CN112740031B - 用于分离或分析溶液中的目标成分的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分离方法以及使用这种分离方法的迅速且高精度的目标成分的分析方法，该分离方法既简便又不会受到环境的污染，能够安全且高效地分离溶液中的目标成分。该溶液中的目标成分的分离方法包括如下工序：准备包含目标成分的溶液和可气化目标成分的反应试剂的工序；一边连续地将溶液和反应试剂向流路送液，一边间歇地向流路注入气泡，生成包含溶液和反应试剂的混合液被气泡分割为多个液滴的气液段塞流的工序；继续进行流路中的气液段塞流的送液，由此促进各液滴中的溶液和反应试剂的混合及由此带来的目标成分的气化、以及由气化产生的源自目标成分的气体向气泡的移动的工序；以及用吸收液对移动到气泡的源自目标成分的气体进行回收的工序。

Description

用于分离或分析溶液中的目标成分的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于分离或分析溶液中的目标成分的方法和装置。
背景技术
在确定溶液中所含的目标成分的含量的定量分析中，有时在该溶液中混合存在阻碍对目标成分进行定量的干扰成分。在这种情况下，一般进行操作将目标成分从干扰成分中分离。
关于这一点，已知有通过使溶液中的目标成分气化而进行气化分离的方法。例如，在非专利文献1(JIS H 1403-2001“钨材料的分析方法”)中，公开了关于Si的分离，用过氧化氢分解试样，加入硫酸制成酸性溶液，在该酸性溶液中进一步加入氢氟酸后，通入氮气使Si以SiF4的形态气化分离。另外，在专利文献1(日本特开2017-146123号公报)中，公开了在上述非专利文献1的Si分离方法中，通过使用硝酸来代替硫酸制成酸性溶液，即使对于难以应用非专利文献1的方法的不溶于硫酸的试样等也能够分离Si。
另外，还已知通过使包含目标成分的气体样品与对目标成分的溶解力大或选择性地反应的吸收液连续地接触，从而回收目标成分的方法。例如，在专利文献2(日本特开2004-233061号公报)中公开了一种气体采集装置，该气体采集装置用雾化器喷出包含测定对象成分的气体试样并将其送至扩散管，在该扩散管内部使气体试样与液滴状的吸收液接触，从而将测定对象成分捕集到吸收液中，然后利用气液分离筒将吸收液从气体中分离并回收。
然而，已知有被称为连续流动分析法的方法，该方法一边用气体对试样进行分割，一边与试剂一起连续地注入管内进行混合，将该混合液在反应歧管中分解后，用检测仪进行分析。例如，在专利文献3(日本特开2009-288228号公报)中，公开了设定为在反应歧管中使混合液停止10～30分钟，在80～90℃的温度下一边进行UV照射一边加热，从而分解混合液的全氮和全磷的自动分析定量观测方法以及装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-146123号公报
专利文献2:日本特开2004-233061号公报
专利文献3:日本特开2009-288228号公报
非专利文献
非专利文献1:JIS H 1403-2001“钨材料的分析方法”
发明内容
但是，根据上述利用溶液中的目标成分的气化的气化分离方法，能够不受干扰成分的影响地进行目标成分的分析，因此适于高精度且高灵敏度的定量分析。然而，在非专利文献1等记载的以往的方法中，为了将目标成分从溶液中分离，需要通入气体(例如约30分钟)等，气化分离所需的时间长，阻碍了目标成分的迅速分离和分析。进而，还有如下技术问题：在更换试样、试剂时存在化学灼伤的危险性，以及在低浓度分析中可能产生来自环境的污染。因此，期望一种排除干扰成分的影响、在安全且没有来自环境的污染的条件下迅速地进行分析的方法。
本发明人等此次得到如下见解：通过一边用气泡对溶液和反应试剂进行分割，一边向流路继续送液，既简便，而且由于在流路内，因此又没有来自环境的污染，能够安全且高效地分离溶液中的目标成分(例如，约2分钟)，由此能够迅速且高精度地进行目标成分的定量分析。
因此，本发明的目的在于提供一种分离方法以及使用这种分离方法的迅速且高精度的目标成分的分析方法，该分离方法既简便又不会受到环境的污染，能够安全且高效地分离溶液中的目标成分。另外，本发明的其他的目的在于提供一种能够实现该分离方法或分析方法的分离装置以及分析装置。
根据本发明的一个方式，提供一种溶液中的目标成分的分离方法，其包括如下工序：
准备包含目标成分的溶液和可气化所述目标成分的反应试剂的工序；
一边连续地将所述溶液和所述反应试剂向流路送液，一边间歇地向所述流路注入气泡，生成包含所述溶液和所述反应试剂的混合液被所述气泡分割为多个液滴的气液段塞流的工序；
继续进行所述流路中的所述气液段塞流的送液，由此促进各液滴中的所述溶液和所述反应试剂的混合及由此带来的所述目标成分的气化、以及由所述气化产生的源自目标成分的气体向所述气泡的移动的工序；以及，
用吸收液对移动到所述气泡的所述源自目标成分的气体进行回收的工序。
根据本发明的另一方式，提供一种溶液中的目标成分的分析方法，其包括如下工序：
按照所述方法，从所述溶液中分离所述目标成分的工序；以及，
对从所述溶液中分离出的所述目标成分进行定量分析的工序。
根据本发明的又一方式，提供一种用于分离溶液中的目标成分的分离装置，其具备：
流路，其用于使包含目标成分的溶液和可气化所述目标成分的反应试剂流动；
溶液注入单元，其设置在所述流路的上游侧，用于向所述流路连续地注入所述溶液；
试剂注入单元，其设置在所述流路的上游侧，用于向所述流路连续地注入所述反应试剂；
气泡注入单元，其在所述流路的上游侧，并且与所述溶液注入单元和所述试剂注入单元的下游侧连接，用于间歇地向所述流路注入气泡，生成包含所述溶液和所述反应试剂的混合液被所述气泡分割为多个液滴的气液段塞流；
送液泵，其促进所述流路中的所述气液段塞流的送液，由此能够进行各液滴中的所述溶液和所述反应试剂的混合及由此带来的所述目标成分的气化、以及由所述气化产生的源自目标成分的气体向所述气泡的移动；
气液分离器，其与所述流路的下游侧端部连接，用于将包含所述源自目标成分的气体的所述气泡从所述气液段塞流中分离；以及，
回收单元，其与所述气液分离器的气体出口连接，用于使所述源自目标成分的气体吸收至吸收液来进行回收。
根据本发明的又一方式，提供一种用于分析溶液中的目标成分的分析装置，其具备：
所述分离装置；以及
分析仪器，其与所述分离装置的所述回收单元连接，用于定量分析所述目标成分。
附图说明
图1为示出本发明的分离装置的一个例子的系统流程图。
图2为用于示意性地说明流路内的气液段塞流的示意图。
图3为实施例中准备的分析装置的系统流程图。
图4为例A1中制作的Si标准曲线。
图5为例B1中制作的Si标准曲线。
具体实施方式
本发明的方法包括如下各工序：(1)溶液和反应试剂的准备；(2)气液段塞流的生成；(3)目标成分的气化；(4)源自目标成分的气体的回收；以及(5)根据需要进行的目标成分的定量分析。
图1中示出本发明的分离方法中优选使用的分离装置的一个例子。图1所示的本发明的分离装置10具备流路12、溶液注入单元14、试剂注入单元16、气泡注入单元18、送液泵20、气液分离器22和回收单元26。溶液注入单元14和试剂注入单元16在流路12中设置在与气泡注入单元18相比的上游侧。溶液注入单元14和试剂注入单元16中的任一者在流路12中可以为更上游侧。更优选为，为了减轻由溶液中所含的硫酸等对粘性等的影响，如图1所示，从流路12的上游侧起，按试剂注入单元16、溶液注入单元14的顺序与流路12连接。在经过了试剂注入单元16和溶液注入单元14的流路12中还连接有气泡注入单元18，经过了气泡注入单元18的流路12被导向盘管部12a。在与盘管部12a相比的下游侧中，流路12的下游侧端部连接有气液分离器22。根据需要，也可以在流路12中在气液分离器22的附近的上游侧设置送气装置24。回收单元26与气液分离器22的气体出口连接。以下，适当参考附图，逐个对工序(1)～(5)进行说明。
(1)溶液和反应试剂的准备
准备包含目标成分的溶液和可气化目标成分的反应试剂。目标成分可以是能够经过与反应试剂的反应等而变化为气体状态的任意的成分。作为目标成分的优选例子，可列举出Si、F、As、Sb、Se、Ge、Cl以及它们的化合物。更优选目标成分为Si或其化合物、和/或F或其化合物，进一步优选为Si或其化合物。当用于分离目标成分的对象物质为液体时，可以直接使用，或者也可以用任意的液体稀释。另一方面，当上述对象物质为固体时，可以通过使用酸、碱或水等液体用公知的方法使其溶解，制成包含目标成分的溶液。例如，当上述对象物质为金属或金属氧化物时，可以通过在该金属或金属氧化物中适量添加氢氟酸(1+1)等酸进行加压分解，来优选地进行包含目标成分的溶液的调制。需要说明的是，本说明书中“试剂R(m+n)”是指试剂R和水以m：n(m和n为自然数)的体积比混合而成的试剂。
反应试剂可以是2种以上，此时，可以分别准备全部种类的反应试剂，或者也可以准备混合了一部分或全部种类的反应试剂而成的试剂。另外，当仅向溶液中添加一部分或全部种类的反应试剂而不能进行反应(即目标成分不气化)时，允许预先向溶液中添加反应试剂的一部分或全部种类。
(2)气液段塞流的生成
将上述(1)中准备的含有目标成分的溶液和反应试剂分别从溶液注入单元14和试剂注入单元16连续地送液到流路12中。另外，一边进行上述送液，一边从气泡注入单元18间歇地向流路12注入气泡。由此，生成包含溶液和反应试剂的混合液被气泡分割为多个液滴的气液段塞流。气泡可以包含空气、氮气、氩气等，其种类没有特别限定。需要说明的是，当预先向溶液中添加全部种类的反应试剂时，不另外设置试剂注入单元16而从溶液注入单元14将溶液和反应试剂连续地送液到流路12中即可。此时，可以说溶液注入单元14也作为试剂注入单元16发挥作用。
溶液注入单元14只要是能够将溶液连续地注入流路12的单元或仪器即可，没有特别限定，可以优选使用市售的自动进样器等。试剂注入单元16只要是能够将反应试剂连续地注入流路12的单元或仪器即可，没有特别限定，例如也可以是使用管、泵将反应试剂抽吸到流路12内的单元。气泡注入单元18只要是能够间歇地向流路12注入气泡而生成气液段塞流的单元或仪器即可，没有特别限定，例如也可以是使用管、泵将气泡抽吸到流路12内的单元。气泡注入单元18优选能够根据溶液和反应试剂的粘性、流量等改变注入气泡的时机。具备这种溶液注入单元14、试剂注入单元16和气泡注入单元18的连续流动分析装置已有市售，例如可列举出BL TEC K.K.制的被称为自动分析仪的产品组。
如图2所示，气液段塞流通过占据流路12的截面的气泡G和被该气泡G分割的液滴L交替地存在而构成。液滴L也可以包含不占据流路12的截面的尺寸的小气泡。总之，由于气泡G的存在而防止相邻的液滴L彼此的混合，因此即使在从不同种类的溶液、其他批次的溶液等中连续分离目标成分的情况下，也能够将各溶液之间的互相污染抑制在最小限度。
流路12只要是能够使含有目标成分的溶液和反应试剂流动的构件即可，可以利用市售的管等，没有特别限定。从容易生成气液段塞流的观点出发，流路12的内径优选为0.05～20mm，更优选为0.1～10mm，进一步优选为0.1～2mm。流路12优选由树脂构成，作为树脂的优选例子，可列举出氟树脂、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等，从耐酸性的观点出发，更优选氟树脂。作为优选的氟树脂的例子，可列举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)。从防止污染的观点出发，期望流路12由不包含目标成分的材料构成。
(3)目标成分的气化
利用送液泵20继续进行流路12中的气液段塞流的送液。由此，促进各液滴L中的溶液和反应试剂的混合及由此带来的目标成分的气化、以及由气化产生的源自目标成分的气体向气泡G的移动。即，如图2所示，通过将气液段塞流送液到流路12的下游侧(图2中为右侧)，在各个液滴L内产生对流，溶液和反应试剂的混合(混合效果)得到促进。其结果，溶液中的包含目标成分的成分A(可以是目标成分本身)与反应试剂中的成分B(可以是反应试剂本身)进行反应，生成成分AB。需要说明的是，生成的成分AB可以是源自目标成分的气体，如图2所示，当成分AB在混合液中进一步变化而成为成分AB'时，成分AB'也可以是源自目标成分的气体。总之，利用液滴L内产生的对流，溶液和反应试剂的混合得到促进，从而溶液中所含的目标成分气化。通过这样由目标成分的气化而产生的作为源自目标成分的气体的成分AB或成分AB'向气泡G移动，目标成分被气化分离。关于这一点，在本发明的方法中，利用上述混合效果使溶液和反应试剂的混合及目标成分的气化得到促进，以及通过液滴L和气泡G构成气液段塞流，液相与气相的接触面积变大，从而能够将源自目标成分的气体高效地提取到气泡G内。由此可见，在本发明的方法中，气泡G不仅起到分割液滴L而防止互相污染的效果，还起到作为利用气液分配而高效地提取源自目标成分的气体的介质的效果。
例如，在包含Si或其化合物作为目标成分的溶液的情况下，Si通过在氢氟酸和硫酸溶液中混合而产生以下反应1和反应2。需要说明的是，反应式中的
Figure BDA0002986328360000071
表示可逆反应。
反应1：
Figure BDA0002986328360000072
反应2：
Figure BDA0002986328360000073
即，通过硫酸脱水反应，上述反应1的可逆反应向右方进行。进而，如反应2所示，通过H2SO4分子与H2SiF6分子碰撞而生成SiF4分子，进而通过H2SO4与SiF4分子的碰撞使SiF4气化。关于这一点，非专利文献1中公开了为了进行SiF4的气化分离，对溶液以每分钟1.0L通入氮气30分钟。而与此相对，根据本发明人等的见解，可知在使用本发明的方法的情况下，包含Si的目标成分气体(典型地为SiF4)能够以几十秒～几分钟(例如约2分钟)提取至气泡G。由此可见，本发明的方法既是一边用气泡分割溶液和反应试剂一边继续送液的简便方法，又能够高效地分离溶液中的目标成分，由此能够迅速且高精度地进行目标成分的定量分析。另外，由于通过继续送液同一溶液和反应试剂来分离目标成分，因此能够减少试样和试剂的更换次数(根据情况不进行更换)，结果能够减少因试样或试剂的更换而导致的化学灼伤等的危险性。在此基础上，由于在流路内进行目标成分的分离，所以能够有效地防止或抑制由来自环境的异物混入引起的试样的污染。
从上述观点出发，溶液优选包含氢氟酸，反应试剂优选包含硫酸。需要说明的是，在溶液不溶于硫酸的情况下、产生硫酸盐等沉淀的情况下，优选包含硝酸、发烟硝酸等其他酸来代替硫酸。另外，从容易使目标成分气化分离的观点出发，源自目标成分的气体优选为氟化物和/或氢化物的形态，更优选为氟化物的形态。
从减小定量分析时使用的酸等的影响的观点出发，目标成分的气化优选在低于溶液的沸点的温度下进行。由此，不需要加热，能够更迅速地进行目标成分的分离。因此，更优选不对流路12进行加热。需要说明的是，这里所说的加热是指从加热器等的流路12外部的加热单元向流路12提供热量，不包括伴随溶液和反应试剂的化学反应的热量(即反应热)。换言之，本发明的分离装置10优选不具有加热单元。由此，能够使分离装置10成为更简便且廉价的结构。不过，在定量分析时使用的酸等的影响小的情况下，也可以进行加热。
送液泵20只要是能够向液体赋予驱动力的泵即可，没有特别限定，可以利用市售的各种泵，所述驱动力能够促进流路12中的气液段塞流的送液，由此能够实现各液滴中的溶液和反应试剂的混合及由此带来的目标成分的气化、以及由气化产生的源自目标成分的气体向所述气泡的移动。特别优选为蠕动泵等管泵。
从能够节省流路空间的观点出发，流路12的至少一部分优选形成卷绕成螺旋状或8字状的盘管部12a，更优选形成卷绕成螺旋状的盘管部12a。而且，继续进行气液段塞流的送液的工序优选通过盘管部12a进行。特别是，优选盘管部12a的卷绕轴的朝向设为水平方向(即盘管部12a为横倒的状态)。由此，能够得到与颠倒混合液滴L同样的效果，因此即使在溶液和反应试剂之间比重上存在差异的情况下等，也能够顺畅地进行混合，能够更高效地分离溶液中的目标成分。如图1所示，盘管部12a优选在气泡注入单元18的下游侧，并且位于气液分离器22(如果存在则为送气装置24)的上游侧。盘管部12a可以使用市售的盘管。如上关于流路12所述，盘管部12a也优选为PTFE树脂、PFA树脂等氟树脂制。盘管部12a的盘绕总长度优选为能够充分进行溶液中的目标成分的分离的长度，例如0.01～10m、典型地为0.5～2m。
从实现目标成分的迅速分离与目标成分的回收率的平衡的观点出发，例如，气液段塞流的送液速度优选为0.01～100mL/分钟，更优选为0.1～50mL/分钟，进一步优选为1～10mL/分钟。
(4)源自目标成分的气体的回收
用吸收液对移动到气泡G的源自目标成分的气体进行回收。该工序优选如下进行：一边用气体挤出气液段塞流，一边导入到气液分离器22中进行气液分离，利用回收单元26使从气液段塞流中分离出的包含源自目标成分的气体的气体(即，从气液分离器22的气体出口排出的气体)与吸收液接触。气液分离器22只要能够将包含源自目标成分的气体的气泡从气液段塞流中分离，就没有特别限定，可以使用市售的气液分离器。回收单元26只要是能够使源自目标成分的气体吸收至吸收液来进行回收的单元即可，没有特别限定，例如可以是使用管、送液泵等来抽吸和送液吸收液的单元。作为吸收液，选择能够充分溶解源自目标成分的气体的液体即可。优选为吸收液是选择性地溶解源自目标成分的气体的液体。例如，在将Si或其化合物以SiF4的形态分离和回收的情况下，可以将能溶解SiF4的硼酸、包含铝、锆和/或稀土元素的溶液等作为吸收液。另外，用于将气液段塞流挤出到气液分离器22中的气体的种类没有特别限定，例如可以是空气、氮气、氩气等。
从高效地进行气液分离的观点出发，优选在流路12的气液分离器22的附近(例如在气泡注入单元18的下游侧且气液分离器22的上游侧)设置用于向气液段塞流加入气体以能够气液分离的状态送入气液分离器22的送气装置24。作为送气装置24的例子，可列举出以大气压附近的压力输送气体的气泵、输送压缩气体的压缩机等。另外，在气液分离器22的下游侧，为了将包含源自目标成分的气体的回收液(即回收了源自目标成分的气体的吸收液)从不含源自目标成分的气体的气体(即从气液分离器22的气体出口排出并与吸收液接触后的气体)中分离，还可以另外设置气液分离器。
(5)目标成分的定量分析(任选工序)
根据需要，对利用上述(1)～(4)的工序从溶液中分离出的目标成分进行定量分析。即，根据本发明的优选方式，提供一种溶液中的目标成分的分析方法，其包括：利用上述方法从溶液中分离目标成分的工序；以及对从溶液中分离出的目标成分进行定量分析的工序。在本发明的分析方法中，由于利用上述分离方法从溶液中可能含有的干扰成分中分离出目标成分，因此能够进行排除了该干扰成分的影响的高精度的定量分析。
对目标成分进行定量分析的工序优选利用分析仪器进行。因此，根据本发明的优选方式，提供一种分析装置，其具备：本发明的分离装置10；以及分析仪器(未图示)，其与分离装置10的回收单元26连接，用于定量分析目标成分。分析仪器根据目标成分的种类、浓度等适当选择即可，其种类没有特别限定，从能够进行简便的分析的观点以及比较廉价的观点出发，优选吸光光度计。
在进行目标成分的定量分析之前，可以对回收液(即包含目标成分的吸收液)施加浓缩操作、显色操作等预处理。预处理的种类没有特别限定，根据目标成分的种类、浓度或者分析仪器的种类等适当选择即可。例如，在利用吸光光度计定量分析Si或其化合物的情况下，优选利用非专利文献1等中记载的钼蓝法等公知方法进行显色操作。作为利用钼蓝法的显色操作的一个例子，可列举出在酸性条件下(例如pH0.9附近)对回收液添加钼酸铵溶液等显色试剂，在反应停止后添加抗坏血酸溶液等还原试剂。关于这一点，本发明的分析装置也可以在分离装置10的下游侧并且在分析仪器的上游侧具备进行上述显色操作等预处理的单元(预处理单元)。由此，包括定量分析时所需的预处理在内，能够一并自动地进行从溶液中的目标成分的分离到定量分析。由此可见，本发明的方法和装置可以优选应用于自动分析装置。
实施例
通过以下的例子更具体地说明本发明。
＜分析装置＞
首先，对以下例子中使用的分析装置的结构和规格如下进行说明。该分析装置由图3所示的系统流程图表示，对于除以下所示的流路(盘管部除外)、盘管部和气液分离器以外的结构，基本上对应于BL TEC K.K.制的连续流动分析装置(自动分析仪、型号：3型自动分析仪(AA 3-R))。需要说明的是，连接各结构元件间的流路适当使用如下所示的3种管。
-流路：氟树脂制管(Flon Industry Co.,Ltd.制、产品型号：F-8007-009、内径：1.19mm)
-流路：氟树脂制管(Flon Industry Co.,Ltd.制、产品型号：F-8011-001、内径：1mm)
-流路：氟树脂制管(Flon Industry Co.,Ltd.制、产品型号：F-8007-007、内径：0.96mm)
-第一盘管部：氟树脂制盘管(BL TEC K.K.制、产品型号：TRA-8011-02、总管长：1m、管内径：2mm、管外径：3mm、壁厚0.5mm、盘管个数：1个)
-第二盘管部：氟树脂制盘管(BL TEC K.K.制、产品型号：TRA-8011-02、总管长：1m、管内径：2mm、管外径：3mm、壁厚0.5mm、盘管个数：5个(互相连接))
-第三盘管部：氟树脂制盘管(BL TEC K.K.制、产品型号：TRA-8011-02、总管长：1m、管内径：2mm、管外径：3mm、壁厚0.5mm、盘管个数：2个(互相连接))
-气液分离器：(BL TEC K.K.制、品名：PFA精馏塔、产品型号：PFA-1000-01)
图3所示的分析装置110具备氟树脂制管作为流路112。流路112在上游侧分支，分支的流路112插入作为送液泵120的蠕动泵(管泵)，同时分别与自动进样器、装有硫酸(5+1)的第一试剂瓶和第一气泡注入装置连接，构成溶液注入单元114、第一试剂注入单元116和第一气泡注入单元118。需要说明的是，第一气泡注入单元118设置在溶液注入单元114和第一试剂注入单元116的下游侧。在该第一气泡注入单元118的下游侧，流路112具有卷绕成螺旋状的第一盘管部112a。在流路112的下游侧端部连接有第一气液分离器122，在该第一气液分离器122的上游侧附近设有作为送气装置124的压缩机。在第一气液分离器122的气体出口连接有回收单元126。该回收单元126是从装有作为吸收液的pH0.9的硼酸(浓度4w/v％)的吸收液瓶介由蠕动泵将该吸收液送液到第一气液分离器122的气体出口。回收单元126的下游侧连接有第二气液分离器128，液体出口侧与分析部连接。在分析部中，第二气泡注入装置和装有钼酸铵(浓度10w/v％)的第二试剂瓶介由蠕动泵朝向下游侧依次与流路112连接，分别构成第二气泡注入单元130和第二试剂注入单元132。流路112在与第二试剂注入单元132的连接位置相比的下游侧具有第二盘管部112b。在第二盘管部112b的下游侧，装有盐酸(3N)的第三试剂瓶、以及装有抗坏血酸(浓度1w/v％)的第四试剂瓶介由蠕动泵依次与流路112连接，分别构成第三试剂注入单元134和第四试剂注入单元136。流路112在与第四试剂注入单元136的连接位置相比的下游侧具有第三盘管部112c，在该第三盘管部112c的下游侧与作为分析仪器138的吸光光度计连接。吸光光度计具备宽度为1.5mm、光程长度为50mm的流通室。第一盘管部112a、第二盘管部112b和第三盘管部112c以卷绕轴的朝向成为水平方向的方式配置。需要说明的是，该分析装置是为了分析溶液中的Si而构成的，当然可以通过适当变更试剂的种类等来分析Si以外的目标成分。
[例A1和A2]
制作含有规定浓度的Si的标准溶液，使用上述装置按照本发明的方法进行Si的分离和分析，通过制作标准曲线来确认直线性。另外，使用规定浓度的标准溶液，比较以往的装置和方法以及本发明的装置和方法。具体而言，如下所述。
例A1
按照本发明的装置和方法进行标准溶液中的Si的分离和分析，进行标准曲线的制作和重复精度的确认。
(1)标准溶液的调制
从Si 1000mg/L溶液(关东化学株式会社制、产品型号：37811-2B)分别分取相当于以Si重量换算为0.02mg、0.05mg、0.1mg和0.5mg的溶液量，投入各自的容量瓶(聚丙烯制、容积1000mL)。另外，作为用于调制空白溶液，另外准备未分取Si 1000mg/L溶液的空容量瓶(聚丙烯制、容积1000mL)。在各容量瓶中加入165mL的氢氟酸(森田化学工业公司制、浓度50体积％)，用纯水定容。这样，分别调制Si浓度为0mg/L(空白)、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L和0.5mg/L的标准溶液。
(2)标准曲线的制作
使用准备的分析装置110，进行各标准溶液中的Si的分离和分析。首先，将得到的标准溶液约2mL利用溶液注入单元114连续地送液到流路112中，并且从第一试剂注入单元116将作为反应试剂的硫酸(5+1)连续地送液到流路112中。从第一气泡注入单元118以2秒1次的间隔间歇地向流路112注入气泡，制成包含标准曲线用溶液和硫酸(5+1)的混合液被气泡分割为多个液滴的气液段塞流，利用送液泵120将该气液段塞流以约0.1mL/分钟的流量送液到流路112的下游侧。将经过第一盘管部112a到达第一气液分离器122正前方的气液段塞流，利用从送气装置124以0.06MPa的压力送气的空气向第一气液分离器122挤出，将气液段塞流分离为气体部和液体部。使从气液段塞流中分离出的气体部与从回收单元126送液来的作为吸收液的pH0.9的硼酸(浓度4w/v％)接触，并且将吸收液和混合存在的气体送入第二气液分离器128，将从液体出口排出的回收液送液到分析部。需要说明的是，从向流路112送液标准溶液至回收液到达第二气液分离器128的液体出口为止的时间为约2分钟。接着，在送液了回收液的分析部的流路112中由第二气泡注入单元130以4秒1次的间隔间歇地注入气泡，进而从第二试剂注入单元132注入作为显色试剂的钼酸铵溶液(浓度10w/v％)，制成包含回收液和显色试剂的混合液被气泡分割为多个液滴的气液段塞流。该气液段塞流经过第二盘管部112b后，分别从第三试剂注入单元134和第四试剂注入单元136向流路112注入作为反应停止液的盐酸(3N)、以及作为还原试剂的抗坏血酸(浓度1w/v％)。然后，将经过了第三盘管部112c的气液段塞流的液体部导入与流路112端部连接的作为分析仪器138的吸光光度计，测定波长800nm处的吸光度。由各标准溶液中的Si浓度、以及得到的各标准溶液的吸光度，制作Si的标准曲线。制成的Si标准曲线如图4所示。如图4所示，Si标准曲线显示出良好的直线性，其相关系数r为0.999以上。
(3)重复精度的确认
除了从Si 1000mg/L溶液分取相当于0.25mg的溶液量之外，以与上述(1)相同的方式调制Si浓度为0.25mg/L的标准溶液。对于0.25mg/L标准溶液，以与上述(2)相同的方式进行Si的分离和分析，由得到的吸光度和上述(3)中制作的Si标准曲线算出0.25mg/L标准溶液的Si浓度。进行如上操作10次，求出标准偏差(σ)和标准偏差的10倍(10σ)。结果如表1所示。
例A2(比较)
按照以往的装置和方法进行标准溶液中的Si的分离和分析，进行标准曲线的制作和重复精度的确认。
(1)标准溶液的调制
直接使用例A1的(1)中调制的Si浓度为0mg/L(空白)、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L和0.5mg/L的标准溶液。
(2)标准曲线的制作
根据JIS H 1403-2001“钨材料的分析方法”的“10.硅定量方法”，进行各标准溶液中的Si的分离和分析。Si的分离设备除了将气化容器和吸收容器变更为100mL之外，与JISH 1403-2001的图1“四氟化硅气化装置的例子”相同。吸收液使用50mL硼酸溶液(浓度4w/v％)，吸收时间设为30分钟。着色操作如下进行。首先，将吸收液转移到容量瓶(聚丙烯制、容积100mL)中，加入1mL盐酸(关东化学株式会社制、产品型号：62900-03、商品名：“盐酸EL1kg”)和5mL钼酸铵溶液(浓度10w/v％)之后，摇动混合容量瓶并放置15分钟。然后，向该容量瓶中加入5mL盐酸和1mL L-抗坏血酸(浓度5w/v％)，用硼酸溶液定容为100mL。对定容的容量瓶进行摇动混合并放置30分钟后，用吸光光度计测定800nm的吸光度，由得到的吸光度制作Si标准曲线。
(3)重复精度的确认
对例A1的(3)中调制的0.25mg/L标准溶液，以与上述(2)相同的方式进行Si的分离和分析。由得到的吸光度和上述(2)中制作的Si标准曲线算出0.25mg/L标准溶液的Si浓度。进行如上操作10次，求出标准偏差(σ)和标准偏差的10倍(10σ)。结果如表1所示。
[表1]
表1
Figure BDA0002986328360000151
*表示比较例。
当比较实施例(例A1)和比较例(例A2)时，虽然试样浓度在实施例中与比较例相比低约1/25，但得到与比较例大致相同的标准偏差，因此可以说即使试样浓度为低浓度也能够维持分析精度。这可以说是不受来自环境的污染的影响等而进行了分析，即使在低浓度分析中也能够进行高精度分析。进而，作为本发明的装置的特征，将分离部的工序增加为多个，容易被相同的回收部的吸收液吸收，因此能够以更高的灵敏度进行分析。除此之外，通过测定使用溶剂提取的溶液，测定灵敏度进一步提高。
[例B1～B2]
进行Si的添加回收试验，算出回收率。具体而言如下。
例B1
(1)标准溶液的调制
除了从Si 1000mg/L溶液分取相当于以Si重量换算为0.5mg、1.0mg、2.0mg和5.0mg的溶液量之外，以与例A1的(1)相同的方式，分别调制Si浓度为0mg/L(空白)、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L和5.0mg/L的标准溶液。
(2)标准曲线的制作
对上述(1)中调制的各标准溶液，以与例A1的(2)相同的方式进行Si的分离和分析。由各标准溶液中的Si浓度、以及得到的各标准溶液的吸光度，制作Si的标准曲线。制成的Si标准曲线如图5所示。如图5所示，Si标准曲线显示出良好的直线性，其相关系数r为0.999以上。
(3)试样溶液的分离和分析
称取1.0g作为实际试样而准备的Ta2O5试样，投入加压分解容器(三爱科学株式会社制、产品型号：HUS-25)中，进而加入4.0mL氢氟酸(1+1)后，对加压分解容器使用干燥机(Yamato Scientific co.,ltd.制、产品型号：DS400)在150℃下进行加热5小时。需要说明的是，氢氟酸(1+1)是通过相对于1体积的氢氟酸(森田化学工业株式会社制、浓度50体积％)添加1体积的水而调制的。这样，得到实际试样被加压分解的试样溶液。实施2次如上操作，得到2个试样溶液。对该试样溶液，以与例A1的(2)相同的方式进行溶液中的Si的分离和分析。算出得到的吸光度和试样溶液中的Si浓度。结果如表2所示。
例B2
对于实际试样，从稀释Si1000mg/L溶液而制作的Si100mg/L溶液中分取0.1mL并添加4.0mL氢氟酸(1+1)，然后通过进行加压分解，调制添加了相当于Si 2.5mg/的添加Si的试样溶液，除此之外，以与例B1的(3)相同的方式进行溶液中的Si的分离和分析。由得到的吸光度和例B1的(2)中制作的Si标准曲线，算出添加Si的试样溶液中的Si浓度，求出Si浓度的平均值。通过从得到的添加Si的试样溶液的Si浓度平均值减去例B1中得到的试样溶液的Si浓度平均值，除以Si添加浓度(相当于2.5mg/L)，求出Si的回收率。结果如表2所示。
[表2]
表2
Figure BDA0002986328360000171
如表2所示，在实际试样中添加Si时的Si回收率为98.94％，显示出接近于100％的值，因此，可以确认可靠地进行了Si的气化分离，以及可不受实际试样等中所含的干扰成分的影响地进行正确的分析。由此可知，根据本发明的方法，可以迅速且高效地分离目标成分，由此能够进行排除了实际试样等中所含的干扰成分的影响的对目标成分的高精度定量分析。

Claims (15)

1.一种溶液中的目标成分的分离方法，其包括如下工序：
准备包含目标成分的溶液和可气化所述目标成分的反应试剂的工序；
一边连续地将所述溶液和所述反应试剂向流路送液，一边间歇地向所述流路注入气泡，生成包含所述溶液和所述反应试剂的混合液被所述气泡分割为多个液滴的气液段塞流的工序；
继续进行所述流路中的所述气液段塞流的送液，由此促进各液滴中的所述溶液和所述反应试剂的混合及由此带来的所述目标成分的气化、以及由所述气化产生的源自目标成分的气体向所述气泡的移动的工序；以及，
用吸收液对移动到所述气泡的所述源自目标成分的气体进行回收的工序，
所述目标成分的气化在低于所述溶液的沸点的温度下进行，
用所述吸收液对所述源自目标成分的气体进行回收的工序通过如下方式进行：一边用气体挤出所述气液段塞流一边进行气液分离，使从所述气液段塞流中分离出的气体与所述吸收液接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流路的至少一部分形成卷绕成螺旋状的盘管部，继续进行所述气液段塞流的送液的工序是通过所述盘管部进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述目标成分为Si或其化合物、和/或F或其化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述源自目标成分的气体为氟化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液包含氢氟酸，并且所述反应试剂包含硫酸。
6.一种溶液中的目标成分的分析方法，其包括如下工序：
按照权利要求1～5中任一项所述的方法，从所述溶液中分离所述目标成分的工序；以及，
对从所述溶液中分离出的所述目标成分进行定量分析的工序。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，对所述目标成分进行定量分析的工序利用吸光光度计进行。
8.一种用于权利要求1～5中任一项所述的方法的分离装置，其具备：
流路，其用于使包含目标成分的溶液和可气化所述目标成分的反应试剂流动；
溶液注入单元，其设置在所述流路的上游侧，用于向所述流路连续地注入所述溶液；
试剂注入单元，其设置在所述流路的上游侧，用于向所述流路连续地注入所述反应试剂；
气泡注入单元，其在所述流路的上游侧，并且与所述溶液注入单元和所述试剂注入单元的下游侧连接，用于间歇地向所述流路注入气泡，生成包含所述溶液和所述反应试剂的混合液被所述气泡分割为多个液滴的气液段塞流；
送液泵，其促进所述流路中的所述气液段塞流的送液，由此能够进行各液滴中的所述溶液和所述反应试剂的混合及由此带来的所述目标成分的气化、以及由所述气化产生的源自目标成分的气体向所述气泡的移动；
气液分离器，其与所述流路的下游侧端部连接，用于将包含所述源自目标成分的气体的所述气泡从所述气液段塞流中分离；以及，
回收单元，其与所述气液分离器的气体出口连接，用于使所述源自目标成分的气体吸收至吸收液来进行回收。
9.根据权利要求8所述的装置，其进一步具备送气装置，所述送气装置设置在所述流路的所述气液分离器的附近，用于向所述气液段塞流加入气体从而以能够气液分离的状态送入所述气液分离器。
10.根据权利要求8所述的装置，其中，所述流路的至少一部分卷绕成螺旋状从而形成盘管部。
11.根据权利要求8所述的装置，其中，所述流路的内径为0.05～20mm。
12.根据权利要求8所述的装置，其中，所述目标成分为Si或其化合物、和/或F或其化合物。
13.根据权利要求8所述的装置，其中，所述流路由树脂构成。
14.一种用于分析溶液中的目标成分的分析装置，其具备：
权利要求8～13中任一项所述的分离装置；以及
分析仪器，其与所述分离装置的所述回收单元连接，用于定量分析所述目标成分。
15.根据权利要求14所述的装置，其中，所述分析仪器为吸光光度计。
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