JP5941794B2 - 土壌連続分析方法 - Google Patents
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上記特許文献1には、全シアンを分析する方法について開示されていない。
一方、非特許文献1には、土壌中の全シアンの含有量を分析する方法として底質調査法が開示されている。
また、非特許文献2に記載のNSOF法では、測定された全シアン量にチオシアンが含まれないため、正確な全シアン量を測定することが可能となる。
これにより、土壌に含まれる総シアン及びチオシアンを正確に定量することが可能となるので、土壌に含まれる全シアン量を正確に算出することができる。
これにより、第2の分析装置を構成する比色計を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定することが可能となる。
このように、土壌の大きさを2mm以下にすることで、土壌汚染対策法に準じた土壌分析を行うことが可能となる。
これにより、容易に、土壌を2mm以下の大きさに均一に粉砕することが可能となる。
したがって、第1及び第2の分析装置にそれぞれ土壌サンプル溶液を供給し、次いで、第1の分析装置を用いた連続流れ分析法により、土壌に含まれる全シアン及びチオシアンよりなる総シアンを定量すると共に、第2の分析装置を用いた連続流れ分析法により、チオシアンを定量し、その後、総シアン及びチオシアンの定量結果に基づいて、土壌に含まれる全シアンの含有量を算出することで、土壌に含まれるチオシアンを除いた正確な全シアンの含有量を算出することができる。
これにより、第2の分析装置を構成する比色計を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定できる。
図1は、本発明の実施の形態に係る土壌連続分析方法を行う際に使用する分析ユニットを示す概略構成図である。
本実施の形態の土壌連続分析方法を説明する前に、図1を参照して、本実施の形態の土壌連続分析方法を行う際に使用する分析ユニット10について説明する。
なお、本実施の形態における「総シアン」とは、チオシアンを含まない全シアンと、チオシアンと、を含むシアンのことを言う。
ところで、シアンは、酸性の液体に触れると揮発性があり、アルカリ性の液体中では安定する性質がある。よって、土壌サンプル溶液Cを作成する際、アルカリ溶液Aを用いることで、土壌Bに含まれるシアンの揮発を抑制し、効率良く土壌Bに含まれるシアン化合物をアルカリ溶液Aに抽出することが可能となる。
したがって、アルカリ溶液A及び土壌Bよりなる土壌サンプル溶液Cを用いることで、総シアン及びチオシアンを正確に定量することが可能となる。
具体的には、pHが12以上のアルカリ溶液Aとしては、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いるとよい。
なお、アルカリ溶液Aと土壌Bとが混合された段階では、土壌Bには、2mm以上の大きさの粒が存在している。
また、超音波ホモジナイザー22を用いて土壌Bを粉砕することにより、短時間で、容易に均一化され、かつ2mm以下の大きさに土壌Bを粉砕できる。
サンプル供給用分岐ライン12−1は、分析対象とされた土壌サンプル溶液C(第1の分析装置14に供給される土壌サンプル溶液Cと同じサンプル溶液)を第2の分析装置15(具体的には、後述する第2の分析用ライン46)に供給可能な状態で、第2の分析装置15と接続されている。
第1の分析ライン26は、第1乃至第7の混合コイル部26−1,26−2,26−3,26−4,26−5,26−6,26−7を有する。第1乃至第7の混合コイル部26−1,26−2,26−3,26−4,26−5,26−6,26−7は、この順番で一端26Aから他端26Bに向かう方向に対して離間して配置されている。
秤量ポンプ28は、第1の分析ライン26に土壌サンプル溶液Cを供給すると共に、第1乃至第6の供給管31〜36を介して、第1の分析ライン26に液体または空気を供給する。秤量ポンプ28としては、例えば、ペリスタルティックポンプを用いることができる。
第2の供給管32は、第1の供給管31の分岐位置と第1の混合コイル部26−1との間に位置する第1の分析ライン26から分岐しており、さらに秤量ポンプ28の手前において3つのライン32A,32B,32Cに分岐している。3つのライン32A,32B,32Cは、秤量ポンプ28に挟まれている。
蒸留試薬としては、塩化第二銅を含む試薬を用いる。具体的には、該蒸留試薬としては、例えば、塩化第二銅二水和物、リン酸、グリセリン、及び水を混合させたものを用いることができる。
具体的には上記スズ溶液としては、例えば、塩化スズ(II)二水和物、塩酸、リン酸、及び水を混合させたものを用いることができる。
第3の供給管33には、吸収液を供給する管路であり、蒸留器38により得られるシアン蒸気を冷却器39で冷却し、吸収液で捕集する。吸収液としては、例えば、水酸化ナトリウムを用いることができる。
ライン34Aは、緩衝液を供給する管路であり、第1の分析ライン26内に位置する土壌サンプル溶液Cに緩衝液を供給する。緩衝液としては、例えば、リン酸二水素カリウムやリン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩緩衝液を用いることができる。また、ライン34Bは、第1の分析ライン26に空気を供給する。
土壌サンプル溶液Cを加熱する温度としては、例えば、145℃を用いることができる。
排出口41は、第3の混合コイル部26−3の下流側に設けられている。排出口41は、蒸留操作により発生した不揃いな気泡を除去する。
加熱槽42は、所定の温度(例えば、60℃)に加熱することで、クロラミンT溶液及び4−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液が添加されたシアンを捕集した吸収液の反応を促進させる。これにより、シアンを捕集した吸収液が総シアンの濃度に応じて着色される。
また、比色計43は、演算部16と電気的に接続されており、測定した総シアンの濃度に関するデータを演算部16に送信する。
上記第1の分析装置14は、流れ分析通則JISK0126の4.2項連続流れ分析法に準じた装置である。
第2の分析ライン46は、第1及び第2の混合コイル部46−1,46−2を有する。第1及び第2の混合コイル部46−1,46−2は、この順番で一端46Aから他端46Bに向かう方向に対して設けられている。
秤量ポンプ48としては、例えば、ペリスタルティックポンプを用いることができる。
第2の供給管52は、第1の硝酸溶液を供給する管路であり、第2の分析ライン46内に位置する土壌サンプル溶液Cに第1の硝酸溶液を供給する。この場合、第1の硝酸溶液としては、例えば、硝酸、エタノール、及び水を含む硝酸溶液を用いることができる。
ライン53Aは、第2の硝酸溶液を輸送する供給管であり、第2の分析ライン46内に位置する土壌サンプル溶液Cに第2の硝酸溶液を供給する。この場合、第2の硝酸溶液としては、例えば、硝酸、エタノール、及び水を含む硝酸溶液を用いることができる。
ライン53Bは、空気を供給する管路であり、第2の分析ライン46内に空気を供給する。
排出ライン57は、透析器56により通過しなかった土壌サンプル溶液C及び土壌Bの微粒子を排出する。
これにより、土壌サンプル溶液Cに含まれる土壌Bの微粒子を除去することが可能となるので、第2の分析装置15を構成する比色計58を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定することが可能となる。
比色計58は、着色された土壌サンプル溶液C中に溶解しているチオシアンの濃度を測定する。その後、測定に使用された土壌サンプル溶液Cは、排出される。
また、比色計58は、演算部16と電気的に接続されており、測定したチオシアンの濃度に関するデータを演算部16に送信する。
次いで、演算部16は、総シアンの含有量からチオシアンの含有量を引き算することで、土壌Bに含まれる全シアンの含有量を算出する。演算部16としては、例えば、コンピュータを用いることができる。
始めに、サンプル容器23内に、アルカリ溶液A及び土壌Bを混合し、次いで、超音波ホモジナイザー22を用いて、土壌Bを2mm以下に粉砕すると共に、粉砕された土壌Bをアルカリ溶液A中に均一に分散させることで土壌Bからアルカリ溶液Aにシアン化合物を抽出し、アルカリ溶液A及び粉砕された土壌Bよりなる土壌サンプル溶液Cを作成する。
よって、アルカリ溶液A及び粉砕された土壌Bよりなる土壌サンプル溶液Cを用いることで、総シアン及びチオシアンを正確に定量することが可能となる。
このように、アルカリ溶液Aとして、pHが12以上である水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを用いることで、土壌Bに含まれるシアン化合物をアルカリ溶液A中に80%以上抽出することが可能となる。
一方、pHが12未満の場合、シアン化合物がアルカリ溶液A中に80%未満しか抽出されない(後述する「実験例1」参照)。環境庁の要調査項目等調査マニュアルにおいて、回収試験の回収率は、80〜120%にするとの記載がある。よって、上記アルカリ溶液Aとして、pHが12以上のものを用いるとよい。
始めに、第1の分析ライン26に供給された土壌サンプル溶液Cを秤量ポンプ28により空気で分節しながら、蒸留工程の前に、pHが1以下となるように、土壌サンプル溶液Cに蒸留試薬、酸を含むスズ溶液を添加して混合する。
なお、添加する酸としては、例えば、リン酸、硫酸等を用いることができる。
例えば、蒸留工程時の各試薬濃度は、リン酸1mol/L、塩化第二銅溶液0.02mol/L、グリセリン2.3mol/L、2.1mol/Lの塩酸で調整した塩化スズ溶液0.04mol/Lを用いるとよい。
また、上記スズ溶液としては、例えば、塩化スズ(II)二水和物、塩酸、リン酸、及び水を混合させたものを用いることができる。
上記第1の分析装置14を用いた総シアン量の分析の試験方法は、シアン化合物JISK170−9を参考としている。
始めに、第2の分析ライン46に供給された土壌サンプル溶液Cを秤量ポンプ48により空気で分節しながら、土壌サンプル溶液Cに第1の硝酸溶液を添加して混合する。
第1の硝酸溶液としては、例えば、硝酸、エタノール、及び水を含む硝酸溶液を用いることができる。
このとき、半透膜で構成された透析器56を用いるとよい。これにより、土壌サンプル溶液Cに含まれる土壌Bの微粒子を除去し、チオシアンイオンと分離することが可能となるので、第2の分析装置15を構成する比色計58を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定することが可能となる。
これにより、総シアン及びチオシアンの濃度の測定時間が短縮され、スループットを向上させることができる。
実験例1では、図1に示す土壌サンプル溶液作成部11を用いて、実汚染土D1を以下の方法で分析した。
始めに、サンプル容器23である12mLの蓋付き遠沈管5本に、それぞれ0.2gの実汚染土D1を精秤分取した。次いで、上記蓋付き遠沈管に、500mmol/L、50mmol/L、5mmol/L、0.5mmol/L、及び0.05mmol/Lの水酸化ナトリウム溶液を10mL(アルカリ溶液A)添加した。
このとき、pH計としては、pH計HM−30P(東亜DKK社製)を用いた。
なお、表1に示す全シアン回収率は、実汚染土D1の全シアン含有量から全シアンが100%抽出された際の土壌サンプル溶液Cの全シアン濃度と比較することで算出した。
また、水酸化ナトリウムの濃度が5mmol/L以上の場合において、土壌中に含まれる全シアンの80%以上を回収できることが確認できた。また、土壌サンプル溶液CのpHがpH12.0以上13.8以下において、全シアンを80%以上回収できることが確認できた。
実験例2では、アルカリ溶液Aとして50mmol/Lの水酸化ナトリウム(pH13)を用いて、酸であるリン酸と、グリセリン、塩化第二銅二水和物、塩化スズ(II)二水和物、塩酸及び水よりなる蒸留試薬を添加した後、実験例1で使用したPH計を用いてPHを測定した。その結果、蒸留前の段階における土壌サンプル溶液CのPHは、0.95であり1以下となっている。
実施例では、実汚染土D1、実汚染土D2、実汚染土D3、模擬砂質土E1、模擬砂質土E2、模擬粘性土F1、模擬粘性土F2及び模擬粘性土F3を土壌Bとして用いた。
図3は、土壌サンプル溶液に含まれる総シアンの濃度及びチオシアンの濃度の関係を示す図である。
y=0.1515x+3.6561・・・(1)
R2=1・・・(2)
C=z−y・・・(3)
また、上記式(2)は、上記式(1)の精度を示しており、Rは相関係数を示している。
また、上記式(3)において、Cはチオシアンが含まれていない全シアン濃度を示しており、zは第1の分析装置14により取得される総シアン濃度を示している。
つまり、全シアン濃度は、第1の分析装置14により求められる総シアン濃度から上記式(1)で求められるyを引くことで求められる。
第1の分析装置14の状態により上記式(1),(2)が変わるため、分析毎に、上記式(1),(2)を作成し直すことで、分析毎の分析精度を保つことができる。
また、上記式(1)の関係が大幅にくずれる場合、第1の分析装置14に何か不具合がある可能性が考えられるため、この場合、第1の分析装置14のメンテナンスを行う。
始めに、0.2gの土壌Bをサンプル容器23である12mLの蓋付き遠沈管に精秤分取し、蓋付き遠沈管に0.05mol/Lの水酸化ナトリウム溶液10mL(アルカリ溶液A)を添加した。
次いで、加熱槽43で60℃の温度で、吸収液に含まれるシアンとクロラミンT溶液及び4−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液とを反応させ、その後、比色計43を用いて吸収液に含まれる総シアンの濃度を測定し、これに基づいて、総シアンの含有量を求めた。
始めに、一定量(100g程度)の模擬砂質土または模擬粘性土に、シアン換算濃度として50mg/kgとなるようにフェロシアン溶液またはフェリシアン溶液を5mL程度添加して湿試料を作成し、該湿試料を十分に攪拌した。
次いで、数回攪拌させながら、該湿試料を40℃の温度で完全に乾燥させ、その後、再び混合を行うことで、模擬砂質土E1,E2及び模擬粘性土F1,F2を作成した。
次いで、数回攪拌させながら、該湿試料を40℃の温度で完全に乾燥させ、その後、再び混合を行うことで、模擬粘性土F3,F4を作成した。
具体的には、以下の方法により、チオシアンの濃度を測定した。
始めに、土壌サンプル溶液Cに第1の硝酸溶液(硝酸5mL、エタノール6mL、水で全量100mL)を添加して透析器56に供給すると共に、第2の硝酸溶液(硝酸5mL、エタノール6mL、水で全量100mL)を透析器56に供給した。
チオシアンの濃度については、模擬粘性土F3,F4についてのみ測定した。
また、表2において、模擬粘性土F2の括弧内の数値である45、模擬粘性土F3の括弧内の数値である100、チオシアン標準液G1の括弧内の数値である45、及びチオシアン標準液G2の括弧内の数値である220は、シアン換算したチオシアン含有量の数値を示している。
図2は、非特許文献2に開示された蒸留装置の概略構成を示す図である。
比較例では、図2に示す非特許文献2に開示された加熱蒸留装置100を用いて、土壌サンプル溶液を作成した。加熱蒸留装置100は、丸底フラスコ101と、丸底フラスコ101に液体を供給可能な状態で、丸底フラスコ101上に配置された試薬注入口102と、受け器103と、を有しており、JIS K0102に準拠している。
始めに、土壌Bを5〜10gを丸底フラスコ101に分取した後、丸底フラスコ101に純水250mLを添加して、フェノールフタレイン溶液でpHを確認(アルカリ性の場合、リン酸でpH7に調整)した。次いで、丸底フラスコ101に沸騰石を10ピース入れ、丸底フラスコ101を加熱した。
また、受け器103には、水酸化ナトリウム溶液(20g/L)を20mL入れ、2〜3mL/minの蒸留速度で、150mLまで蒸留した。
次いで、純水を用いて250mLにメスアップすることで、土壌サンプル溶液を作成した。
表1を参照するに、比較例及び実施例の実汚染土D1〜D3、及び比較例及び実施例の模擬粘性土F1,F2の全シアンの含有量の差は小さいことから、この2つの分析方法の相関がよいことが分かった。
また、全シアンの含有濃度が1000mg/kg以上の土壌B(実汚染土D2,D3)においても比較例及び実施例の分析方法の相関がよいことが分かった。
また、模擬粘性土F2の測定結果から、実施例では、チオシアンを90%程度回収することが可能であり、精度の高い分析が可能なことが確認できた。模擬粘性土F2の調製チオシアン濃度のシアン換算濃度は50mg/kgである。よって、模擬粘性土F2におけるチオシアン濃度のシアン換算濃度で45mg/kgであるため、チオシアンを90%回収可能である。
Claims (7)
- 土壌にアルカリ溶液を加えた後、該土壌を粉砕し、粉砕された該土壌を前記アルカリ溶液中に均一に分散させることで、前記アルカリ溶液へ前記土壌に含まれるシアン化合物が抽出された土壌サンプル溶液を作成する工程と、
第1及び第2の分析装置にそれぞれ前記土壌サンプル溶液を供給し、前記第1の分析装置を用いた連続流れ分析法により、前記土壌に含まれる全シアン及びチオシアンよりなる総シアンを定量すると共に、前記第2の分析装置を用いた連続流れ分析法により、前記チオシアンを定量する工程と、
前記総シアン及び前記チオシアンの定量結果に基づき、前記土壌に含まれる前記全シアンの含有量を算出する工程と、
を有することを特徴とする土壌連続分析方法。 - 前記総シアンを定量する前に、前記第1の分析装置に供給された前記土壌サンプル溶液を蒸留する蒸留工程と、
前記蒸留工程の前に、pHが1以下となるように、前記土壌サンプル溶液に酸及び蒸留試薬を添加する工程と、
を有し、
前記蒸留工程では、前記酸及び前記蒸留試薬が添加された前記土壌サンプル溶液を加熱することでシアンを気化させ、前記シアンを吸収液に回収することを特徴とする請求項1記載の土壌連続分析方法。 - 前記アルカリ溶液として、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項1または2記載の土壌連続分析方法。
- 前記蒸留試薬として、塩化第二銅溶液及び塩化スズ溶液を用いることを特徴とする請求項2または3記載の土壌連続分析方法。
- 前記第2の流れ分析装置に供給された前記土壌サンプル溶液を、セロハン膜で構成された透析器を介して、前記チオシアンの濃度を測定する比色計に供給することを特徴とする請求項1乃至4のうち、いずれか1項記載の土壌連続分析方法。
- 前記土壌サンプル溶液を作成する工程では、粉砕された前記土壌の大きさが2mm以下にすることを特徴とする請求項1乃至5のうち、いずれか1項記載の土壌連続分析方法。
- 前記土壌サンプル溶液を作成する工程では、超音波ホモジナイザーを用いて、前記土壌を粉砕することを特徴とする請求項1乃至6のうち、いずれか1項記載の土壌連続分析方法。
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