JP6264500B2

JP6264500B2 - サンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法

Info

Publication number: JP6264500B2
Application number: JP2017502911A
Authority: JP
Inventors: 理沙梶山; 洋臣後藤; 森　隆弘; 隆弘森
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: WO2017056307A1; JPWO2017056307A1

Description

本発明は、サンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法に関するものである。

超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ：Super−Critical Fluid Chromatography）や超臨界流体抽出装置（ＳＦＥ：Super−Critical Fluid Extraction）では、１０ＭＰａ（メガパスカル）以上の超臨界流体又は液体状態のＣＯ₂が背圧調整器（ＢＰＲ：Back Pressure Regulator）通過後に大気圧に減圧され気化する。分取機能を備えたＳＦＣやＳＦＥでは、例えばＣＯ₂とモディファイアの混合流体に溶解しているサンプルをＢＰＲ通過後に捕集する。気化したＣＯ₂はその体積が４００倍にもなるため、出口配管から流出する流体は飛散し、サンプルが失われるという問題が生じる。

この問題を解決するため、気体（ＣＯ₂）と液体（モディファイア、主にはＭｅＯＨ）を分離し、液体のみを回収する気液分離器が必要となる。このような気液分離器は例えば特許文献１−６に開示されている。

ＳＦＣやＳＦＥにおいてカラムを通過した後の分取対象はクロマトピーク群として現れる。クロマトピーク群におけるピークの一つ一つはフラクションと呼ばれる。多数のフラクション（ピーク）は例えば秒単位で近接した状態で分離している。このフラクションすべてを採取する必要がある。

フラクションの採取にはフラクションコレクタが用いられる。例えば通常の液体クロマトグラフ（ＬＣ：liquid chromatograph）で用いられるフラクションコレクタは、空間的に多数並べられた捕集瓶（例えば試験管など）に吐出口のついたヘッドをＸ−Ｙ方向に移動させることによって多数のフラクションを捕集瓶に滴下する。

ここでフラクションの分取方式を例えば３つに分けて説明する。
１つ目の分取方式は、複数の採集瓶に対して採集瓶ごとに気液分離器を設ける方式である。この方式は例えば特許文献１，３，６に開示されている。多数のフラクションはバルブによって流路を切り替えられて気液分離器を介して採集瓶に導かれる。１つの気液分離器には１つのフラクションしか通過しない。したがって、この方式は、デッドボリュームの大きさや、クロスコンタミネーション（例えばピーク個々がブロードになったりして互いに交じり合うこと）は問題とはならない利点がある。しかし、例えば市販の切り替えバルブは６方が最大であり、それ以上の個数のフラクション（分取対象クロマトピーク）を分取するためには複数段数にバルブを接続する必要があり、系が大規模複雑化するという問題が生じる。

２つ目の分取方式は、捕集瓶内で気液分離を行う方式である。この方式は、デッドボリュームがゼロであるので、クロスコンタミネーションの問題は発生しない利点がある。この方式は例えば特許文献２に開示されている。特許文献２に開示された方式は、切り替えバルブを使用せずに、ＬＣ用フラクションコレクタと同様に空間的に多数並んだ回収バイアルにフラクション排出プローブを移動させることによって多数のフラクションの分取が可能である。しかし、特許文献２に開示された方式はプローブのＸ−Ｙ方向の移動の時間的前後にプローブ先端をＺ方向に移動させ、回収バイアルとプローブ先端の脱着を行う必要がある。このため、特許文献２に開示された方式は、そのデッドタイムの間はフラクションの分取は行えず、非常に近接したフラクションを分取することは困難である。

３つ目の分取方式は、フラクションコレクタの上流側の流路に１つの気液分離器を有するタイプである。この方式は、フラクションコレクタに液体のみを送液するので、従来のＬＣのような分取が可能である。この方式は例えば特許文献４，５，６に開示されている。

しかし、特許文献４のようにドリッパと呼ばれる内径拡大管が用いられると、特許文献５で示されるように管内径拡大部で旋回流が発生し、時間的に近接した複数のフラクションが互いに交じり合うクロスコンタミネーションが発生する。また、ドリッパと内管内におけるデッドボリュームによってピークがブロードになる。このことからもクロスコンタミネーションが発生する。

さらには、移動相の流量やモディファイアの添加割合に応じてサンプルが気液分離器を通過する時間が変化する。したがって、フラクションコレクタにサンプルが到達する時刻が変化し、分取タイミングの制御が非常に困難となる問題があった。

特表２００９−５４４０４２号公報特開２０１０−７８５３２号公報特許第４９１８６４１号公報特表２０１２−５０８８８２号公報特開２００８−９３５７２号公報特許第３２２１５７４号公報

本発明は、超臨界流体又は液化気体を含む移動相に含まれるサンプルを捕集容器に捕集する際のデッドボリュームの発生を抑制することを目的とするものである。

本発明の実施形態のサンプル捕集装置は、超臨界流体又は液化気体を含む移動相に含まれるサンプルを捕集容器に捕集するサンプル捕集装置であって、上記移動相に液体が含まれており、上記移動相の吐出口及び上記捕集容器が収容され、上記超臨界流体又は上記液化気体が液化する圧力以上に保持される耐圧容器と、上記耐圧容器内の圧力を調節する圧力制御弁と、上記捕集容器に捕集された上記液体に残留する上記超臨界流体又は上記液化気体を脱気する脱気機構と、を備えているものである。

本発明の実施形態の超臨界流体装置は、ポンプと、背圧調整器と、本発明の実施形態のサンプル捕集装置と、を備え、上記ポンプによって移動相が送液され、上記背圧調整器を通過した移動相が上記サンプル捕集装置に導入されるものである。

本発明の実施形態のサンプル捕集方法は、超臨界流体又は液化気体を含む移動相に含まれるサンプルを捕集容器に捕集するサンプル捕集方法であって、移動相の吐出口及び上記捕集容器が収容された耐圧容器内を上記超臨界流体又は上記液化気体が液化する圧力以上に保持する加圧ステップと、上記耐圧容器内が上記圧力以上に保持された状態で上記吐出口から移動相を吐出させて上記捕集容器に捕集する吐出ステップと、上記耐圧容器内を減圧して上記捕集容器内の上記超臨界流体又は上記液化気体を気化させる気化ステップと、を含み、上記移動相に液体が含まれており、上記気化ステップにおいて上記捕集容器内に上記液体が残留し、上記気化ステップの後に、上記液体に残留する上記超臨界流体又は上記液化気体を脱気する脱気ステップをさらに含む。

本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、超臨界流体又は液化気体を含む移動相に含まれるサンプルを捕集容器に捕集する際のデッドボリュームの発生を抑制することができる。

サンプル捕集装置の一実施形態を説明するための概略的な斜視図である。超臨界流体装置の一実施形態を説明するための概略的な構成図である。気泡検出装置の一例を説明するための概略的な断面図である。サンプル捕集装置の他の実施形態を説明するための概略的な斜視図である。同実施形態の概略的な断面図である。サンプル捕集装置のさらに他の実施形態を説明するための概略的な斜視図である。サンプル捕集装置のさらに他の実施形態を説明するための概略的な斜視図である。超臨界流体装置の他の実施形態を説明するための概略的な構成図である。サンプル捕集装置のさらに他の実施形態を説明するための概略的な斜視図である。大気圧下における移動相噴出の様子を示す画像である。耐圧容器内の圧力が５.０ＭＰａの場合の吐出口からの滴下の様子を示す画像である。耐圧容器内の減圧時の様子を説明するための画像である。耐圧容器内の圧力が５.０ＭＰａの状態でＣＯ₂１００％の移動相を吐出口からの滴下させたときの様子を示す画像である。カラムを通過した後のクロマトピークの一例を説明するための図である。捕集容器内の液体において気泡が発生している様子を示す画像である。

本発明の実施形態のサンプル捕集装置において、例えば、上記脱気機構は、上記耐圧容器内を大気圧よりも低くする減圧装置、上記捕集容器に捕集された上記液体を超音波振動させる超音波振動子又は上記捕集容器に捕集された上記液体を加熱する加熱装置を備えているようにしてもよい。上記脱気機構は、上記減圧装置、上記超音波振動子及び上記加熱装置のうち複数を備えていてもよい。

また、上記脱気機構は、例えば、前記捕集容器に捕集された前記液体における気泡を検出する気泡検出装置を備えているようにしてもよい。

本発明の実施形態のサンプル捕集装置は、例えば、上記耐圧容器内に、複数の上記捕集容器と、上記液体を吸引採取するためのサンプリングニードルと、上記吐出口又は上記サンプリングニードルをいずれかの上記捕集容器に移動させるＸＹＺ移動機構とを備えているようにしてもよい。

本発明の実施形態の超臨界流体装置は、例えば超臨界流体クロマトグラフ又は超臨界流体抽出装置である。

本発明の実施形態のサンプル捕集方法は、例えば、上記耐圧容器内に配置された、複数の上記捕集容器と、上記液体を吸引採取するためのサンプリングニードルと、上記吐出口又は上記サンプリングニードルをいずれかの上記捕集容器に移動させるＸＹＺ移動機構が用いられ、上記吐出ステップにおいて、上記ＸＹＺ移動機構によって上記吐出口が移動されることによって移動相が滴下される上記捕集容器が選択されて移動相が分画され、上記気化ステップ及び上記脱気ステップの後に、上記ＸＹＺ移動機構によって上記サンプリングニードルが移動されることによって上記サンプリングニードルが挿入される上記捕集容器が選択されて上記液体が吸引採取されるサンプル採取ステップをさらに含むようにしてもよい。

本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、デッドボリュームをゼロにすることができるので、クロスコンタミネーションやキャリーオーバーを防止できる。例えば、通常のＬＣ用フラクションコレクタを耐圧容器の中に格納し、ＣＯ₂が液体として振る舞う５ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で分取を行う。ＣＯ₂が液体であるため、気化による体積膨張も起きずに従来のＬＣ同様の分取が実行可能となる。

全てのフラクションの捕集が終了した後に耐圧容器内を減圧すれば、フラクションコレクタ内の捕集瓶（捕集容器）にサンプルを含んだモディファイア（液体）が残留する。このように、回収率１００％のサンプル捕集装置が実現される。なお、移動相がＣＯ₂１００％の場合にはサンプルのみが捕集瓶に残留する。

本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、例えば、デッドボリュームをゼロにすることができるので、クロスコンタミネーションを防止でき、近接した多数のフラクションを分取可能となる。

また、本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、例えば、デッドボリュームをゼロにすることができるので、フラクションコレクタへの各フラクションの到着時刻が移動相の送流量によってのみ決定される。この到着時刻はモディファイアの混合比率によって変化しない。したがって、分取タイミング制御が容易となる。

また、本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、例えば、サンプルの回収率１００％となる。

また、本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、例えば、洗浄の必要がなくなる。

また、本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、例えば、背圧調整器（ＢＰＲ）以降のＣＯ₂の気化熱を補償するための加熱機構が不要となる。

なお、本発明の実施形態のサンプル捕集装置及び超臨界流体装置並びにサンプル捕集方法は、例えば、ＣＯ₂１００％（モディファイア混合率０％）のＳＦＣ、ＳＦＥにおいても多数のサンプルを回収できる。

ところで、ＳＦＣや分取ＳＦＣでは、通常、回収された液体について、その液体に含まれるサンプルの濃度やクロスコンタミネーションの有無が確認される。その回収された液体の成分分析が例えばＳＦＣやＬＣを用いて行われる。

本発明の実施形態では、耐圧容器内が加圧された状態で捕集容器に移動相（例えばＣＯ₂）と液体が回収された後、耐圧容器内の圧力が大気圧に解放されて移動相が蒸発し、捕集容器内にサンプルを含む液体が残る。耐圧容器内の圧力が大気圧になった直後の状態では、捕集容器内の液体には大量の移動相が溶解している。図１５に示されるように、捕集容器１３内の液体において多数の気泡が発生している。

捕集容器１３内の液体に大量のＣＯ₂が含まれている状態でその液体の分析を行うと、分析開始までの放置時間（脱気時間）に依存して分析後の保持時間やピーク形状が変化する。したがって正確な分析ができないという問題が生じる。これは主に、サンプル注入時の気泡の混入による注入量ばらつきや、送液不良、カラム中におけるサンプル溶媒効果への溶解ＣＯ₂の影響による。
そこで、以下に説明する実施形態では、捕集容器１３に回収された液体の分析が行われる前に、その液体の脱気処理が行われる。

図面を参照しながら本発明の一実施形態を説明する。
図１は、サンプル捕集装置の一実施形態を説明するための概略的な斜視図である。図２は、超臨界流体装置の一実施形態を説明するための概略的な構成図である。まず、図２を参照して、超臨界流体装置の構成について説明する。

図２に示された超臨界流体装置は、サンプル捕集装置を備えた超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）である。ＳＦＣでは、例えば、比較的低温度、低圧力で超臨界状態が得られるＣＯ₂が移動相として用いられる。また、移動相には、測定試料の溶解性を高めるためにモディファイア（主にはＭｅＯＨ）が混合される。このため、ＣＯ₂ボンベ１０１から得られる液体ＣＯ₂とモディファイア１０２がＣＯ₂ポンプ１０３とモディファイアポンプ１０４にてそれぞれ送液され、ミキサー１０５にて混合される。

オートサンプラ１０６（試料注入器）によって試料を注入された流体はカラムオーブン１０７内に設置されたカラム１０８を通る。試料は時間的に分離される。時間的に分離された試料は例えば紫外線（ＵＶ：ultraviolet）検出器１０９によって検出される。

ポンプ以降の流路の圧力は圧力制御バルブ１１０（背圧調整器、ＢＰＲ）によって１０ＭＰａ程度以上に一定に保たれる。移動相は圧力制御バルブ１１０通過後に大気圧に減圧される。その後、ＵＶ検出器１０９によって検出したタイミングを基準にして、サンプル捕集装置１により、所望の成分がそれぞれ採集容器に回収される。

図１２は、カラムを通過した後のクロマトピークの一例を説明するための図である。図１２において、縦軸はピーク強度（任意単位）、横軸は時間を示す。
図１２に示されたものが分取対象であるクロマトピーク群である。これらのピークの一つ一つはフラクションと呼ばれる。多数のフラクション（ピーク）が例えば秒単位で近接した状態で分離している。ＳＦＣでは、例えばこれらのフラクションすべてを取得する必要がある。

サンプル捕集装置１内の配管出口からは気化により体積が４００倍に膨張したＣＯ₂が勢い良く噴出する。一般には、サンプルを含んだＭｅＯＨが飛散し、サンプルの回収率が低下する。

サンプル捕集装置１について図１を参照して説明する。
サンプル捕集装置１は、耐圧容器３と、移送管５と、フラクションコレクタ７と、廃液溜め容器９と、リリーフバルブ１１（圧力制御弁）と、捕集容器１３と、減圧装置３３を備えている。移送管５、フラクションコレクタ７、廃液溜め容器９及び捕集容器１３は、耐圧容器３内に配置されている。

耐圧容器３は内部空間を密閉可能な容器である。図１では、耐圧容器３の天板と前面板の図示は省略されている。
移送管５は圧力制御バルブ１１０（図２を参照。）を通過した移動相を耐圧容器３に導入するためのものである。

フラクションコレクタ７は、Ｘ−Ｙステージ１５と切り替えバルブ１７と可動ヘッド１９と吐出口２１を備えている。Ｘ−Ｙステージ１５は可動ヘッド１９を移動させることによって吐出口２１を移動させる。切り替えバルブ１７は移送管５を廃液溜め容器９につながる流路と吐出口２１に切り替えて接続する。可動ヘッド１９はＸ−Ｙステージ１５によって移動され、吐出口２１を所望の位置に配置する。吐出口２１からは所望の時期に移動相が吐出される。

廃液溜め容器９には、廃液溜め容器９につながる流路が切り替えバルブ１７によって移送管５と接続されているときに移動相が吐出される。廃液溜め容器９内の空間は耐圧容器３内の空間とつながっている。例えば、廃液溜め容器９には上面を覆う蓋が設けられていない。

リリーフバルブ１１は耐圧容器３内の圧力を調節する。リリーフバルブ１１は例えば廃液溜め容器９の出口に設けられている。液溜め容器９の出口はリリーフバルブ１１を介して耐圧容器３の外部空間と接続される。
捕集容器１３は例えば捕集瓶である。耐圧容器３内に複数の捕集容器１３が配列されている。
減圧装置３３は耐圧容器３の内部空間と接続されている。減圧装置３３は例えば真空ポンプである。

耐圧容器３内は、分取が行われる間、例えばＣＯ₂が液体として振る舞う５ＭＰａ以上に圧力が保持される。これによって、ＣＯ₂の気化が起こらないためサンプルの飛散がなく、ＬＣ同様のシステムによってフラクションを捕集可能となる。

ＳＦＣ、ＳＦＥでは送液を開始してからサンプルを経路に注入する前に移動相のみを系に一定時間（例えば数十分）流し、流体の安定化を図る。その間、移送管５からフラクションコレクタ７に流入する移動相は切り替えバルブ１７によって廃液溜め容器９に一旦貯蔵される。

移動相の耐圧容器３内への流入によって耐圧容器３内は気体ＣＯ₂で満たされ、耐圧容器３内の圧力は上昇する。圧力が５ＭＰａを超えると耐圧容器３内のＣＯ₂は液化し始める。気体ＣＯ₂と液体ＣＯ₂の平衡によっておおよそ６ＭＰａ付近の圧力が維持される。
耐圧容器３内が液体ＣＯ₂で満たされるまでは圧力がそれ以上に上昇することはない。廃液溜め容器９の出口にはリリーフバルブ１１が設置されている。リリーフバルブ１１は圧力が例えば９ＭＰａ以上に上昇する場合には廃液を行う。これにより、必要以上の圧力上昇が避けられる。

圧力が例えば５ＭＰａ以上となった段階で、フラクションを採集する準備が整う。その後、サンプルインジェクション（ＳＦＣ）又は抽出（ＳＦＥ）を開始する。

フラクションの取得はＵＶ検出器１０９の検出タイミングに従って行われる。所望のフラクションが切り替えバルブ１７に到着している間のみ、可動ヘッド１９に設置された吐出口２１からサンプルを含む移動相が捕集容器１３に滴下される。この時、吐出口２１から吐出されるＣＯ₂は液体状態であるため、飛散は起きない。全てのフラクションを含む液体は複数の捕集容器１３に適宜捕集される。

分取及び抽出が終了した時点でリリーフバルブ１１を開放して、耐圧容器３内と外雰囲気を連通させる。すると、廃液溜め容器９内部の液体及び耐圧容器３内の気体ＣＯ₂は外部に排出され、耐圧容器３内は大気圧に減圧される。大気圧まで減圧されると、捕集容器１３内の液体ＣＯ₂は蒸発し、サンプルが溶解したモディファイアが捕集容器１３内に残留する。これにより、サンプルは１００％捕集される。

次に、捕集容器１３に捕集されたモディファイアに残留するＣＯ₂を脱気する処理が行われる。リリーフバルブ１１が閉じられた後、減圧装置３３が動作される。これにより、耐圧容器３の内部空間は減圧されて大気圧よりも低くされる。気体の液体への溶解度はヘンリーの法則に従って圧力に比例する。したがって、耐圧容器３の内部空間がされることにより、捕集容器１３内のモディファイアからのＣＯ₂の脱気が促進される。これにより、脱気されたモディファイア（液体試料）が得られる。

上記では、廃液溜め容器９の出口にリリーフバルブ１１が設置されている例について説明したが、リリーフバルブ１１は廃液溜め容器９とは別に設置されていても同様の効果が得られる。リリーフバルブ１１は、耐圧容器３内と外部を連通させる場所に設置されていればよい。また、移送管５の上流にリリーフバルブを設け、移送管５を遡ってＣＯ₂が排出されて減圧される系としてもよい。

また、捕集容器１３を含む全てのコンポーネントは耐圧性を有する必要はなく、通常のＬＣ用フラクションコレクタと全く同様のものを用いることができる。

ところで、脱気処理に要する時間は、ＳＦＥや分取ＳＦＣに使用される移動相の流量、モディファイア混合率によって異なる。そこで、脱気処理時に、耐圧容器３内の圧力が監視されたり、捕集容器１３内の液体における気泡の有無が監視されたりしてもよい。

耐圧容器３内の圧力の監視は、例えば耐圧容器３に取り付けられた圧力センサ３４を用いて行われる。圧力センサ３４の取り付け位置は、減圧装置３３の動作によって耐圧容器３内が減圧されているときに耐圧容器３内の圧力を測定できる位置であれば、どのような位置であってもよい。

捕集容器１３内の液体における気泡の有無は、例えば図３に示される気泡検出装置３５を用いて行われる。
図３は、気泡検出装置の一例を説明するための概略的な断面図である。
耐圧容器３内に配置された捕集容器１３の底部に対向する位置に気泡検出装置３５が配置されている。気泡検出装置３５は光源部３５ａと受光部３５ｂを備えている。光源部３５ａは捕集容器１３に光を照射する。受光部３５ｂは捕集容器１３からの光を受光する。

光源部３５ａから出射された光は、捕集容器１３内に回収された液体に照射される。捕集容器１３内の液体に気泡が存在していると、気泡に起因する光の反射や散乱が起こる。例えば、受光部３５ｂが受光した捕集容器１３からの光の光量の乱雑さが評価される。いわゆるフォトカプラ法によって、捕集容器１３内の液体における気泡の有無が監視される。

例えば、気泡検出装置３５は、耐圧容器３内に配置された複数の捕集容器１３ごとに設けられる。ただし、気泡検出装置３５は、複数の捕集容器１３のうち１つ又は予め選択された複数の捕集容器１３に対応する位置のみに配置されていてもよい。

なお、気泡検出装置３５が配置される位置は捕集容器１３の底部に対向する位置に限定されない。気泡検出装置３５が配置される位置は、捕集容器１３内の液体における気泡を検出できる位置であれば、例えば捕集容器１３の側面に対向する位置など、どのような位置であってもよい。

また、本発明の実施形態で用いられる気泡検出装置は、気泡を光学的に検出するものに限定されない。このような気泡検出装置は、捕集容器内の液体における気泡の有無を検出できるものであれば、どのような方式のものであってもよい。

図４は、サンプル捕集装置の他の実施形態を説明するための概略的な斜視図である。図５は、この実施形態の概略的な断面図である。
この実施形態のサンプル捕集装置３７には、図１に示されたサンプル捕集装置１の構成に対して、減圧装置３３と圧力センサ３４に替えて超音波作用槽３９と超音波振動子４１が設けられている。

超音波作用槽３９は耐圧容器３内に配置されている。超音波作用槽３９内に捕集容器１３を保持するラックが配置されている。
超音波振動子４１は、例えば、超音波作用槽３９に対向して耐圧容器３の底部に配置されている。

図５に示されるように、超音波作用槽３９内に液体４３が流し込まれる。耐圧容器３内に配置されている捕集容器１３は液体４３に浸漬される。これにより、超音波振動子４１の動作によって捕集容器１３に対して超音波振動が与えられるようになる。液体４３は、捕集容器１３内に捕集されたＣＯ₂が気化するときの気化熱によって凝固しないものであることが好ましい。

捕集容器１３に目的のフラクションが捕集された後、リリーフバルブ１１が開放されて耐圧容器３内が大気圧に減圧される。捕集容器１３内のＣＯ₂は気化し、捕集容器１３内にモディファイア（液体）が残留する。

超音波振動子４１が動作されて超音波が発生される。捕集容器１３に回収された液体は超音波振動され、液体中に溶解しているＣＯ₂が脱気される。

脱気に要する時間は分取ＳＦＣやＳＦＥで使用する移動相の流量やモディファイア混合率によって異なる。そこで、サンプル捕集装置３７には、脱気が完了したかどうかを確認するために、捕集容器１３内の液体における気泡の有無を確認する気泡検出装置が設けられていてもよい。そのような気泡検出装置としては、例えば図３に示された気泡検出装置３５が用いられる。

図６は、サンプル捕集装置のさらに他の実施形態を説明するための概略的な断面図である。
この実施形態のサンプル捕集装置４５には、図１に示されたサンプル捕集装置１の構成に対して、減圧装置３３及び圧力センサ３４に替えて加熱装置４７が設けられている。加熱装置４７は例えばヒーターである。加熱装置４７は耐圧容器３内に配置されている。ただし、加熱装置４７の配置位置は、捕集容器１３に捕集された液体を加熱できる位置であればどのような配置位置であってもよい。

分取及び抽出が終了し、リリーフバルブ１１が開放されて、耐圧容器３内が大気圧に減圧された後、加熱装置４７が動作される。加熱装置４７は、耐圧容器３の内部空間が例えば３０〜４０℃くらいに保温されるように動作される。耐圧容器３の内部空間が加温されることにより、捕集容器１３内の液体は加熱される。そして、捕集容器１３内の液体からのＣＯ₂の脱気が促進される。これにより、脱気された液体試料が得られる。

サンプル捕集装置４５でも、例えば図３に示された気泡検出装置３５を用いて脱気処理時に捕集容器１３内の液体における気泡の有無が監視されてもよい。また、サンプル捕集装置４５には、耐圧容器３の内部空間の温度を検出するための温度センサが配置されていてもよい。

図７は、サンプル捕集装置のさらに他の実施形態を説明するための概略的な断面図である。
この実施形態のサンプル捕集装置４９は、図１に示されたサンプル捕集装置１の構成に対して、フラクションコレクタ７に替えてフラクションコレクタ５１を備えている。

フラクションコレクタ５１は、ＸＹＺ移動機構５３と切り替えバルブ１７と可動ヘッド５５と吐出口２１と可動ヘッド５７とサンプリングニードル５９を備えている。ＸＹＺ移動機構５３は可動ヘッド５５を移動させることによって吐出口２１を所望の捕集容器１３上に移動させる。

可動ヘッド５５は、Ｚ軸方向に可動ヘッド５７を移動させるための案内レールを兼ねている。ＸＹＺ移動機構５３は、可動ヘッド５５及び可動ヘッド５７を移動させることによってサンプリングニードル５９を所望の捕集容器１３内に移動させる。サンプリングニードル５９は、捕集容器１３内の液体を吸引採取するための試料採取管６１に接続されている。サンプル捕集装置４９はオートサンプラとしても機能する。

分取及び抽出が終了した後、リリーフバルブ１１及び減圧装置３３が動作されてＣＯ₂の排出及び捕集容器１３内の液体の脱気処理が行われる。その後、ＸＹＺ移動機構５３によってサンプリングニードル５９が移動されることによって、サンプリングニードル５９が挿入される捕集容器１３が選択されて液体が吸引採取される。サンプリングニードル５９を用いて吸引採取された液体は、例えばＳＦＣやＬＣによって分析される。

このように、捕集容器１３を移動させることなく、捕集容器１３に回収された液体の分析を行うことができる。さらに、捕集容器１３に回収された液体は脱気されているので、その液体の分析結果の信頼度が向上する。

ＸＹＺ移動機構５３は、吐出口２１をＸＹ平面で移動させ、サンプリングニードルをＸＹＺ軸方向に移動させるものであるが、ＸＹＺ移動機構はこれに限定されない。本発明の実施形態のサンプル捕集装置において、ＸＹＺ移動機構は、吐出口又はサンプリングニードルをいずれかの捕集容器に移動させることができる機能を有するものであれが、どのような構成であってもよい。

また、フラクションコレクタ７に替えてフラクションコレクタ５１を備えている構成は、図４及び図５を参照して説明したサンプル捕集装置３７や、図６を参照して説明したサンプル捕集装置４５にも適用可能である。

また、サンプル捕集装置１，３７，４５，４９は、脱気機構として、減圧装置３３、超音波振動子４１又は加熱装置４７のいずれかを備えている。このような構成に対して、１つのサンプル捕集装置に減圧装置３３、超音波振動子４１及び加熱装置４７のうちの複数が配置されていてもよい。これにより、脱気効率が向上する。

図８は、超臨界流体装置の他の実施形態を説明するための概略的な構成図である。
この実施形態の超臨界流体装置２０１は、図２を参照して説明した超臨界流体装置と比較して、サンプル捕集装置１に替えてサンプル捕集装置４９を備えている。サンプル捕集装置４９は例えば図７を参照して説明したものである。超臨界流体装置２０１のその他の構成は図２を参照して説明した超臨界流体装置と同じである。

サンプル捕集装置４９は、他の超臨界流体装置２０３のオートサンプラ（試料注入器）を兼ねている。超臨界流体装置２０３は、図２を参照して説明した超臨界流体装置と比較して、オートサンプラ１０６に替えてサンプル捕集装置４９を備えている。超臨界流体装置２０３のその他の構成は図２を参照して説明した超臨界流体装置と同じである。

図７を参照して説明したように、サンプル捕集装置４９はサンプル捕集機能と脱気機能とオートサンプラ機能を備えている。超臨界流体装置２０１において、サンプル捕集装置４９のサンプル捕集機能によって捕集容器に液体が回収される。サンプル捕集装置４９において、捕集容器に回収された液体の脱気処理が行われる。その後、超臨界流体装置２０３において、サンプル捕集装置４９のオートサンプラ機能によって脱気処理後の液体が吸引採取され、採取された液体の分析が行われる。

この実施形態では、超臨界流体装置２０３はＳＦＣであるが、超臨界流体装置２０３に替えてＬＣが用いられるようにしてもよい。

図９は、サンプル捕集装置のさらに他の実施形態を説明するための概略的な斜視図である。

サンプル捕集装置２９は、耐圧容器３、移送管５、廃液溜め容器９、リリーフバルブ１１、捕集容器１３、切り替えバルブ１７、吐出口２１、減圧装置３３及び圧力センサ３４を備えている。サンプル捕集装置２９は、Ｘ−Ｙステージ１５及び可動ヘッド１９（図１を参照。）を備えていない。耐圧容器３の前面板の図示は省略されている。

例えば、図１に示されたサンプル捕集装置１と同様に、移送管５を介して導入されるサンプル注入前の移動相が切り替えバルブ１７によって廃液溜め容器９に流入され、耐圧容器３内があらかじめ５ＭＰａ以上に昇圧される。サンプル注入後はＵＶ検出器１０９（図２を参照。）の検出タイミングに従って、切り替えバルブ１７が切り替えられて所望のフラクションが吐出口２１から捕集容器１３に滴下される。

分取又は抽出が終了したら、リリーフバルブ１１が開放され、耐圧容器３内が減圧される。次に、リリーフバルブ１１が閉じられた後、減圧装置３３が動作されて、捕集容器１３に捕集されたモディファイアに残留するＣＯ₂を脱気する処理が行われる。その後、捕集容器１３が取り出される。

この実施態様のサンプル捕集装置２９は、図１に示されたサンプル捕集装置１のように多数のフラクションを取得せずに、１個又は数個の少数のフラクションを取得するのに適している。

切り替えバルブ１７から取り出される吐出口２１の数は、図９のように１本であってもよいし、複数本であってもよい。複数の吐出口２１が配置されている場合は、移動相が吐出される吐出口２１を切り替えて複数の捕集容器１３に移動相を分画できる。
また、切り替えバルブ１７は耐圧容器３外にあってもよい。

サンプル捕集装置２９は、取得フラクションの数は切り替えバルブ１７によって制限され、多数のフラクションをクロスコンタミネーションなく捕集することはできない。しかし、サンプル捕集装置２９は、回収率が高い、洗浄の必要がない、といった利点を有する。

図１０から図１３を参照して、ＣＯ₂が液体として振る舞う５ＭＰａ以上の圧力で吐出口２１からサンプルが飛散することなく捕集容器１３に滴下される様子の確認実験結果について説明する。

図１０は、比較のために大気圧下における移動相噴出の様子を示す画像である。
図１０はＣＯ₂の流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ、モディファイアであるＭｅＯＨの流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ、耐圧容器３内の圧力が０.１ＭＰａとした場合の吐出口２１からの移動相流出の様子である。ＣＯ₂の体積が約４００倍となることにより線速度が増し、ＭｅＯＨがミスト状に噴出している様子がわかる。特許文献６においても、あらかじめ昇圧を行っていないため、フラクション流入初期には図１０と同様の現象となり、捕集槽のあらゆる箇所にサンプルが付着し、回収槽へ流出するサンプルの回収率は低下する。またサンプルを変更した際の洗浄に多大な時間を要する。

図１１は、耐圧容器内の圧力が５.０ＭＰａの場合の吐出口からの滴下の様子を示す画像である。
図１１で確認される通り、耐圧容器３内の圧力が５ＭＰａを超過すると、図１０で見られたようなミスト状の飛散なく、吐出口２１からの流体が全て捕集容器１３に滴下されている様子が確認される。

図１２は、耐圧容器内の減圧時の様子を説明するための画像である。
耐圧容器３内の圧力が減圧されると、捕集容器１３に回収されたＣＯ₂とＭｅＯＨのうち、ＣＯ₂のみが蒸発して消滅する。耐圧容器３内の圧力が大気圧（０.１ＭＰａ）に戻った状態ではＭｅＯＨのみが捕集容器１３の中に残留している。

図１３は、耐圧容器内の圧力が５.０ＭＰａの状態でＣＯ₂１００％の移動相を吐出口からの滴下させたときの様子を示す画像である。
移動相はＣＯ₂１００％であり、モディファイアが混入されていないが、捕集容器１３内にＣＯ₂が液体として捕集されている様子が確認される。

以上、本発明の実施形態を説明したが、上記実施形態における構成、配置、数値等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。

１，２９，３７，４５，４９サンプル捕集装置
３耐圧容器
９廃液溜め容器
１１リリーフバルブ（圧力制御弁）
１３捕集容器
２１吐出口
３３減圧装置
３５気泡検出装置
４１超音波振動子
４７加熱装置
５３ＸＹＺ移動機構
１０３，１０４ポンプ
１１０圧力制御バルブ（背圧調整器）
２０１超臨界流体装置

Claims

超臨界流体又は液化気体を含む移動相に含まれるサンプルを捕集容器に捕集するサンプル捕集装置であって、
前記移動相に液体が含まれており、
前記移動相の吐出口及び前記捕集容器が収容され、前記超臨界流体又は前記液化気体が液化する圧力以上に保持される耐圧容器と、
前記耐圧容器内の圧力を調節する圧力制御弁と、
前記捕集容器に捕集された前記液体に残留する前記超臨界流体又は前記液化気体を脱気する脱気機構と、を備えているサンプル捕集装置。
前記脱気機構は、前記耐圧容器内を大気圧よりも低くする減圧装置を備えている請求項１に記載のサンプル捕集装置。
前記脱気機構は、前記捕集容器に捕集された前記液体を超音波振動させる超音波振動子を備えている請求項１に記載のサンプル捕集装置。
前記脱気機構は、前記捕集容器に捕集された前記液体を加熱する加熱装置を備えている請求項１に記載のサンプル捕集装置。
前記脱気機構は、前記捕集容器に捕集された前記液体における気泡を検出する気泡検出装置を備えている請求項１に記載のサンプル捕集装置。
前記耐圧容器内に、複数の前記捕集容器と、前記液体を吸引採取するためのサンプリングニードルと、前記吐出口又は前記サンプリングニードルをいずれかの前記捕集容器に移動させるＸＹＺ移動機構とを備えている請求項１に記載のサンプル捕集装置。
ポンプと、背圧調整器と、請求項１記載のサンプル捕集装置と、を備え、
前記ポンプによって移動相が送液され、前記背圧調整器を通過した移動相が前記サンプル捕集装置に導入される超臨界流体装置。
該超臨界流体装置は超臨界流体クロマトグラフである請求項７に記載の超臨界流体装置。
該超臨界流体装置は超臨界流体抽出装置である請求項７に記載の超臨界流体装置。
超臨界流体又は液化気体を含む移動相に含まれるサンプルを捕集容器に捕集するサンプル捕集方法であって、
移動相の吐出口及び前記捕集容器が収容された耐圧容器内を前記超臨界流体又は前記液化気体が液化する圧力以上に保持する加圧ステップと、
前記耐圧容器内が前記圧力以上に保持された状態で前記吐出口から移動相を吐出させて前記捕集容器に捕集する吐出ステップと、
前記耐圧容器内を減圧して前記捕集容器内の前記超臨界流体又は前記液化気体を気化させる気化ステップと、を含み、
前記移動相に液体が含まれており、
前記気化ステップにおいて前記捕集容器内に前記液体が残留し、
前記気化ステップの後に、前記液体に残留する前記超臨界流体又は前記液化気体を脱気する脱気ステップをさらに含むサンプル捕集方法。
前記耐圧容器内に配置された、複数の前記捕集容器と、前記液体を吸引採取するためのサンプリングニードルと、前記吐出口又は前記サンプリングニードルをいずれかの前記捕集容器に移動させるＸＹＺ移動機構が用いられ、
前記吐出ステップにおいて、前記ＸＹＺ移動機構によって前記吐出口が移動されることによって移動相が滴下される前記捕集容器が選択されて移動相が分画され、
前記気化ステップ及び前記脱気ステップの後に、前記ＸＹＺ移動機構によって前記サンプリングニードルが移動されることによって前記サンプリングニードルが挿入される前記捕集容器が選択されて前記液体が吸引採取されるサンプル採取ステップをさらに含む請求項１０に記載のサンプル捕集方法。