JP7156525B2 - 超臨界流体クロマトグラフおよび超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界流体クロマトグラフおよび超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法に関する。

サンプルの分析手法として、移動相に超臨界流体が用いられる超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ：Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）がある。超臨界流体は液体および気体の両方の性質を持ち、液体よりも拡散性が高く粘性が低いという特徴がある。超臨界流体クロマトグラフは、このような性質の超臨界流体を溶媒として用いることで、高速、高分離または高感度でサンプルの分析を行うことができる。超臨界流体クロマトグラフでは、サンプルを保持するサンプルループを分析流路に導入するループ注入方式が採用される。

また、検出器において検出されたサンプルの中から特定のサンプルを分取するための回収部を備える超臨界流体クロマトグラフがある。下記特許文献１においては、検出器の後段に回収容器を備えた超臨界流体装置が開示されている。

分取を行う超臨界流体クロマトグラフにおいては、分析流路に連続的に複数回に亘ってサンプルを供給するために、一般的に、ループ注入方式の一つである引き込み注入方式が採用される。引き込み注入方式では、シリンジの吸引動作によって、サンプル容器内のサンプルが吸引される。吸引されたサンプルは、バルブを介してサンプルループに供給される。次に、バルブを切り替えることにより、サンプルループが超臨界流体が溶媒として供給される分析流路に組み込まれ、サンプルループに保持されているサンプルが分析流路に供給される。
国際公開２０１８－０２５５４７号公報

引き込み注入方式において、サンプルループにサンプルが供給される前に、サンプルループを含む流路内をリンス液で満たす必要がある。これは、シリンジによって吸引および吐出されるサンプルの量を高精度で操作するためである。分取により特定のサンプルを回収するためには、複数回に亘りサンプルを供給する必要がある。引き込み注入方式においては、サンプルを吸引するたびに、その準備としてサンプルループを含む流路内をリンス液で満たす工程が必要である。このように、引き込み注入方式を採用する超臨界流体クロマトグラフにおいては、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間が長いという問題がある。分取においては、サンプルを供給する回数が多くなればなる程、この問題は顕著となる。

引き込み注入方式においては、サンプルループ内のサンプルが全て分析流路へと送り出された後に、新たなサンプルがサンプルループに供給される。このことも、引き込み注入方式を採用する超臨界流体クロマトグラフにおいて、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間を長くする要因となっている。分取においては、サンプルを供給する回数が多くなればなる程、この問題は顕著となる。

本発明の目的は、超臨界流体クロマトグラフにおいて、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間を短縮することである。

本発明の一局面に従う超臨界流体クロマトグラフは、サンプルの吸引および吐出を行う吸引吐出部と、吸引吐出部と第１流路を介して接続される第１サンプルループと、第１サンプルループと第２流路を介して接続される第１流路切替部と、第１流路切替部を第１切替状態としたときに第３流路を介して前記第２流路に接続されるサンプル容器と、第１流路切替部を第２切替状態としたときに第４流路を介して前記第２流路に接続される第２流路切替部とを備える。第２流路切替部を第３切替状態としたとき、第４流路が第２サンプルループに接続され、第２流路切替部を第４切替状態としたとき、第２サンプルループが超臨界流体としての溶媒が供給される分析流路に接続される。

本発明によれば、超臨界流体クロマトグラフにおいて、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間を短縮することができる。

図１は、本実施の形態に係る超臨界流体クロマトグラフの全体図である。 図２は、サンプル供給部における動作Ａを示す図である。 図３は、サンプル供給部における動作Ｂを示す図である。 図４は、サンプル供給部における動作Ｃを示す図である。 図５は、サンプル供給部における動作Ｄを示す図である。 図６は、サンプル供給部における動作Ｅを示す図である。 図７は、サンプル供給部における動作Ｆを示す図である。 図８は、サンプル供給部における動作Ｇを示す図である。 図９は、サンプル供給部における動作Ｈを示す図である。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る超臨界流体クロマトグラフの構成について説明する。

（１）超臨界流体クロマトグラフの全体構成
図１は、本実施の形態に係る超臨界流体クロマトグラフ１０の全体構成図である。超臨界流体クロマトグラフ１０は、二酸化炭素ボンベ１１、モディファイア容器１２、第１ポンプ１３、第２ポンプ１４、ミキサ１５、サンプル供給部ＳＳ、分離カラム１６、検出器１７、背圧制御バルブ（ＢＰＲ：Ｂａｃｋ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）１８および回収部１９を備える。

二酸化炭素ボンベ１１には、液化二酸化炭素が貯留される。第１ポンプ１３を駆動することにより、二酸化炭素ボンベ１１内の液化二酸化炭素が、流路Ｒ１１に送液される。モディファイア容器１２には、モディファイアが貯留される。第２ポンプ１４を駆動することにより、モディファイア容器１２内のモディファイアが、流路Ｒ１２に送液される。モディファイアとしては、例えばメタノール、エタノール等の有機溶媒が用いられる。

流路Ｒ１１内を送液される液化二酸化炭素および流路Ｒ１２内を送液されるモディファイアは、ミキサ１５において混合される。二酸化炭素は、比較的低温度および低圧力で超臨界状態が得られる。モディファイアは、測定対象であるサンプルの溶解性を高めるために用いられる。

ミキサ１５によって混合された液化二酸化炭素およびモディファイアは、移動相として分析流路ＡＲに供給される。分析処理中においては、分析流路ＡＲの内圧は、検出器１７の下流に設けられた背圧制御バルブ１８によって１０ＭＰａ以上に調整される。また、分析流路ＡＲの温度は、二酸化炭素を超臨界流体の状態とするために適切な温度（３１．１度以上）に調整される。これにより、分析流路ＡＲに供給される移動相は超臨界流体の状態となる。

ミキサ１５で混合された移動相は、サンプル供給部ＳＳに送られる。サンプル供給部ＳＳにおいて、第２サンプルループ７に保持されたサンプルが分析流路ＡＲ内を流れる移動相に溶解する。サンプル供給部ＳＳの構成については後述する。

第２サンプルループ７を通過する間にサンプルが溶解した超臨界流体である移動相は、分離カラム１６に送られる。分離カラム１６において、移動相が分離カラム１６内の固定相を通過する間に、サンプルの分離が行われる。分離カラム１６から流出したサンプルが溶解した移動相は、検出器１７に送られる。

検出器１７には、分離カラム１６においてサンプルが分離された移動相が供給される。検出器１７において、サンプルの検出が行われる。検出器１７としては、例えば、紫外線検出器、可視光検出器または蛍光検出器等が用いられる。

検出器１７の下流には、背圧制御バルブ１８が設けられる。上述したように、背圧制御バルブ１８を制御することにより、分析流路ＡＲ内の圧力が調整される。背圧制御バルブ１８の下流には、回収部１９が設けられる。回収部１９において、検出器１７において検出されたサンプルの中で特定のサンプルが回収される。このように、本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０は、検出器１７においてサンプルの検出を行うとともに、回収部１９において特定のサンプルの分取を行う。

（２）サンプル供給部の構成
次に、サンプル供給部ＳＳの構成について説明する。図１に示すように、サンプル供給部ＳＳは、リンス容器２、シリンジ３、サンプル容器４、第１サンプルループ６および第２サンプルループ７を備える。リンス容器２は、リンス液を貯留する。シリンジ３は、リンス液またはサンプルの吸引および吐出を行う。サンプル容器４は、サンプルを貯留する。第１サンプルループ６は、シリンジ３により吸引されたサンプルを保持する。第１サンプルループ６は、分析流路ＡＲには組み込まれることなく、サンプルの供給過程でサンプルを仮保持する。第２サンプルループ７は、シリンジ３により吐出されたサンプルを保持する。第２サンプルループ７は、分析流路ＡＲに組み込まれることにより、第２サンプルループ７において保持したサンプルを分析流路ＡＲに供給する。本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０では、第２サンプルループ７に対するサンプルの供給方法として、押し込み注入方式が採用される。

サンプル供給ＳＳは、また、第１バルブ５１、第２バルブ５２および第３バルブ５３を備える。第１バルブ５１は、３ポジションロータリーバルブである。第１バルブ５１には、流路Ｒ２、流路Ｒ３、流路Ｒ４および流路Ｒ５が接続される。第１バルブ５１のポジションを切り替えることにより、流路Ｒ２を、流路Ｒ３、流路Ｒ４または流路Ｒ５のいずれかの流路と択一的に接続させることができる。

流路Ｒ２は、第１サンプルループ６の一端に接続される。流路Ｒ３は、サンプル容器４に接続される。流路Ｒ４は、第２バルブ５２に接続される。流路Ｒ５は、第１ドレイン８１に接続される。

第２バルブ５２は、６方２ポジション切替バルブである。第２バルブ５２には、流路Ｒ４、流路Ｒ６、流路Ｒ７、流路Ｒ８、流路Ｒ１３および流路Ｒ１４が接続される。第２バルブ５２を２ポジションのうち、一方のポジションに切り替えることにより、流路Ｒ４および流路Ｒ７が接続され、流路Ｒ６および流路Ｒ８が接続され、流路Ｒ１３および流路Ｒ１４が接続される。第２バルブ５２を２ポジションのうち、他方のポジションに切り替えることにより、流路Ｒ４および流路Ｒ６が接続され、流路Ｒ７および流路Ｒ１３が接続され、流路Ｒ８および流路Ｒ１４が接続される。

流路Ｒ７は、第２サンプルループ７の一端に接続される。流路Ｒ８は、第２サンプルループ７の他端に接続される。流路Ｒ６は、第２ドレイン８２に接続される。流路Ｒ１３はミキサ１５に接続される。流路Ｒ１４は、分離カラム１６に接続される。

第３バルブ５３は、２ポジションロータリーバルブである。第３バルブ５３には、流路Ｒ１、流路Ｒ９および流路Ｒ１０が接続される。第３バルブ５３の２ポジションを切り替えることにより、流路Ｒ９を、流路Ｒ１または流路Ｒ１０のいずれかの流路と択一的に接続させることができる。

流路Ｒ１は、第１サンプルループ６の端部（流路Ｒ２が接続される一端とは反対側の他端）に接続される。流路Ｒ９はシリンジ３に接続される。流路Ｒ１０は、リンス容器２に接続される。

（３）サンプル供給部の動作
次に、図２～図９を参照しながら、サンプル供給部ＳＳの動作について説明する。サンプル供給部ＳＳは、次の動作Ａ～動作Ｈを実行することにより、分析流路ＡＲに複数回に亘って連続的にサンプルを供給する。

（動作Ａ：リンス液の吸引）
図２は、シリンジ３によりリンス液を吸引する動作（動作Ａ）を示す図である。第１バルブ５１は、流路Ｒ２および流路Ｒ４が接続されるように切り替えられる。第２バルブ５２は、流路Ｒ４および流路Ｒ６が接続され、流路Ｒ７および流路Ｒ１３が接続され、流路Ｒ８および流路Ｒ１４が接続されるように切り替えられる。これにより、第２サンプルループ７が分析流路ＡＲに組み込まれる。第３バルブ５３は、流路Ｒ９および流路Ｒ１０が接続されるように切り替えられる。

図２に示す状態で、シリンジ３は吸引動作を行い、リンス容器２内のリンス液を吸引する。リンス容器２から吸引されたリンス液は、流路Ｒ１０および流路Ｒ９を介して、シリンジ３に吸引される。

（動作Ｂ：リンス液の吐出）
図３は、シリンジ３によりリンス液を吐出する動作（動作Ｂ）を示す図である。第１バルブ５１および第２バルブ５２は、図２の動作Ａの状態を維持している。つまり、第２サンプルループ７は、流路Ｒ４を含むサンプルの供給流路から切り離されている。第３バルブ５３は、流路Ｒ９および流路Ｒ１が接続されるように切り替えられる。

図３に示す状態で、シリンジ３は吐出動作を行い、シリンジ３内のリンス液を吐出する。シリンジ３から吐出されたリンス液は、流路Ｒ９、流路Ｒ１、第１サンプルループ６、流路Ｒ２、流路Ｒ４および流路Ｒ６を介して、第２ドレイン８２から流出する。これにより、流路Ｒ９、流路Ｒ１、第１サンプルループ６、流路Ｒ２、流路Ｒ４および流路Ｒ６には、リンス液が満たされた状態となる。以上の動作Ａおよび動作Ｂにより、リンス液の供給動作が終了する。

（動作Ｃ：サンプルの吸引）
図４は、シリンジ３によりサンプルを吸引する動作（動作Ｃ）を示す図である。第１バルブ５１は、流路Ｒ２および流路Ｒ３が接続されるように切り替えられる。第２バルブ５２および第３バルブ５３は、図３の動作Ｂの状態を維持している。つまり、第２サンプルループ７は、流路Ｒ４を含むサンプルの供給流路から切り離されている。シリンジ３は、流路Ｒ１と接続されている。

図４に示す状態で、シリンジ３は吸引動作を行い、サンプル容器４内のサンプルを吸引する。サンプル容器４から吸引されたサンプルは、流路Ｒ３および流路Ｒ２を介して第１サンプルループ６に供給される。

なお、動作Ｃの前に、第１バルブ５１は一旦、流路Ｒ２および流路Ｒ５が接続される状態に切り替えられる。この状態でシリンジ３に吸引動作させることにより、動作Ｂで供給された流路Ｒ２内のリンス液と動作Ｃで吸引されるサンプルとの間にエア層が形成される。エア層を形成することにより、リンス液とサンプルの界面において、サンプルがリンス液と混ざることを防いでいる。

（動作Ｄ：リンス液およびサンプルの吸引）
図５は、シリンジ３によりリンス液およびサンプルを吸引する動作（動作Ｄ）を示す図である。第１バルブ５１は、流路Ｒ２および流路Ｒ４が接続されるように切り替えられる。第２バルブ５２および第３バルブ５３は、図４の動作Ｃの状態を維持している。つまり、第２サンプルループ７は、流路Ｒ４を含むサンプルの供給流路から切り離されている。シリンジ３は、流路Ｒ１と接続されている。

図５に示す状態で、シリンジ３は吸引動作を行い、流路Ｒ２において保持されているサンプル、並びに、流路Ｒ４および流路Ｒ６において保持されているリンス液を吸引する。この吸引動作により、流路Ｒ２内のサンプルは、第１サンプルループ６内に供給される。動作Ｃおよび動作Ｄにより、第１サンプルループ６内にサンプルが保持された状態となる。

なお、動作Ｄの前に、第１バルブ５１は一旦、流路Ｒ２および流路Ｒ５が接続される状態に切り替えられる。この状態でシリンジ３に吸引動作させることにより、動作Ｃで供給されたサンプル液と動作Ｄで吸引される流路Ｒ４内のリンス液との間にエア層が形成される。

（動作Ｅ：サンプルの第２サンプルループへの注入）
図６は、シリンジ３によりサンプルを第２サンプルループ７に注入する動作（動作Ｅ）を示す図である。第１バルブ５１および第３バルブ５３は、図５の動作Ｄの状態を維持している。つまり、流路Ｒ２は流路Ｒ４に接続されている。シリンジ３は、流路Ｒ１と接続されている。第２バルブ５２は、流路Ｒ４および流路Ｒ７が接続され、流路Ｒ６よび流路Ｒ８が接続され、流路Ｒ１３および流路Ｒ１４が接続されるように切り替えられる。つまり、第２サンプルループ７は、分析流路ＡＲからは切り離され、サンプル供給部ＳＳにおけるサンプルの供給路に組み込まれる。

図６に示す状態で、シリンジ３は吐出動作を行い、第１サンプルループ６において保持されているサンプルを送り出す。この吐出動作により、第１サンプルループ６において保持されているサンプルは、流路Ｒ２、流路Ｒ４および流路Ｒ７を介して第２サンプルループ７に注入される。この動作Ｅにより、第２サンプルループ７内にサンプルが保持された状態となる。

（動作Ｆ：第２サンプルループの分析流路への組み込み）
図７は、サンプルが保持された第２サンプルループ７を分析流路ＡＲに組み込む動作（動作Ｆ）を示す図である。第１バルブ５１および第３バルブ５３は、図６の動作Ｅの状態を維持している。つまり、流路Ｒ２は流路Ｒ４に接続されている。シリンジ３は、流路Ｒ１と接続されている。第２バルブ５２は、流路Ｒ４および流路Ｒ６が接続され、流路Ｒ７および流路Ｒ１３が接続され、流路Ｒ８および流路Ｒ１４が接続されるように切り替えられる。つまり、第２サンプルループ７は、分析流路ＡＲに組み込まれる。

図７に示す状態で、超臨界流体である移動相が、流路Ｒ１３および流路Ｒ７を介して、第２サンプルループ７に供給される。第２サンプルループ７内のサンプルは、移動相に溶解されて、流路Ｒ８および流路Ｒ１４を介して図１で示す分離カラム１６に送られる。分離カラム１６において分離されたサンプルは、移動相とともに検出器１７に送られ検出処理が行われる。さらに、検出器１７において検出された特定のサンプルが回収部１９において回収される。

（新たなサンプルの供給動作）
上記のように、動作Ｆにより第２サンプルループ７が分析流路ＡＲに組み込まれた後、分析流路ＡＲにおいて第２サンプルループ７内のサンプルに対する分析処理が実行される。この分析処理の間、第２バルブ５２は、図７に示す状態を維持している。つまり、分析処理中においては、第２バルブ５２は、流路Ｒ４および流路Ｒ６が接続され、流路Ｒ７よび流路Ｒ１３が接続され、流路Ｒ８および流路Ｒ１４が接続される状態が維持される。

この状態で、サンプル供給部ＳＳは、新たなサンプルの供給動作を行う。新たなサンプルの供給動作において、第３バルブ５３は、流路Ｒ９および流路Ｒ１が接続された状態を維持する。まず、第１バルブ５１が、流路Ｒ２および流路Ｒ５が接続される状態に切り替えられる。この状態でシリンジ３に吸引動作を行わせることにより、第１ドレイン８１からエアを吸引し、流路Ｒ２に保持されているリンス液の下流側（サンプル供給部ＳＳにおいて、シリンジ３の配置されている側を上流とする。）にエア層が形成される。

続いて、第１バルブ５１が、流路Ｒ２および流路Ｒ３が接続される状態に切り替えられる。この状態でシリンジ３に吸引動作を行わせることにより、サンプル容器４からサンプルが吸引される。これにより流路Ｒ２にはエア層に続いてサンプルが供給される。再び、第１バルブ５１が、流路Ｒ２および流路Ｒ５が接続される状態に切り替えられる。この状態でシリンジ３に吸引動作を行わせることにより、流路Ｒ２に保持されているサンプルの下流側にエア層が形成される。さらにシリンジ３による吸引動作を行わせることにより、流路Ｒ２内のサンプルが第１サンプルループ６内で保持される。

（動作Ｇ：二酸化炭素の排出）
図８は、二酸化炭素の排出動作（動作Ｇ）を示す図である。動作Ｇは、分析処理後に再び第２サンプルループ７がサンプル供給部ＳＳ内のサンプルの供給路に組み込まれることにより実行される。動作Ｇにおいて、第３バルブ５３は、流路Ｒ１および流路Ｒ９が接続された状態を維持している。第２バルブ５２を図８の状態に切り替える前に、まず、第１バルブ５１は、流路Ｒ２および流路Ｒ５が接続されるように切り替えられる。これにより、流路Ｒ９、流路Ｒ１、第１サンプルループ６および流路Ｒ２にリンス液およびサンプルを満たした状態で、これら流路を流路Ｒ４から切り離す。

続いて、第２バルブ５２は、図８の状態に切り替えられる。つまり、第２バルブ５２は、流路Ｒ４および流路Ｒ７が接続され、流路Ｒ６および流路Ｒ８が接続され、流路Ｒ１３および流路Ｒ１４が接続されるように切り替えられる。これにより、流路Ｒ７、第２サンプルループ７および流路Ｒ８内の超臨界流体が、流路Ｒ４および流路Ｒ６に流出する。流路Ｒ６は第２ドレイン８２に接続されているため、超臨界流体の二酸化炭素は、大気圧下において気化する。流路Ｒ４、流路Ｒ７、第２サンプルループ７、流路Ｒ８および流路Ｒ６内の二酸化炭素は、第２ドレイン８２から排出される。二酸化炭素の排出が終了すると、次の動作Ｈに移る。

（動作Ｈ：新たなサンプルの第２サンプルループへの注入）
図９は、再び第２サンプルループ７にサンプルを供給する動作（動作Ｈ）を示す図である。動作Ｈにおいて、第３バルブ５３は、流路Ｒ１および流路Ｒ９が接続された状態を維持している。動作Ｈにおいて、第２バルブ５２は、図８の動作Ｇの状態を維持している。つまり、第２サンプルループ７は、流路Ｒ４および流路Ｒ６に接続される。第１バルブ５１は、流路Ｒ２および流路Ｒ４が接続されるように切り替えられる。この状態で、シリンジ３の吐出動作を行うことにより、第１サンプルループ６で保持されているサンプルが、流路Ｒ２、流路Ｒ４および流路Ｒ７を介して、第２サンプルループ７に注入される。つまり、動作Ｆにおける分析処理の実行中に、第１サンプルループ６に保持されたサンプルが、動作Ｈにおいて第２サンプルループ７に注入される。この動作は、動作Ｅと同様の動作である。

動作Ｈの後は、上述した動作Ｆを行い、新たに供給されたサンプルに対する分析処理を実行する。そして、新たに供給されたサンプルに対する分析処理の実行中は、上記の（新たなサンプルの供給動作）を再び実行し、さらに次のサンプルを第１サンプルループ６に保持させる。このような処理を繰り返し、連続的に複数回に亘って第２サンプルループ７にサンプルを注入する。そして、連続的に複数回に亘ってサンプルを分析流路ＡＲに供給し、連続的な検出処理および回収処理を実行する。

このように、本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０は、連続的に複数回に亘ってサンプルが供給され、検出処理および回収処理が繰り返される。このとき、上述したように、サンプル供給部ＳＳにおいてリンス液の供給が行われるのは最初の１回だけである。サンプルの吸引量および吐出量の精度を高めるためには、サンプルを吸引する流路に液体を満たしておく必要がある。上述したように、本実施の形態のサンプル供給部ＳＳにおいては、シリンジ３によりリンス液を吸引する処理（動作Ａ）および吐出する動作（動作Ｂ）は最初の１回だけである。これにより、本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０は、複数回に亘りサンプルを供給する処理を実行する場合に、処理時間を大幅に短縮することができる。

また、上述したように、本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０は、（動作Ｆ）により分析処理を実行している間に、新たなサンプルの供給動作を実行することが可能である。これにより、本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０は、複数回に亘りサンプルを供給する処理を実行する場合に、処理時間を大幅に短縮することができる。

（４）請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。上記の実施の形態では、シリンジ３が吸引吐出部の例であり、流路Ｒ１～流路Ｒ６が、第１流路～第６流路の例である。また、第１バルブ５１が第１流路切替部の例であり、第２バルブ５２が第２流路切替部の例である。

また、上記の実施の形態では、第１バルブ５１が流路Ｒ２および流路Ｒ３が接続されるように切り替えられた状態が第１切替状態の例であり、第１バルブ５１が流路Ｒ２および流路Ｒ４が接続されるように切り替えられた状態が第２切替状態の例である。また、第２バルブ５２が、流路Ｒ４および流路Ｒ７が接続されるとともに、流路Ｒ６および流路Ｒ８が接続されるように切り替えられた状態が第３切替状態の例である。また、第２バルブ５２が、流路Ｒ４および流路Ｒ６が接続されるとともに、第２サンプルループ７が分析流路ＡＲに組み込まれるように切り替えられた状態が第４切替状態の例である。また、第１バルブ５１が流路Ｒ２および流路Ｒ５が接続されるように切り替えられた状態が第５切替状態の例である。

請求項の各構成要素として、請求項に記載されている構成または機能を有する種々の要素を用いることもできる。

（５）他の実施の形態
上記の実施の形態においては、超臨界流体クロマトグラフ１０が回収部１９を備え、特定のサンプルを分取する場合を例に説明した。本発明は、回収部１９を備えない超臨界流体クロマトグラフ１０にも適用可能である。その場合であっても、連続的に複数回に亘ってサンプルを供給して分析処理を実行する場合に、処理時間を短縮させることができる。

上記の実施の形態においては、第１バルブ５１に１つのサンプル容器４が接続される場合を例に説明した。他の例として、第１バルブ５１に接続される複数の流路を介して複数のサンプル容器が接続されてもよい。第１バルブ５１のポジションを切り替えることにより、これら複数のサンプル容器からサンプルを吸引することで、複数のサンプル容器に貯留されているサンプルを分析流路ＡＲに供給することができる。

なお、本発明の具体的な構成は、前述の実施の形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更および修正が可能である。

（６）態様
上述した複数の例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項）一態様に係る超臨界流体クロマトグラフは、
サンプルの吸引および吐出を行う吸引吐出部と、
前記吸引吐出部と第１流路を介して接続される第１サンプルループと、
前記第１サンプルループと第２流路を介して接続される第１流路切替部と、
前記第１流路切替部を第１切替状態としたときに第３流路を介して前記第２流路に接続されるサンプル容器と、
前記第１流路切替部を第２切替状態としたときに第４流路を介して前記第２流路に接続される第２流路切替部と、
を備え、
前記第２流路切替部を第３切替状態としたとき、前記第４流路が第２サンプルループに接続され、前記第２流路切替部を第４切替状態としたとき、前記第２サンプルループが超臨界流体としての溶媒が供給される分析流路に接続される。

第１流路切替部を第２切替状態以外の状態とすることにより、第１サンプルループを含む流路が、第４流路から切り離される。これにより、第２サンプルループを分析流路に接続させている間を含め、第１流路、第１サンプルループおよび第２流路内の液体を保持することができる。第１サンプルループに新たなサンプルを供給する前に、第１サンプルループを含む流路に液体を満たす工程を省略することができるので、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間を短縮することができる。

（第２項）第１項に記載の超臨界流体クロマトグラフにおいて、
前記第２流路切替部を前記第４切替状態として前記第２サンプルループが前記分析流路に接続されているとき、前記第１流路切替部を前記第１切替状態として前記吸引吐出部により前記サンプル容器内のサンプルを吸引し、前記第１サンプルループにサンプルを保持させてもよい。

第２サンプルループを分析流路に接続させ、分析処理を実行している間に、第１サンプルループ内にサンプルを保持させることができる。これにより、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間を短縮することができる。

（第３項）第１項または第２項に記載の超臨界流体クロマトグラフは、さらに、
前記分析流路に供給されたサンプルの検出を行う検出部と、
前記検出部において検出された特定のサンプルを回収する回収部と、
を備え、
前記分析流路に複数回に亘って供給されたサンプルに基づいて、前記回収部において前記特定のサンプルを回収してもよい。

サンプルを複数回に亘って分析流路に供給することにより特定のサンプルを回収する分取において、特定のサンプルを回収するための時間を短縮することができる。

（第４項）第１項に記載の超臨界流体クロマトグラフは、さらに、
前記第１流路切替部を第５切替状態としたときに第５流路を介して前記第２流路に接続される第１ドレイン、
を備えてもよい。

第１流路切替部を第５切替状態とすることにより、第２流路に空気を供給することができる。サンプルとサンプル以外の液体との間にエア層を生成することができる。

（第５項）第１項に記載の超臨界流体クロマトグラフは、さらに、
前記第２流路切替部を前記第３切替状態としたときに第６流路を介して前記第２サンプルループに接続される第２ドレイン、
を備えてもよい。

第２流路切替部を第３切替状態とすることにより、分析処理後の第２サンプルループ内の超臨界流体を大気圧下に放出することができる。

（第６項）他の態様に係る超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法は、
第１流路切替部を第１切替状態とすることにより、吸引吐出部およびサンプル容器を接続させ、前記吸引吐出部により前記サンプル容器内のサンプルを吸引し、前記吸引吐出部および前記第１流路切替部の間に配置された第１サンプルループにサンプルを保持させるステップと、
前記第１流路切替部を第２切替状態とすることにより、前記第１流路切替部および第２流路切替部の間の流路を接続させ、および、前記第２流路切替部を第３切替状態とすることにより前記第１サンプルループおよび第２サンプルループを接続させ、前記吸引吐出部により前記第１サンプルループ内に保持しているサンプルを吐出して、前記第２サンプルループにサンプルを注入するステップと、
前記第２流路切替部を第４切替状態とすることにより、前記第２サンプルループを前記第１サンプルループから切り離すとともに前記第２サンプルループを超臨界流体としての溶媒が供給される分析流路に接続させるステップと、
を含む。

第１流路切替部を第２切替状態以外の状態とすることにより、第１流路切替部および第２流路切替部が切り離される。これにより、第２サンプルループを分析流路に接続させている間を含め、第１サンプルループを含む流路内の液体を保持することができる。第１サンプルループに新たなサンプルを供給する前に、第１サンプルループを含む流路に液体を満たす工程を省略することができるので、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間を短縮することができる。

（第７項）第６項に記載の超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法は、さらに、
前記第２流路切替部を前記第４切替状態としてサンプルを前記分析流路に供給しているとき、前記第１流路切替部を前記第１切替状態として前記吸引吐出部により前記サンプル容器内の新たなサンプルを吸引し、前記第１サンプルループに新たなサンプルを保持させるステップ、
を含んでもよい。

第２サンプルループを分析流路に接続させ、分析処理を実行している間に、第１サンプルループ内にサンプルを保持させることができる。これにより、新たなサンプルを分析流路に供給するまでの時間を短縮することができる。

（第８項）第６項または第７項に記載の超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法は、さらに、
前記分析流路に供給されたサンプルの検出を行うステップと、
検出された特定のサンプルを回収するステップと、
を繰り返し実行してもよい。

サンプルを複数回に亘って分析流路に供給することにより特定のサンプルを回収する分取において、特定のサンプルを回収するための時間を短縮することができる。

Claims (8)

1. サンプルの吸引および吐出を行う吸引吐出部と、
   前記吸引吐出部と第１流路を介して接続される第１サンプルループと、
   前記第１サンプルループと第２流路を介して接続される第１流路切替部と、
   前記第１流路切替部を第１切替状態としたときに第３流路を介して前記第２流路に接続されるサンプル容器と、
   前記第１流路切替部を第２切替状態としたときに第４流路を介して前記第２流路に接続される第２流路切替部と、
   を備え、
   前記第２流路切替部を第３切替状態としたとき、前記第４流路が第２サンプルループに接続され、前記第２流路切替部を第４切替状態としたとき、前記第２サンプルループが超臨界流体としての溶媒が供給される分析流路に接続される、超臨界流体クロマトグラフ。
2. 前記第２流路切替部を前記第４切替状態として前記第２サンプルループが前記分析流路に接続されているとき、前記第１流路切替部を前記第１切替状態として前記吸引吐出部により前記サンプル容器内のサンプルを吸引し、前記第１サンプルループにサンプルを保持させる、請求項１に記載の超臨界流体クロマトグラフ。
3. 前記超臨界流体クロマトグラフは、さらに、
   前記分析流路に供給されたサンプルの検出を行う検出部と、
   前記検出部において検出された特定のサンプルを回収する回収部と、
   を備え、
   前記分析流路に複数回に亘って供給されたサンプルに基づいて、前記回収部において前記特定のサンプルを回収する、請求項１または請求項２に記載の超臨界流体クロマトグラフ。
4. 前記超臨界流体クロマトグラフは、さらに、
   前記第１流路切替部を第５切替状態としたときに第５流路を介して前記第２流路に接続される第１ドレイン、
   を備える、請求項１に記載の超臨界流体クロマトグラフ。
5. 前記超臨界流体クロマトグラフは、さらに、
   前記第２流路切替部を前記第３切替状態としたときに第６流路を介して前記第２サンプルループに接続される第２ドレイン、
   を備える、請求項１に記載の超臨界流体クロマトグラフ。
6. 第１流路切替部を第１切替状態とすることにより、吸引吐出部およびサンプル容器を接続させ、前記吸引吐出部により前記サンプル容器内のサンプルを吸引し、前記吸引吐出部および前記第１流路切替部の間に配置された第１サンプルループにサンプルを保持させるステップと、
   前記第１流路切替部を第２切替状態とすることにより、前記第１流路切替部および第２流路切替部の間の流路を接続させ、および、前記第２流路切替部を第３切替状態とすることにより前記第１サンプルループおよび第２サンプルループを接続させ、前記吸引吐出部により前記第１サンプルループ内に保持しているサンプルを吐出して、前記第２サンプルループにサンプルを注入するステップと、
   前記第２流路切替部を第４切替状態とすることにより、前記第２サンプルループを前記第１サンプルループから切り離すとともに前記第２サンプルループを超臨界流体としての溶媒が供給される分析流路に接続させるステップと、
   を含む、超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法。
7. 前記超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法は、さらに、
   前記第２流路切替部を前記第４切替状態としてサンプルを前記分析流路に供給しているとき、前記第１流路切替部を前記第１切替状態として前記吸引吐出部により前記サンプル容器内の新たなサンプルを吸引し、前記第１サンプルループに新たなサンプルを保持させるステップ、
   を含む、請求項６に記載の超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法。
8. 前記超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法は、さらに、
   前記分析流路に供給されたサンプルの検出を行うステップと、
   検出された特定のサンプルを回収するステップと、
   を繰り返し実行する、請求項６または請求項７に記載の超臨界流体クロマトグラフにおけるサンプル供給方法。
   

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