JP3254073B2 - 自動分析システム - Google Patents
自動分析システムInfo
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Description
物を定量する自動分析システムに係わり、特に、水道
水、飲料水等の公共用水中のシアン化合物の合量を定量
する場合のように分析目的混合物の合量を定量するフロ
ーインジェクション分析法と、シアン化合物をチオシア
ン酸イオン、シアン化物イオン、塩化シアンとしてそれ
ぞれ分離定量する場合のように分析目的混合物を化学種
ごとに分離して定量するクロマトグラフィーとを選択的
に実施できる自動分析システムに関する。
る方法が一般であるが、化学的性質の類似する成分をま
とめて定量することがある。即ち、分析目的によって
は、飲料水中の硬度の定量のように、カルシウムイオン
とマグネシウムイオンの合量を求めればよいものもあ
る。しかし、硬度が高すぎたり低すぎたりする場合に
は、その原因を探るため、カルシウムイオン及びマグネ
シウムイオンを個々に定量することになる。前者の化学
的性質の類似する成分をまとめて定量する方法は、一回
の分析で目的を果たせるので、分析の省力化に有効であ
る。これとは逆に、後者の個々の化学種を別々に定量す
る方法は、複数の成分の濃度が分かるので、細かい情報
を得ることができる。どちらにも一長一短がある。
めて定量する分析装置と個々の化学種を別々に定量する
分析装置の二通りの装置を用いて測定を行っていた。
て述べる。水中のシアン化合物には、チオシアン酸イオ
ン、シアン化物イオン、塩化シアンなどが存在するが、
これらシアン化合物の合量を測定する方法と、これらの
化学種を別々に測定する方法がある。
は、ピリジン−ピラゾロン吸光光度法や4−ピリジンカ
ルボン酸−ピラゾロン吸光光度法が広く利用されてい
る。前者のピリジン−ピラゾロン吸光光度法はピリジン
の悪臭のため、最近では4−ピリジンカルボン酸−ピラ
ゾロン吸光光度法が多く使用されるようになってきた。
この方法は、試料水にクロラミンTなどの塩素化剤を混
合してシアン化合物を塩化シアンにした後、発色剤とし
て4−ピリジンカルボン酸ナトリウムと1−フェニル−
3−メチル−5−ピラゾロンの混合液を添加すると、青
色の化合物を生成するので、この状態の吸光度を測定す
ることにより、シアン化合物の濃度を求めるものである
(例えばJIS K 0102参照)。
法として、上記4−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン混
合溶液を発色試薬として用いて試料中の微量のチオシア
ン酸イオン、シアン化物イオン、塩化シアンを分離定量
することが可能なイオンクロマトグラフ−ポストカラム
吸光光度法が存在する(分析化学、42巻,617 頁,1993
参照)。
定量法である4−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光
光度法では、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、
塩化シアンの合量として定量されるので、シアン化合物
の有無を判定するのに有効である。しかし、この方法に
は次のような問題点がある。
析に人手がとられる。
熟練を必要とする。
ので、シアン化合物が検出されたとき汚染源の推定が困
難である。
理の負担が多い。
び(4)の問題は解決できるが、(3)の問題は依然と
して残る。
るイオンクロマトグラフ−ポストカラム吸光光度法は、
上記のように試料水を装置に導入するだけで自動的にシ
アン化合物の化学種を分離して定量することができる。
しかし、この方法には次のような問題が考えられる。
アン化合物を定量する場合では、通常はシアン化合物が
検出される可能性がほとんどないにも拘らず、分離カラ
ムを通し、時間をかけて分析する必要がある。
液、反応液等を必要とする。
分離カラムを使用するため、分離カラムの劣化を早め
る。
短時間で定量し、シアン化合物の濃度が一定濃度以上の
場合のみシアン化合物を分離して定量できる自動分析シ
ステムがあれば好都合である。
アン化合物はほとんど含まれていないので、シアン化合
物の合量の濃度を求めておき、シアン化合物の濃度が高
い場合にはそれぞれ化学種ごとに濃度を求めればよい。
このような分析をする場合、次の対策を講じた分析シス
テムを構築する必要がある。
減らし、分離カラムの劣化を防いで分析コストを削減す
る。
が確認された場合は分離カラムを用いてシアン化合物の
化学種をそれぞれ分離して定量できるようにする。
分をまとめて定量する機能と、個々の化学種を分離して
定量する機能を有し、分析操作の省力化及び分析システ
ムの簡略化が図れる自動分析システムを提供することに
ある。
するため次の構成を採用する。即ち、キャリア水と反応
液をそれぞれ送液する複数のポンプと、試料水を注入す
る試料導入装置と、キャリア水と共に送液された試料水
を反応液と混合する反応部と、この反応部で得られた反
応生成物の濃度に対応する信号を出力する検出器と、こ
の検出器からの信号強度を濃度に換算するデータ処理部
とを有する自動分析システムにおいて、試料水中の分析
目的混合物を化学種ごとに分離する化学種分離手段と、
前記試料導入装置と前記反応部との間に設置され、キャ
リア水と共に送液される試料水が前記化学種分離手段を
通過しない第一流路と通過する第二流路とを有しこれら
の流路を切り替える流路選択手段とを設け、第一流路に
切り替えたときは試料水中の分析目的混合物の合量を求
めるフローインジェクションモードを選択し、第二流路
に切り替えたときは該分析目的混合物を化学種ごとに分
離して定量するクロマトモードを選択することを可能と
した構成としてある。
は、前記化学種分離手段は充填剤が充填されている分離
カラムである。
樹脂を用い、前記分析目的混合物はシアン化合物であ
り、前記フローインジェクションモードで分析可能な混
合物はチオシアン酸イオン、シアン化物イオン、塩化シ
アンの合量であり、前記クロマトモードで分析可能な成
分はチオシアン酸イオン、シアン化物イオン、塩化シア
ンである。
記第一流路に切り替えフローインジェクションモードを
選択したときに前記データ処理部で換算された分析目的
混合物の濃度が設定値以上か否かを判定し、分析目的混
合物の濃度が設定値以上と判定されたときに前記流路選
択手段を前記第二流路に切り替えてクロマトモードを選
択する制御手段を更に設ける。
試料自動採取部を更に設け、この試料自動採取部を前記
試料導入装置に接続し試料を自動的に採取する。
おいては、流路選択手段を第一流路に切り替えたときに
は試料水中の分析目的混合物の合量を求めるフローイン
ジェクションモードが選択され、流路選択手段を第二流
路に切り替えると分離カラムを用いて試料水中の個々の
化学種を分離して定量するクロマトモードが選択され
る。このため、分離カラムを使用しないフローインジェ
クションモードでは、通常は試料中の分析目的混合物
(例えばシアン化合物)を短時間で定量し、化学的性質
が類似する成分の合量(例えばシアン化合物)が含まれ
ている可能性の低い試料については短時間で分析できる
ようになる。これにより溶離液(キャリア水)、反応液
の使用量を減らし、更に分離カラムを使用しないのでカ
ラムの劣化を防止することができる。また、分析目的混
合物の濃度が一定値を越えた場合などのように詳細なデ
ータが得たい場合には、流路選択手段により分離カラム
を使用するクロマトモードに流路を切り替え、試料水中
の個々の化学種を分離して定量することもできる。
化学的性質の類似する成分をまとめて定量する機能と、
個々の化学種を分離して定量する機能を有し、分析操作
の省力化及び分析システムの簡略化が図れる。
路選択手段に対する制御手段を設け、データ処理部で換
算された分析目的混合物の濃度が設定値以上と判定され
たときに流路選択手段を第二流路に切り替えてクロマト
モードを選択する。これにより、化学的性質の類似する
成分の合量(例えばシアン化合物)の濃度が設定値を超
えた場合、化学種分離手段により試料の分離を行う流路
に自動的に切り替えることができる。
動採取部を試料導入装置に接続し試料を自動的に採取す
ることにより、分析システムの更なる自動化が可能とな
る。
て説明する。まず、本発明の第1の実施例による自動分
析システムを図1により説明する。図1において、本実
施例の自動分析システムは、溶離液(キャリア液)を入
れた溶離液容器1と、第一反応液を入れた反応液容器2
aと、第二反応液を入れた反応液容器2bと、溶離液を
送液するポンプ3aと、第一及び第二反応液をそれぞれ
送液するポンプ3b,3cと、試料水を注入する試料導
入装置7と、溶離液と共に送液された試料水を第一反応
液及び第二反応液とそれぞれ混合する第一及び第一反応
コイル8a,8bと、第二反応コイル8bで得られた反
応生成物の濃度に対応する信号を出力する検出器5と、
この検出器5からの信号強度を濃度に換算するデータ処
理装置6と、検出後の反応生成物を収容する廃液容器1
1とを備えている。第一反応コイル8aは第一恒温槽4
aに配置され、第二反応コイル8bは第二恒温槽4bに
配置されている。
インジェクタバルブ7bと、計量コイル7cと、ドレン
ライン7dと、廃液容器7eとで構成されている。イン
ジェクタバルブ7bは六方弁タイプであり、実線で示す
第一流路7fと破線で示す第二流路7gとの間で切り替
え可能である。インジェクタバルブ7bが第一流路7f
の位置に切り替えられると、試料注入口7aと計量コイ
ル7cとドレンライン7dとはそれら第一流路7fを介
して連通し、試料注入口7aより試料水を注入すると一
定量の試料水が計量コイル7cに満たされ、余剰の試料
水はドレンライン7dを通って廃液容器7eに廃液され
る。この状態からインジェクタバルブ7bを第二流路7
gの位置に切り替えると、ポンプ3aと計量コイル7c
と第一及び第二反応コイル8a,8bとが第二流路7g
を介して連通し、計量コイル7cと試料注入口7a及び
ドレンライン7dとの連通は遮断される。このため、計
量コイル7c内に保持された一定量の試料水はポンプ3
aからの溶離液により第一及び第二反応コイル8a,8
bに送液される。
濃度を検出するものであり、フローセルに流した反応生
成物に光を当て、それを透過した光の特定の波長の変化
を光度計にて検出し反応生成物の濃度に対応する信号を
出力する。
強度を濃度に換算する機能を有する他、その換算した濃
度をディスプレイに表示したり、プリントアウトする機
能を有している。信号強度の濃度への換算は検量線を用
いて行う。
特徴的構成として第一恒温槽4aに配置された切り替え
バルブ9及び分離カラム10を備えている。
物を化学種ごとに分離するものであり、分離カラム10
には充填剤が充填されている。充填剤としては例えばイ
オン交換樹脂が用いられる。
反応コイル8aとの間に設置されている。この切り替え
バルブ9も六方弁タイプであり、キャリア水と共に送液
される試料水が分離カラム10を通過しない実線で示す
第一流路9aとキャリア水と共に送液される試料水が分
離カラム10を通過する破線で示す第二流路9bとの間
で切り替え可能である。切り替えバルブ9が第一流路9
aの位置に切り替えられると、試料導入装置7と第一反
応コイル8aは第一流路9aを介して連通し、試料水中
の分析目的混合物の合量を求めるフローインジェクショ
ンモードが選択される。切り替えバルブ9を第二流路9
bの位置に切り替えると、試料導入装置7と分離カラム
10と第一反応コイル8aとが破線の流路を介して連通
し、試料水中の分析目的混合物を化学種ごとに分離して
定量するクロマトモードが選択される。
分析システムをあらかじめ次のように準備する。
容器2a,2bから第一反応液及び第二反応液をポンプ
3b及びポンプ3cでそれぞれ連続的に送液する。
をそれぞれ一定温度とする。
の位置に切り替えてフローインジェクションモードを選
択し、試料導入装置7のインジェクタバルブ7bを第一
流路7fの位置に切り替えて試料注入口7aから試料水
を注入した後、インジェクタバルブ7bを第二流路7g
の位置に切り替えると試料水は次のように挙動する。
の試料水は、ポンプ3aにより溶離液と共に送液され
る。
応液は、試料水と第一反応コイル8a内で混合され、第
一反応生成物となる。
応液は、第一反応生成物と第二反応コイル8b内で混合
され、第二反応生成物となる。
のに最適な条件に設定した検出器5により測定される。
り得られた信号強度から濃度換算を行う。
の位置に切り替えると、分離カラム10を用いるクロマ
トモードになる。
10を用いることにより、上記(5)〜(9)に従って
化学的性質の類似する成分を個々に分離して定量を行
う。
しない流路を新たに作ることにより、短時間に科学的性
質が類似する成分の合量の定量ができる分析法と、個々
の化学種を分離して定量することができる分析法の両者
を切り替えバルブ9の切り替え操作のみで併用すること
ができ、分析時間を短縮することが可能となる。またこ
れにより、溶離液、反応液の使用量を減らし、更に分離
カラムを使用しないのでカラムの劣化を防止することが
でき、ランニングコストが削減される。また、分析目的
混合物の濃度が一定値を越えた場合などのように詳細な
データが得たい場合には、切り替えバルブ9によりクロ
マトモードに流路を切り替え、試料水中の個々の化学種
を分離して定量することもできる。装置の価格に関して
も、フローインジェクション分析法とイオンクロマト法
の2台分の装置の値段が必要なところを、切り替えバル
ブの取り付けという低いコストで併用ができるようにな
った。このように本実施例によれば、化学的性質が類似
する成分の合量と、個々の化学種を分離して定量するこ
とができるので、分析操作の省力化及び分析システムの
簡略化ができる効果がある。
った分析例を説明する。まず、フローインジェクション
モードを用いて4−ピリジンカルボン酸ピラゾロン吸光
光度法によりシアン化合物の定量を行った分析結果につ
いて述べる。分析条件を表1に示す。
したときの測定結果を示す。測定時間は2分以内と短時
間で測定できた。1 μg/l の低濃度試料におけるS/N
は15であり、S/Nを3とした場合の検出限界は0.2
μg/l と高感度測定が可能である。
の検量線を示す。良好な直線性が得られた。
定したものである。シアン化物イオンの濃度が10μg/l
のとき、ピーク面積精度の変動係数で0.4 %以内であっ
た。
シアンの定量を短時間に高感度で測定することが可能に
なる。
バルブ9の切り替え操作により第二流路9bを試料水が
流れるように切り替え、クロマトモードを用いて同じく
4−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法により
分離定量を行った。表1の分析条件と比較して溶離液の
流速を2倍とし、分離カラム10としては、強酸性陽イ
オン交換樹脂(日立#2618)を固定相とする内径8
mm長さ250mmのカラムを用い、これを40℃の恒
温槽4a中で温度を一定に保った。
したときの測定結果を示す。1 μg/l の低濃度試料にお
けるS/Nは10であり、S/Nを3とした場合の検出
限界は0.3 μg/l であった。また、同一条件での繰返し
分析精度は、シアン化物イオンの濃度が1 μg/l のと
き、ピーク面積精度の変動係数で3.6 %以内であった。
の検量線を示す。良好な直線性が得られた。
オン、塩化シアンを同時に分離定量した測定結果を示
す。試料濃度としては、チオシアン酸イオン190 μg/l
、シアン化物イオン140 μg/l 、塩化シアン90μg/l
で測定した。チオシアン酸イオン、シアン化物イオン及
び塩化シアンがきれいに分離されている。
分析例について述べる。分析条件の例を表2に示す。
(高速液体クロマトグラフィーハンドブック、 p66
5、 昭和60、(丸善)より引用)。
応液として第3の反応液が必要になる。この場合におい
ても、図1に示す分析システムに、第三反応液を入れた
反応液容器と、第三反応液を送液するポンプと、第二反
応生成物を第三反応液と混合する第三反応コイルを更に
設置することにより、容易に実施可能である。
量と個々の有機酸も同一のシステムで分析することがで
き、システムを簡略化できる効果がある。
り説明する。図8において、本実施例の分析システムは
図1のシステムにコンピュータからなる制御部12を取
り付けたものである。この制御部12は、図9にフロー
チャートで示すように、最初は切り替えバルブ9をフロ
ーインジェクションモードを選択する第一流路9aの位
置に切り替えておく(ステップ100)。そして、デー
タ処理装置6による濃度換算で得られたデータを入力し
(ステップ101)、このデータより分析目的混合物の
濃度が設定値以上か否かを自動で判断する(ステップ1
02)。また、設定値以上の濃度の試料に対しては、こ
れを判断すると同時に、切り替えバルブ9をクロマトモ
ードを選択する第二流路9bへ切り替える(ステップ1
03)。データ処理装置6より個々の化学種の定量デー
タが入力されると制御を終了し、次の試料の分析に備え
る。また、データ処理装置6より個々の化学種の定量デ
ータが入力されるとステップ100に自動的に戻るよう
にすれば、次々と連続して試料水を分析することが可能
となる。この制御部12の取り付けにより、通常はフロ
ーインジェクションモードで分析目的混合物の濃度の判
定を行ない、設定値以上の濃度の試料に対しては、これ
を自動で判断し、クロマトモードの選択により分離定量
を行う自動分析が可能となる。
成分の合量が一定濃度以上のとき、自動的に個々の化学
種が定量できるので、分析操作の一層の省力化に役立
つ。
する。図10において、本実施例は、図8の自動分析シ
ステムの試料導入装置7に河川水等の環境水より送液す
るポンプや濾過器などからなる試料自動採取部13を取
り付け、水道水、飲料水等の公共用水を自動的に採取し
分析するようにしたものである。この試料自動採取部1
3は試料導入装置7のインジェクタバルブ7b及び切り
替えバルブ9と共にコンピュータからなる制御部12A
により制御される。
で示すように、最初は切り替えバルブ9をフローインジ
ェクションモードを選択する第一流路9aの位置に切り
替えておく(ステップ200)。また、試料導入装置の
インジェクタバルブ7bを第一流路7fの位置に切り替
え(ステップ201)、試料自動採取部13のポンプを
所定時間駆動し(ステップ202)試料注入口7aから
計量コイル7cに試料水を注入した後、インジェクタバ
ルブ7bを第二流路7gの位置に切り替える(ステップ
203)。これにより試料導入装置7の計量コイル7c
内の試料水は、ポンプ3aにより溶離液と共に送液さ
れ、フローインジェクションモードでの分析が行われ
る。そして、データ処理装置6による濃度換算で得られ
たデータを入力し(ステップ204)、このデータより
分析目的混合物の濃度が設定値以上か否かを自動で判断
する(ステップ205)。また、設定値以上の濃度の試
料に対しては、これを判断すると同時に、切り替えバル
ブ9をクロマトモードを選択する第二流路9bへ切り替
える(ステップ206)。データ処理装置6より個々の
化学種の定量データが入力されると制御を終了し、次の
試料の分析に備える。また、データ処理装置6より個々
の化学種の定量データが入力されたときに、ステップ2
00に自動的に戻るようにすれば、次々と連続して試料
水を採取し、分析することが可能となる。
動的に採取しフローインジェクションモードにて濃度判
定を連続して行うことが可能となる。また、分析目的混
合物の濃度が設定値以上となった場合には自動的に切り
替えバルブ9の切り替えを行い、クロマトモードの選択
により分離定量を行うことができる。
り、河川水等の自動分析が可能になるので、試料水の採
取のための労力を省くことができる。
分離する手段として分離カラムを用いたが、これに限ら
ずその他の化学種分離手段を用いても良く、これによっ
ても同様の効果が得られる。
しない流路と通過する流路を設け、これを流路選択手段
で切り替えることにより、短時間にシアン化合物のよう
な分析目的混合物の濃度の定量ができる分析法(フロー
インジェクションモード)と、分析目的混合物の分離定
量ができる分析法(クロマトモード)の両者を選択的に
実施することができ、分析時間を短縮することが可能と
なる。またこれにより、溶離液、反応液、化学種分離手
段(分離カラム)の使用によるランニングコストが削減
される。装置の価格に関しても、フローインジェクショ
ンモードの分析法とクロマトモードの分析法の2台分の
装置の値段が必要なところを、バルブ等の流路選択手段
の取り付けという低いコストで1台の装置を併用できる
ようになった。
ることにより、自動的に分析目的混合物の分離定量がで
きる分析法に切り替えることができる。
より、分析システムの更なる自動化が可能となる。
の概略図である。
イオン1 μg/l の測定例を示す図である。
イオン測定時の検量線の一例を示す図である。
イオン10μg/l の再現性の測定例を示す図である。
の測定例を示す図である。
検量線の一例を示す図である。
ン化物イオン、塩化シアンの測定例を示す図である。
料濃度の判定を行う自動分析システムの概略図である。
ーチャートである。
取及び試料濃度の判定を行う自動分析システムの概略図
である。
フローチャートである。
Claims (5)
- 【請求項1】キャリア水と反応液をそれぞれ送液する複
数のポンプと、試料水を注入する試料導入装置と、キャ
リア水と共に送液された試料水を反応液と混合する反応
部と、この反応部で得られた反応生成物の濃度に対応す
る信号を出力する検出器と、この検出器からの信号強度
を濃度に換算するデータ処理部とを有する自動分析シス
テムにおいて、 試料水中の分析目的混合物を化学種ごとに分離する化学
種分離手段と、前記試料導入装置と前記反応部との間に
設置され、キャリア水と共に送液される試料水が前記化
学種分離手段を通過しない第一流路と通過する第二流路
とを有しこれらの流路を切り替える流路選択手段とを設
け、第一流路に切り替えたときは試料水中の分析目的混
合物の合量を求めるフローインジェクションモードを選
択し、第二流路に切り替えたときは該分析目的混合物を
化学種ごとに分離して定量するクロマトモードを選択す
ることを可能としたことを特徴とする自動分析システ
ム。 - 【請求項2】請求項1記載の自動分析システムにおい
て、前記化学種分離手段は充填剤が充填されている分離
カラムであることを特徴とする自動分析システム。 - 【請求項3】請求項2記載の自動分析システムにおい
て、前記充填剤としてイオン交換樹脂を用い、前記分析
目的混合物はシアン化合物であり、前記フローインジェ
クションモードで分析可能な混合物はチオシアン酸イオ
ン、シアン化物イオン、塩化シアンの合量であり、前記
クロマトモードで分析可能な成分はチオシアン酸イオ
ン、シアン化物イオン、塩化シアンであることを特徴と
する自動分析システム。 - 【請求項4】請求項1記載の自動分析システムにおい
て、前記流路選択手段を前記第一流路に切り替えフロー
インジェクションモードを選択したときに前記データ処
理部で換算された分析目的混合物の濃度が設定値以上か
否かを判定し、分析目的混合物の濃度が設定値以上と判
定されたときに前記流路選択手段を前記第二流路に切り
替えてクロマトモードを選択する制御手段を更に設けた
ことを特徴とする自動分析システム。 - 【請求項5】請求項1または4記載の自動自動分析シス
テムにおいて、ポンプと濾過器を含む試料自動採取部を
更に設け、この試料自動採取部を前記試料導入装置に接
続し試料を自動的に採取することを特徴とする自動分析
システム。
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