JP2010044034A - フッ素の分析方法及びシステム - Google Patents

Abstract

【課題】 加湿を用いない熱分解法により、無機物中、特にセメント中のフッ素をより簡便、迅速に定量することができ、日常の管理試験として好適なフッ素の分析方法及びシステムを提供する。
【解決手段】 被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料に反応促進剤を混合して加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて１０００〜１１００℃の範囲で加熱し、発生したフッ化物を吸収液に捕集、定量することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、フッ素の分析方法及びシステム、特にセメント等の無機物中に微量に含まれるフッ素の分析方法及びシステムに関する。

一般に無機物中に微量に含まれるフッ素の定量は、予め蒸留法や熱加水分解法によりフッ素を抽出したのち、吸光光度法、イオン電極法、イオンクロマトグラフ法等によって行われている。非特許文献１には、セメント中の微量成分の一つであるフッ化物イオンの定量として、前者の蒸留法が記載されており、試料は過塩素酸−リン酸溶液からの水蒸気蒸留を行った後、バッチ式の吸光光度法で定量している。また、特許文献１には、後者の熱加水分解法によりフッ素の抽出が行われており、試料無機物に反応促進剤を混合して水蒸気中、１１００℃を超える温度で加熱した後、公知の吸光光度法や、イオンクロマトグラフ法等によって定量することが記載されている。
セメント協会標準試験方法（ＣＡＪＳ Ｉ−５１ １９８１） 特開平０２−９２８０２号公報

非特許文献１の方法は、蒸留法による試料の前処理及び吸光光度法での定量操作が、いずれも人手による熟練を必要とするバッチ操作であり、それぞれ約２時間、合計４時間の処理時間を必要とし、品質管理上迅速な対応が要求されるセメント等の日常の管理試験としては好ましいものでない。また、後者の特許文献１に記載１の方法は、熱加水分解法を用いている点で、試料の前処理時間が短縮されるものの、試料は、蒸気供給装置により発生した水蒸気中で、１１００℃を超える温度、特にセメントでは１３００℃での高温で加熱処理されており、蒸気供給装置による煩雑な操作の必要性とともに熱加水分解炉の耐熱性に高価な処理を施す必要があり、また、前処理に続く定量化は、公知の方法が列挙されているのみであり、フッ素の定量化としてフローインジェクション吸光光度法を採り入れた分析システム全体としての記載はまったくなく、やはり、日常の管理試験としては好ましいものでない。

したがって、この発明は、加湿を用いない熱分解法により、無機物中、特にセメント中のフッ素をより簡便、迅速に定量することができ、自動化した日常の管理試験として好適なフッ素の分析方法及びシステムを提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、この発明のフッ素の分析方法によれば、被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料に反応促進剤を混合して加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて１０００〜１１００℃の範囲で加熱し、発生したフッ化物を吸収液に捕集、定量すること（請求項１）、反応促進剤としてＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＦｅ_２Ｏ_３から選ばれる一種を被分析試料１重量部に対し０．８〜４．０重部混合すること（請求項２）、反応促進剤としてＷＯ_３を被分析試料１重量部に対し２．６〜４．０重部混合すること（請求項３）、吸収液に捕集したフッ化物をフローインジェクション吸光光度法により定量すること（請求項４）、被分析試料がセメントであること（請求項５）、を特徴とし、また、この発明のフッ素の分析システムによれば、被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析するシステムであって、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて被分析試料を熱分解し発生したフッ化物を吸収液に捕集する前処理手段と、前処理手段により捕集されたフッ化物イオンの定量手段を備えたこと（請求項６）、フッ化物イオンの定量化手段が、フローインジェクション吸光光度測定手段であること（請求項７）、を特徴とする。

この発明により、無機物、特にセメント中のフッ素成分を簡便かつ迅速に、定量分析することができる。特にキャリヤーガスとして、加湿を施さない空気、すなわち、通常の非加湿の室内空気を用いることにより、蒸気コントロールが不要なシンプルな構成となり、試料中のフッ化物イオンの効率的な発生と捕集を行うことができ、後続のフローインジェクション吸光光度測定手段へのスムーズな接続と、しかもフローインジェクションの特性とも相まって、より迅速性に優れ、日常管理に適した分析方法及びシステムとして好適に活用できるとともに、被分析試料の前処理から定量分析までの自動分析システムとすることができる。

この発明による分析例を図面に基づいて説明する。図１において、この発明のフッ素の分析システム１は、セメント等の被分析試料Ｓを熱分解しフッ化物を捕集する前処理手段２と、前処理手段２で捕集されたフッ化物イオンの定量手段３から主として構成される。前処理手段２は、ポンプ４、流量計５、空気供給管６、反応管７、電気炉等の加熱手段８、送出管９、及び捕集手段１０からなり、加熱手段８により１０００〜１１００℃に加熱された反応管７の一端７ａから被分析試料Ｓと後述の反応促進剤との混合物を載置した白金ボート１１が反応管７のほぼ中央に挿入されるとともに、流量計５で流速が調整されたキャリヤーガスＡとして非加湿の通常の室内空気が空気供給管６から反応管７内に供給される。反応管７での分解反応生成物であるフッ化物は、送出管９を経て捕集手段１０により捕集される。尚、１２は被分析試料を反応管７内へ挿入後、蓋をするシリコン栓等からなるキャップである。

被分析試料Ｓは、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＦｅ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種を反応促進剤として混合することが必要であり、被分析試料１重量部に対して０．８〜４．０重量部混合することが好ましい。これが０．８重量部未満であると、被分析試料との混合性にむらが生じやすく、反応促進効果の再現性が悪くなり、また、４．０重量部を超えて混合しても促進効果の向上が望めない。反応促進剤の中で、Ｖ_２Ｏ_５は分析終了後融解物が白金ボート１１に固着しやすく、Ｆｅ_２Ｏ_３は予備加熱による調整が必要など煩わしい面があるが、ＷＯ_３は特に取り扱いが容易で、しかもこの発明において、キャリヤーガスＡとして非加湿の通常の室内空気を使用する中で、より好適に使用できる反応促進剤である。ＷＯ_３は、被分析試料１重量部に対して好適には２．６〜４．０重量部、さらに好適には２．８〜３．５重量部を使用することで、非加湿の室内空気を使用しても効果的にフッ化物の分解促進作用を発揮することができる。

キャリヤーガスＡの流速は、送出管９出口温度が４０℃以上になるように流量計５でコントロールすることが望ましい。図１に示す径３０ｍｍの反応管７を使用する場合は、６００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは７００ｍＬ／ｍｉｎ以上９００ｍＬ／ｍｉｎ以下の流速とする。送出管９出口温度が４０℃を下回ると、後述する反応管７で生成したフッ素化合物が捕集手段１０内の吸収液Ｂに達する前に送出管９内で一部凝縮し、捕集効率の悪化により吸光光度が低下するため、反応管７及び送出管９に付着した残留フッ化物を洗浄し回収する必要がある。

被分析試料Ｓの加熱温度及び加熱時間は、被分析試料として、無機材料、特にセメントを分析する場合は、１０００〜１１００℃で８〜１５分間保持することでセメントの分解とフッ化物イオンの発生及び終了を全うすることができる。これが１０００℃、８分を下回ると、フッ化物イオンの発生が十分でなく、１１００℃、１５分を超えても発生量に変化がない。

捕集手段１０は、吸収液Ｂが収納されたフラスコ等の収納容器からなり、フッ化物が吸収液Ｂに吸収されて捕集される。吸収液Ｂとしては、純水、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、酢酸ナトリウム溶液等、各種の溶液が使用できるが、後述するフッ化物イオンの定量手段３として、ランタン−アリザリンコンプレキソン発色試液を用いたフローインジェクション吸光光度測定手段を使用する場合は、吸光光度の検出反応に好適なｐＨ４．３〜４．７付近に酸等でｐＨ調整することが望ましい。ここでｐＨ調整とは、被分析試料Ｓの熱分解反応で発生する物質の性状から、あらかじめ被分析試料Ｓ毎に吸収液ＢのｐＨ調整を調整すること、あるいは、捕集した吸収液Ｂをフッ化物イオンの定量検液Ｘとして使用する際にｐＨ調整することの双方を含む。ここで被分析試料Ｓとしてセメント中のフッ化物イオンを測定する場合においては、希薄な酢酸ナトリウム溶液は、熱分解で捕集した吸収液Ｂが、発色試液の最適発色領域、すなわち、吸光光度の検出反応に好適なｐＨ４．３〜４．７付近を示すことから、中和等の特別なｐＨ調整なしで定量分析に供することができる好適な吸収液である。

続いて、吸収されたフッ化物イオンの捕集液を検液Ｘとして、フッ化物イオンの定量手段３で定量分析される。定量手段３としては、吸光光度法、イオン電極法、イオンクロマトグラフ法等、従来公知の方法によりフッ化物イオンの定量分析が可能であるが、この発明では、特にフローインジェクション吸光光度法により定量することで、前述した簡便・迅速な前処理手段２と相まって、効率・効果的な全体システム１とするとともに、被分析試料の前処理から定量分析までの自動分析システムとすることができる。フローインジェクション吸光光度法は、所謂連続流れ分析方法の一種で、検出器として吸光光度検出器を組入れたものであり、分析装置として市販のものが使用できる。図２は、このような定量手段３として、フローインジェクション吸光光度測定手段の概略系統図を示したものである。図２において、送液ポンプＰによりＣ流路にキャリヤー液Ｃを注入するとともに、前記捕集した検液Ｘが満たされたサンプルループＳＬからバルブＶによりＣ流路に注入される。一方、Ｒ流路にフッ化物イオンと反応して錯体を形成する発色試液Ｒとしてランタン−アリザリンコンプレキソン溶液を注入する。ついで発色試液Ｒと検液Ｘが合流し、恒温槽ＴＢで所定温度に保持された反応コイルＲＣにより発色試液Ｒと検液Ｘの反応が促進される。この生成反応物は、吸光光度検出器Ｄに送液され、吸光度を測定した後廃液Ｗとして回収される。吸光光度検出器Ｄの検出信号は、フッ化物イオン濃度に比例したピーク（シグナル強度）を示すもので、この信号を、図示しないデータ処理手段に導き、あらかじめ標準溶液を用いて作成した検量線からフッ化物イオン濃度を算出（定量）する。

キャリヤー液Ｃとしては、（純）水が用いられ、Ｃ流路に所定の流速、０．５０ｍｌ／ｍｉｎ〜１．００ｍｌ／ｍｉｎの範囲、例えば０．７５ｍｌ／ｍｉｎで注入する。サンプルループＳＬからキャリヤー液Ｃ内に注入する検液Ｘも同様の速度で注入する。これが０．５０ｍＬ／ｍｉｎより少ないと測定時間が長くなりフローインジェクション法の特徴が活かせなくなり、１．０ｍＬ／ｍｉｎを超えて注入しても感度の上昇が期待できない。このようなサンプルループＳＬへの送液には図示しない市販のオートサンプラーを用いることができる。

発色試液Ｒとしてのランタン−アリザリンコンプレキソン溶液は、ランタン溶液、アリザリンコンプレキソン溶液及び緩衝液を適宜混合して使用できるが、これらを予め混合したものがフッ素分析試薬として市販されており（例えば、（株）同仁化学研究所製、商品名アルフッソン）、これらが好適に使用できる。ここで、バッチ操作における吸光光度測定においては、発色試液ＲのｐＨが５．０〜５．３程度のものが使用されるが、この発明のフローインジェクション吸光光度測定においては、ｐＨを４．３〜４．７に調整することが望ましく、フローインジェクションの短い反応時間のなかで、検液Ｘとの反応速度を高め、シグナル強度の高い吸光光度が得られる。調整剤としては、酢酸／酢酸ナトリウム溶液でｐＨを４．３〜４．７に調整することが望ましく、前述したように、捕集した検液Ｘを中和等の特別なｐＨ調整をすることなく用いることと相まって、簡便な定量分析に供することができる。

前記反応コイルＲＣは、恒温槽ＴＢ内での熱交換を一定時間確保できるようにするために、コイル状に形状にしてあり、反応コイルＲＣの長さ及び容量（体積）は、検液Ｘと発色試薬Ｒとの混合が十分行われ、かつ化学反応が十分に行われるのに好適な時間となるように設定される。例えば反応コイルＲＣの径は、０．３〜１．０ｍｍ、長さは、１〜５ｍが望ましく、これが径０．３ｍｍ、長さ１ｍを下回ると反応効果が少なく、また、径１．０ｍｍ、長さ５ｍを越えて反応時間を長くしても、分散の増加により吸光光度は低下する。また恒温槽ＴＢの温度は、４０〜１００℃に設定することで効果的に反応させることができる。

図１及び図２に示すシステムを用いて市販ポルトランドセメントのフッ化物イオンを測定した。前処理手段２としては、直径３０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの電気炉からなる加熱手段８、直径３０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの石英ガラス製反応管７、直径１０ｍｍの空気供給管６及び送出管９、捕集手段１０としての吸収液Ｂが収納された２００ｍｌのポリエチレン製吸収ビンを用い、定量手段３は、フローインジェクション吸光光度測定手段として、平沼産業（株）製ＦＩＡイオンアナライザＷＩＳ−２０００を使用した。

試料及び試薬は以下のとおりである。
（前処理操作）
被分析試料Ｓ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
反応促進剤：ＷＯ_３微粉末（関東化学（株）製）
吸収液Ｂ：１ｍＭ酢酸ナトリウム溶液（ｐＨ６．９）、１００ｍＬ
（定量分析操作）
フッ化物イオン標準溶液：１０００ｍｇ／Ｌ（関東化学（株）製標準溶液）
検液Ｘ：前処理操作でフッ化物イオンを捕集した吸収液
キャリヤー液Ｃ：純水
発色試液Ｒ：ドータイトアルフッソン（商品名、（株）同仁化学研究所製）１．０ｇをアセトン７５ｍＬと少量の水に溶解したものに、１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム溶液と２ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液とでｐＨ４．５に調整し、全体を水で２５０ｍＬとした。

実験例１
（前処理操作）
（１） 被分析試料Ｓ（普通ポルトランドセメント）０．５００ｇとＷＯ_３添加量の異なる反応促進剤をメノウ乳鉢中で約１分間すり混ぜた混合物を白金ボート１１（Ｗ１５×Ｌ７０×Ｈ１３ｍｍ）に移し入れ、（２）以下の試験に供した。
（２） 電気炉８で１０５０℃に加熱された石英ガラス管７中央部に白金ボート１１を挿入し、すばやくシリコン栓（キャップ１２）をする。
（３） キャリヤーガスＡ（非加湿の室内空気）を常時７００ｍｌ／ｍｉｎで通気し、流出物をポリエチレン製吸収ビン１０に入った吸収液Ｂに捕集する。
（４） 加熱時間は試料投入後、電気炉８が再び１０５０℃に達してから１０分間行い捕集を終了する。

（定量分析操作）
以下の操作は、検液Ｘをオートサンプラー、キャリヤー液Ｃ及び発色試液Ｒを定量手段３にセットし、条件設定することにより自動操作・分析が行われる。
（５） 吸収液を５００ｍｌメスフラスコに移し、水で定容したものを検液Ｘとし、図示しないオートサンプラーに収納する。
（６） Ｃ流路にキャリヤー液Ｃとして純水０．７５ｍｌ／ｍｉｎを注入するとともに、オートサンプラーからサンプルループＳＬ（１．０ｍ、径０．５ｍｍ）に満たされた検液Ｘを導入バルブＶによりこの流路に注入する。
（７） Ｒ流路に発色試液Ｒを０．７５ｍｌ／ｍｉｎで注入する。
（８） 発色試液Ｒと検液Ｘが合流し１００℃に保持された恒温槽ＴＢ内の反応コイルＲＣを経た後、吸光光度検出器Ｄにより、生成した錯体の吸光度を測定する。フッ化物イオン濃度は、フッ化物イオン標準溶液により予め作成した検量線から求める。

分析結果を図３に示す。ＷＯ_３は１．３ｇ以上、すなわち、被分析試料１重量部に対しては２．６重量部以上、好適には２．８重量部以上を使用することで、非加湿の室内空気を使用しても効果的にフッ化物の分解促進作用（吸光光度）を発揮することができた。

実験例２
キャリヤーガスＡとして、水温２０℃の水中を通過させた加湿空気で通気した以外は、実験例１と同様にして定量分析を行った。結果を図３に併せて示す。実験例１の非加湿室内空気の使用、すなわち、加湿有無の違いによるフッ化物イオン吸光光度の違いはほとんど見られなかった。特に、ＷＯ_３添加量１．４ｇ以上（被分析試料１重量部に対しては２．８重量部以上）では加湿の有無に関係なく一定値を示した。

実験例３
電気炉の加熱時間を種々変更した以外は、実験例１と同様にして定量分析を行った。結果を図４に示す。ＷＯ_３添加量１．２５ｇ、１．５ｇ（被分析試料１重量部に対しては２．５、３．０重量部）において、加熱時間を８〜１０分間以上保持することでセメントの分解とフッ化物イオンの発生及び回収を充分に完了させることができるが、１５分を超えてもフッ化物発生量に変化がない。

実験例４
ＷＯ_３添加量を１．５ｇ（被分析試料１重量部に対して３．０重量部）とし、加熱温度を種々変更した以外は、実験例１と同様にして定量分析を行った。結果を図５に示す。反応管７中、１０００℃以上とすることで充分なフッ化物の回収ができるが、１１００℃を超えてもフッ素発生量に変化がない。

実験例５
数種類の被分析試料Ｓ（普通ポルトランドセメント）０．５００ｇとＷＯ_３微粉末１．５００ｇの混合物を白金ボート１１に移し入れ、実験例１と実験例２の比較定量分析を行った。結果を表１に示す。表１において、フッ素量は、各試料について３回の測定平均値、ＣＶは、相対標準偏差を示す。加湿有無の違いによるフッ化物イオン吸光度の違いはほとんど見られなく、この発明は、より簡便なシステムであり，品質管理上さらに適した分析法であることがわかった。

この発明のフッ素の分析方法及びシステムを説明する概略図である。 この発明のフローインジェクション吸光光度測定手段を説明する概略系統図である。 ＷＯ_３添加量とフッ化物イオン吸光光度の関係を示す図である。 加熱時間とフッ化物イオン吸光光度の関係を示す図である。 加熱温度とフッ化物イオン吸光光度の関係を示す図である。

符号の説明

１ フッ素の分析システム
２ 前処理手段
３ 定量手段
４ ポンプ
５ 流量計
６ 空気供給管
７ 反応管
８ 加熱手段
９ 送出管
１０捕集手段
１１白金ボート
１２キャップ
Ｓ 被分析試料
Ａ キャリヤーガス
Ｂ 吸収液
Ｘ 検液
Ｃ 流路（キャリヤー液）
Ｒ 流路（発色試液）
ＳＬサンプルループ
ＲＣ反応コイル
ＴＢ恒温槽
Ｄ 吸光光度検出器
Ｗ 廃液

Claims (7)

1. 被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料に反応促進剤を混合して加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて１０００〜１１００℃の範囲で加熱し、発生したフッ化物を吸収液に捕集、定量することを特徴とするフッ素の分析方法。
2. 反応促進剤としてＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＦｅ_２Ｏ_３から選ばれる一種を被分析試料１重量部に対し０．８〜４．０重部混合することを特徴とする請求項１に記載のフッ素の分析方法。
3. 反応促進剤としてＷＯ_３を被分析試料１重量部に対し２．６〜４．０重部混合することを特徴とする請求項１に記載のフッ素の分析方法。
4. 吸収液に捕集したフッ化物をフローインジェクション吸光光度法により定量することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のフッ素の分析方法。
5. 被分析試料がセメントであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のフッ素の分析方法。
6. 被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析するシステムであって、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて被分析試料を熱分解し発生したフッ化物を吸収液に捕集する前処理手段と、前処理手段により捕集されたフッ化物イオンの定量手段を備えたことを特徴とするフッ素の分析システム。
7. フッ化物イオンの定量手段が、フローインジェクション吸光光度測定手段であることを特徴とする請求項６に記載のフッ素の分析システム。

Images