有する壁を備える、請求項１に記載の装置。
- 前記分離チャンバー（１２）の前記壁が、すりガラスから作られている、請求項２に記載の装置。
- 前記貯留槽（１）が、分析されるべき前記液体サンプルを含有し、前記貯留槽（２）が、酸性化試薬を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。
- 前記酸性化試薬が無水酸である、請求項４に記載の装置。
- 前記酸性化試薬がオルトリン酸である、請求項４に記載の装置。
- 前記検出システム（１９）が、赤外線レーザー分光計型、キャビティリングダウン型、又は同位体比赤外線分光計型の分析器である、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
- 前記キャリアガスが、ヘリウム及びＣＯ2フリー合成空気から選択される、請求項１か
ら７のいずれか一項に記載の装置。 - 前記流量を調節するための、前記分離チャンバー（１２）と前記水及び粒子トラップ（１８）との間に配置されたオープンスリット（１７）をさらに備える、請求項１から８のいずれか一項に記載の装置。
- 液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度を連続分析する、
液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の同位体炭素及び酸素組成を連続分析する、又は、
（ｉ）液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の濃度、並びに（ｉｉ）液体サンプル中の溶存無機炭素（ＤＩＣ）の同位体炭素及び酸素組成を連続分析するための方法であって、前記方法は：
ａ）分析されるべき前記液体サンプル及び酸性化試薬を、それぞれ一定の流量Ｆ１（３）及びＦ２（４）でポンプ（５）へ運ぶこと；
ｂ）前記液体サンプル及び前記酸性化試薬を、混合チャンバー（６）へ注入し、混合すること；
ｃ）工程ｂ）で得た前記液体サンプル及び前記酸性化試薬の混合物を、酸塩基反応によって完全に又は部分的に前記ＤＩＣをＣＯ2ガスに変換することできる反応ループ（７）
へ運ぶこと；
ｄ）工程ｃ）で得たガスと液体との混合物を、分離チャンバー（１２）へ運ぶこと；
ｅ）ＣＯ2を含まないキャリアガスのフロー（１１）を前記分離チャンバー（１２）へ
注入して、工程ｃ）で生成し、前記分離チャンバー（１２）で遊離された（１３）前記ＣＯ2ガスを捕捉すること；
ｆ）前記液体サンプルから脱気された、工程ｅ）で得た前記ＣＯ2ガスを含有するキャ
リアガスのフロー（１６）を、水及び粒子トラップ（１８）を通して運ぶこと；
ｇ）前記酸性化試薬及び脱気された前記液体サンプルから構成される残留流体を、廃液貯留槽（１５）へ運ぶこと；
ｈ）前記ＤＩＣ由来の前記ＣＯ2ガスを含有するキャリアガスの前記フロー（１６）を
、検出システム（１９）へ運ぶこと；
ｉ）前記ＤＩＣの濃度、並びに／又は前記ＤＩＣの前記同位体炭素及び酸素組成を、前記検出システム（１９）によって特定すること、
を含む、方法。 - 工程ａ）が、それぞれ７５０μｌ／分及び１９０μｌ／分のオーダーの一定の前記液体サンプルの流量Ｆ１（３）及び一定の前記酸性化試薬の流量Ｆ２（４）の下で行われる、請求項１０に記載の方法。
- 工程ｅ）が、分析されるべき前記液体サンプルに応じて、０．５～４．５ｍｌの範囲内の長さである反応ループを用いて行われる、請求項１０及び１１のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ｅ）が、ヘリウム及びＣＯ2フリー合成空気から選択されるキャリアガスを用いる
、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。 - 前記フロー（１１）が、前記検出システム（１９）に到達するＣＯ2ガスの量を最適化
するために、圧力レギュレータ（９）と制御ユニット（１０）とによって制御される、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。 - 工程ａ）が、無水酸である酸性化試薬を用いて行われる、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸性化試薬がオルトリン酸である、請求項１５に記載の方法。
- 工程ｉ）が、同位体比赤外線レーザー分光計型の分析器によって行われる、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ｆ）が、流量調節のためのオープンスリット（１７）を通した後に行われる、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の方法。
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