JP2015509607A - 超臨界流体クロマトグラフィシステム内へのサンプルの導入 - Google Patents
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Abstract
超臨界流体クロマトグラフィシステムに、移動相流体の流れにサンプルを導入するための注入弁サブシステムが設けられる。注入弁サブシステムは、補助弁および注入弁を含む。補助弁および注入弁の動作は、サンプルのキャリーオーバーおよびサンプル注入の間に発生するシステム圧力摂動を減少させるような方式で、連係する。
Description
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１２年３月８日出願の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｉｎｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ」と題される米国特許仮出願第６１／６０８，１３５号明細書の、優先権および恩典を主張する。
本開示は、超臨界流体クロマトグラフィシステム内へのサンプルの導入に関する。
超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）は、通常は移動相溶媒として液化二酸化炭素（ＣＯ２）を利用する、クロマトグラフ分離技術である。移動相を液体（または液体様密度）の形態で維持するために、クロマトグラフ流路は、通常は少なくとも１，１００ｐｓｉの圧力まで、加圧される。
本開示は部分的に、弁操作が、サンプルのキャリーオーバー、および超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）システム内へのサンプルの導入中に発生するシステム圧力摂動を減少させるような方式で連係するという認識に基づいている。
一態様は、液化ＣＯ２を含む移動相流体を用いて分離カラムに接続された流体路を加圧するステップと、その後移動相流体を用いて流体配管およびサンプルスラグを含有するサンプルループを加圧するステップと、その後流体配管と分離カラムとの間に流体連通を確立し、これによってサンプルスラグを加圧流体路内に導入する（たとえば、導入されたときの流体路とサンプルスラグが実質的に同じ圧力となるように）ステップと、を含む方法を提供する。
別の態様は、超臨界流体クロマトグラフィシステム内の移動相流体流内にサンプルスラグを導入するための、注入弁サブシステムを提供する。サブシステムは、補助弁および注入弁を含む。補助弁は、第一の複数のステータポートを有する補助弁ステータと、第一の複数の溝を有する補助弁ロータと、を含む。注入弁は、第二の複数のステータポートを有する注入弁ステータと、第二の複数の溝を有する注入弁ロータと、を含む。サンプルループは、移動相流体流内に導入されるサンプルスラグを受け取るための注入弁ステータと流体的に接続されており、流体配管は補助弁ステータと注入弁ステータとを流体的に接続する。補助弁ロータは、補助弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、補助弁ステータに対して回転可能である。注入弁ロータは、注入弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、注入弁ステータに対して回転可能である。補助弁ロータおよび注入弁ロータのそれぞれの位置は、補助弁と流体的に接続された分離カラムと流体連通して配置される前に、サンプルループおよび流体配管が高システム圧力まで加圧されるような方式で、連係することが可能である。
別の態様において、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）システムは、分離カラムと、ＣＯ２を含む移動相流体の流れを分離カラムまで送達するための１つ以上のポンプと、１つ以上のポンプおよび分離カラムと流体連通している注入弁サブシステムと、を含む。注入弁サブシステムは、補助弁および注入弁を含む。補助弁は、第一の複数のステータポートを有する補助弁ステータと、第一の複数の溝を有する補助弁ロータと、を含む。注入弁は、第二の複数のステータポートを有する注入弁ステータと、第二の複数の溝を有する注入弁ロータと、を含む。サンプルループは、移動相流体流内に導入されるサンプルスラグを受け取るために注入弁ステータと流体的に接続されており、流体配管は補助弁ステータおよび注入弁ステータを流体的に接続する。補助弁ロータは、補助弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、補助弁ステータに対して回転可能である。注入弁ロータは、注入弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、注入弁ステータに対して回転可能である。補助弁ロータおよび注入弁ロータのそれぞれの位置は、分離カラムと流体連通して配置される前に、サンプルループおよび流体配管が高システム圧力まで加圧されるような方式で、連係することが可能である。
さらに別の態様は、分離カラムと流体的に接続された加圧流体路内に導入される前に、補助弁および注入弁にサンプルスラグをシステム圧力まで加圧するように協力して動作させるステップと、その後補助弁および注入弁に、加圧サンプルスラグを加圧流体路内に導入するように協力して動作させるステップと、を含む方法を提供する。
実施例は、以下の利点のうちの１つ以上を提供することができる。
ＳＦＣ担体溶媒（液体ＣＯ２）の固有特性は、担体溶媒に対する制限、および液体ＣＯ２が周囲条件に曝露されたときに発生する急速減圧のため、従来の手段（単純な固定ループまたは直接注入）によってサンプルを注入するための、自動サンプラ注入弁の完全性および能力にとって、有害となり得る。特定の注入技術は、ポンプ−カラム流ストリーム内へのサンプルの導入に影響を及ぼさずに、減圧を発生させることができる。
いくつかの実施例は、サンプルのキャリーオーバーを減少させるのに役立つ、弁シーケンス技術を提供する。
クロマトグラフィシステムへの第二の弁および配管の追加は、サンプルがカラムに導入される位置に弁が合わせられたときに、カラムのヘッドにおいて重大な圧力降下を引き起こす。弁シーケンスは、この圧力パルスを減少させるのに役立つ可能性がある。
注入の間、システム圧力パルスは、カラムのヘッドにおいて逆流を生じることにより、カラム寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。場合により、補助弁は、弁が一旦注入位置まで回されたら圧力パルスを減少させることによってカラムのヘッドにおいて逆流が生じるのを防止するために、中間充填位置まで回されることが可能である。
その他の態様、特徴、および利点は、説明、図面、および請求項に含まれる。
類似の参照番号は、類似の要素を示す。
システム概要
図１は、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）システム１００を概略的に示している。ＳＦＣシステム１００は、溶媒マネージャ１１０、ＳＦＣマネージャ１４０、サンプルマネージャ１７０、カラムマネージャ１８０、および検出器モジュール１９０を含む、複数の積層可能なモジュールを含む。
図１は、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）システム１００を概略的に示している。ＳＦＣシステム１００は、溶媒マネージャ１１０、ＳＦＣマネージャ１４０、サンプルマネージャ１７０、カラムマネージャ１８０、および検出器モジュール１９０を含む、複数の積層可能なモジュールを含む。
溶媒マネージャ１１０は、ＣＯ２源１０２（たとえば、圧縮ＣＯ２を収容するタンク）から二酸化炭素（ＣＯ２）を受け取る、第一ポンプ１１２で構成される。ＣＯ２は、第一ポンプ１１２に行く途中、ＳＦＣマネージャ１４０内の入口遮断弁１４２およびフィルタ１４４を通る。第一ポンプ１１２は、ＣＯ２流体流が液体形態で送達可能であることを保証するのを支援するために、第一ポンプ１１２を通過する際にＣＯ２の流れを冷却するため、冷却コイルおよび／または熱電冷却器などの冷却手段を各々が含むかまたはこれに接続された、１つ以上のアクチュエータを含むことができる。場合により、第一ポンプ１１２は、一次アクチュエータ１１４およびアキュムレータアクチュエータ１１６を含む。一次およびアキュムレータアクチュエータ１１４、１１６は、各々が関連するポンプヘッドを含み、直列に接続されている。アキュムレータアクチュエータ１１６は、システム１００にＣＯ２を送達する。一次アクチュエータ１１４は、アキュムレータアクチュエータ１１６に補充しながら、システム１００にＣＯ２を送達する。
場合により、溶媒マネージャ１１０はまた、共溶媒源１０４から有機共溶媒（たとえばメタノール、水（Ｈ２Ｏ）など）を受け取ってこれをシステム１１０に送達するための第二ポンプ１１８も含む。第二ポンプ１１８は、各々が関連するポンプヘッドを含む、一次アクチュエータ１２０およびアキュムレータアクチュエータ１２２を含むことができる。第二ポンプ１１８の一次およびアキュムレータアクチュエータ１２０、１２２は、直列に接続されている。アキュムレータアクチュエータ１２２は、共溶媒をシステム１００に送達する。一次アクチュエータ１２０は、アキュムレータアクチュエータ１２２に補充しながら、共溶媒をシステム１００に送達する。
トランスデューサ１２４ａ〜ｄは、圧力を監視するためにそれぞれのポンプヘッドの出口に接続されている。溶媒マネージャ１１０はまた、一次アクチュエータ１１４、１２０およびアキュムレータアクチュエータ１１６、１２２を駆動するための電気駆動部も含む。ＣＯ２および共溶媒流体流はＴ字路１２６で混合されて、注入弁サブシステム２００まで続く移動相流体を形成し、これはサンプルスラグを分離のために移動相流体流に注入する。
特に、注入弁サブシステム２００は、ＳＦＣマネージャ１４０内に設けられた補助弁２２０、およびサンプルマネージャ１７０内に設けられた注入弁２４０を含む。補助弁２２０および注入弁２４０は流体的に接続されており、これら２つの弁の動作は、サンプルのキャリーオーバーおよび注入中に発生するシステム圧力摂動を減少させるような方式で連係する。ＳＦＣマネージャ１４０は、補助弁２２０を作動させるための弁アクチュエータ、および弁作動を駆動するための電気駆動部を含む。同様に、サンプルマネージャ１７０は、注入弁を作動させるための弁アクチュエータ、および弁作動を駆動するための電気駆動部を含む。
注入弁サブシステム２００から、注入されたサンプルスラグを含む移動相流はカラムマネージャ１８０内の分離カラム１８２を通じて継続し、そこでサンプルスラグはその個別成分に分離される。カラムマネージャ１８０は、複数のこのような分離カラムと、様々な分離カラムの間で切り替えるための入口および出口切替弁１８４、１８６とを含む。
分離カラム１８２を通過した後、移動相流体流は、検出器モジュール１９０内に収容された検出器１９２（たとえば、フローセル／フォトダイオードアレイ型検出器）まで、その後逃がし弁１４６を通じて、廃棄部１０６に排出される前にＳＦＣマネージャ１４０内の背圧レギュレータ１４８まで、継続する。トランスデューサ１４９は、逃がし弁１４６と背圧レギュレータ１４８との間に設けられる。
背圧レギュレータ１４８は、システム流体圧力を制御または変更するために、調整可能である。これにより、１回ごとに圧力を変化させることができる。ＣＯ２の特性は、分離カラム１８２から化合物がどれほど迅速に抽出されるかに影響を及ぼすので、圧力を変化させる能力は、圧力に基づいて異なる分離を可能にする。一般的に、背圧レギュレータ１４８は、約１，５００ｐｓｉから約６，０００ｐｓｉまでの範囲のシステム圧力を維持するために使用されることが可能である。
やはり図１に概略的に示されるのは、ＳＦＣシステム１００の動作の連係を支援することが可能な、コンピュータ化されたシステムコントローラ１０８である。個別モジュール１１０、１４０、１７０、１８０、１９０の各々はまた、自身の制御電子装置も含み、これらはイーサネット接続１０９を介して互いに、およびシステムコントローラ１０８と、インターフェース接続することができる。各モジュール用の制御電子装置は、システムコントローラ１０８から、またはその他のモジュールから受信した信号に応えて、それぞれのモジュールの構成要素（たとえばポンプ、弁など）の動作を制御するための、コンピュータ可読命令（ファームウェア）を備える不揮発性メモリを含むことができる。各モジュールの制御電子装置はまた、コンピュータ可読命令を実行し、入力を受信し、出力を送信する、少なくとも１つのプロセッサも含むことができる。制御電子装置はまた、プロセッサのうちの１つからのデジタル出力を、（たとえば、関連するポンプまたは弁アクチュエータを介して）ポンプまたは弁のうちの関連するものを作動させるためのアナログ信号に変換するための、１つ以上のデジタル−アナログ（Ｄ／Ａ）変換器も、含むことができる。制御電子装置はまた、システムセンサ（たとえば、圧力トランスデューサ）からなどのアナログ信号を、プロセッサのうちの１つへの入力のためのデジタル信号に変換するための、１つ以上のアナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器も含むことができる。場合により、これらの制御電子装置の様々な特徴のうちのいくつかまたは全ては、マイクロコントローラに組み込まれることが可能である。
注入弁サブシステム
補助弁２２０および注入弁２４０を含む注入弁サブシステム２００が、図２に示されている。補助弁２２０は、図２において１から６の番号が振られた複数のポートを有する補助弁ステータ２２２、およびロータインターフェースを有する補助弁ロータ２２４を含む、回転式せん断弁であり、これは弓形の溝２２６ａから２２６ｃの形状の、３つの流体導管を含む。組み立てられると、ロータインターフェースは、その間の流体密封の封止を保証するのを支援するために、たとえばばねによって補助弁ロータ２２４にかけられた圧力によって、補助弁ステータ２２２と接触させられる。ポート１〜６は、流体用配管を補助弁ステータ２２２に結合するための継手（たとえば、標準的な圧縮ねじ／フェルールタイプの継手）を受容するように構成されている。補助弁ロータ２２４は、異なる流体通路を形成するためにステータポート１〜６のうちの異なるものにロータ溝２２６ａ〜ｃを接続するため、補助弁ステータ２２２に対して、３つの個別の角度位置まで回転させられることが可能である。特に、溝のうちの１つである溝２２６ａは、ポート１〜３および６が遮断されている一方で、ステータポート４と５との間に溝２２６ａが流体通路を形成する位置まで補助弁ロータ２２４を回転させる、伸長部分２３０を含む。
補助弁２２０および注入弁２４０を含む注入弁サブシステム２００が、図２に示されている。補助弁２２０は、図２において１から６の番号が振られた複数のポートを有する補助弁ステータ２２２、およびロータインターフェースを有する補助弁ロータ２２４を含む、回転式せん断弁であり、これは弓形の溝２２６ａから２２６ｃの形状の、３つの流体導管を含む。組み立てられると、ロータインターフェースは、その間の流体密封の封止を保証するのを支援するために、たとえばばねによって補助弁ロータ２２４にかけられた圧力によって、補助弁ステータ２２２と接触させられる。ポート１〜６は、流体用配管を補助弁ステータ２２２に結合するための継手（たとえば、標準的な圧縮ねじ／フェルールタイプの継手）を受容するように構成されている。補助弁ロータ２２４は、異なる流体通路を形成するためにステータポート１〜６のうちの異なるものにロータ溝２２６ａ〜ｃを接続するため、補助弁ステータ２２２に対して、３つの個別の角度位置まで回転させられることが可能である。特に、溝のうちの１つである溝２２６ａは、ポート１〜３および６が遮断されている一方で、ステータポート４と５との間に溝２２６ａが流体通路を形成する位置まで補助弁ロータ２２４を回転させる、伸長部分２３０を含む。
注入弁２４０は、図２において１’から６’までの番号が振られた複数のポートを有する注入弁ステータ２４２、および注入弁ロータ２４４を含む、もう１つの６ポート回転式せん断弁である。注入弁ロータ２４４はロータインターフェースを有し、これは弓形の溝２４６ａ〜ｃの形状の、３つの流体導管を含む。組み立てられると、ロータインターフェースは、その間に流体密封の封止を保証するのを支援するために、たとえばばねによって注入弁ロータ２４４にかけられた圧力によって、注入弁ステータ２４２と接触させられる。ポート１’〜６’は、流体配管を注入弁ステータ２４２に結合するための継手（たとえば、標準的な圧縮ねじ／フェルールタイプの継手）を受容するように構成されている。ポート１’は、サンプルループ２４８（たとえば、注入弁ステータ２４２の外部の流体配管）を通じてポート４’と流体的に接続されている。ポート２’は計量シリンジ２５０と流体的に接続されており、ポート３’は針２５２に接続されている。計量シリンジ２５０および針２５２は、サンプルマネージャ１７０の中に設けられており、バイアル２５４からならびにサンプルマネージャ１７０でサンプルを吸引するようになっている。注入弁２４０のポート５’は補助弁２２０のポート４に接続されており、注入弁２４０のポート６’は補助弁２２０のポート１に接続されている。ポート２’とシリンジ２５０との間、ポート３’と針２５２との間、ポート５’とポート４との間、およびポート６’とポート１との間の接続は、流体配管２６０ａ〜ｄを介してなされる。
注入弁ロータ２４４は、異なる流体通路を形成するためにステータポート１’〜６’のうちの異なるものにロータ溝２４６ａ〜ｃを接続するため、注入弁ステータ２４２に対して、２つの個別の角度位置まで回転させられることが可能である。
使用法
補助および注入弁２２０、２４０の連係動作は、サンプルのキャリーオーバーの量を減少させることによってＳＦＣシステム１００の性能を改善するのを支援することができ、注入中に発生するシステム圧力摂動を減少させるのを支援することもできる。その結果、分離カラム１８２は低圧力パルスを受けるかも知れず、カラム１８２の寿命を延長する可能性がある。
補助および注入弁２２０、２４０の連係動作は、サンプルのキャリーオーバーの量を減少させることによってＳＦＣシステム１００の性能を改善するのを支援することができ、注入中に発生するシステム圧力摂動を減少させるのを支援することもできる。その結果、分離カラム１８２は低圧力パルスを受けるかも知れず、カラム１８２の寿命を延長する可能性がある。
要するに、注入の間、サンプルループ２４８の中のサンプルは、補助および注入弁２２０、２４０を接続する流体配管２６０ａ、２６０ｂまでオンライン搬送され、その一方で高圧ＣＯ２を含む移動相流体は、補助弁２２０を通じてポンプ１１２、１１８から分離カラム１８２まで直接流れる。補助弁２２０はその後、流体を高圧（たとえば約１，５００ｐｓｉから約６，０００ｐｓｉ）ストリーム内に導入する前に、移動相流体を用いて気体ＣＯ２およびサンプルを含む流体配管２６０ａ、２６０ｂに充填および圧縮させる。これら２つの動作の組み合わせにより、サンプルを高圧ストリーム内に導入するときに、キャリーオーバー異常およびシステム圧力パルスを減少（除去）させるのを支援することができる。例示的なプロセスは、以下に記載される。
ステップ１：サンプルマネージャ設定
まず、様々な確認および設定手順を行うことにより、サンプルマネージャ１７０を内部設定する。
まず、様々な確認および設定手順を行うことにより、サンプルマネージャ１７０を内部設定する。
ステップ２：サンプルループを減圧
注入の開始時に、注入弁ロータ２４４は（前回の注入から）その注入位置にあり、サンプルマネージャ１７０はそのロータ２２４をその装填位置まで（反時計回りに６０度）回すために補助弁２２０を起動する。これにより、注入弁２４０上のサンプルループ２４８ならびに補助および注入弁２２０、２４０を接続する流体配管２６０ａ、２６０ｂが大気中に通気できるようになる。この時、移動相流体は、補助弁２２０を介してポンプ１１２、１１８から分離カラム１８２まで直接流れることが可能となる。これが補助弁２２０と分離カラム１８２との間の流体路２６２（図１）を、約１，５００ｐｓｉから約３，０００ｐｓｉのシステム圧力まで加圧する。図３Ａは、この減圧ステップの間の補助および注入弁２２０、２４０のそれぞれの位置を示す。より具体的には、図３Ａは、サンプルループ２４８が補助弁２２０の廃棄ポート（すなわち、ポート２および３）と流体連通している、その装填位置にある補助弁ロータ２２４およびその注入位置にある注入弁ロータ２４４を示している。
注入の開始時に、注入弁ロータ２４４は（前回の注入から）その注入位置にあり、サンプルマネージャ１７０はそのロータ２２４をその装填位置まで（反時計回りに６０度）回すために補助弁２２０を起動する。これにより、注入弁２４０上のサンプルループ２４８ならびに補助および注入弁２２０、２４０を接続する流体配管２６０ａ、２６０ｂが大気中に通気できるようになる。この時、移動相流体は、補助弁２２０を介してポンプ１１２、１１８から分離カラム１８２まで直接流れることが可能となる。これが補助弁２２０と分離カラム１８２との間の流体路２６２（図１）を、約１，５００ｐｓｉから約３，０００ｐｓｉのシステム圧力まで加圧する。図３Ａは、この減圧ステップの間の補助および注入弁２２０、２４０のそれぞれの位置を示す。より具体的には、図３Ａは、サンプルループ２４８が補助弁２２０の廃棄ポート（すなわち、ポート２および３）と流体連通している、その装填位置にある補助弁ロータ２２４およびその注入位置にある注入弁ロータ２４４を示している。
ステップ３：針の過充填を伴う部分的ループ（ＰＬＮＯ）サンプルを吸引
次に、サンプルマネージャ１７０は、プログラムされたバイアル位置まで針２５２を移動させ、空隙を吸引し、サンプル前緩衝液をバイアル２５４から吸引し、プログラムされた量のサンプルをバイアル２５４から吸引し、サンプル後緩衝液をバイアル２５４から吸引し（図３Ｂ参照）、そしてバイアルから針２５２を取り外してこれを注入ポートに向かって戻す。最後の空隙は、この位置で吸引される。その後、サンプルマネージャ計量シリンジ２５０は、注入容量がポート２’を超えるように、サンプルスラグを計量する（図３Ｃ参照）。シリンジ２５０はその後、システム内部のいかなる適合も反動も取り出すために、０．５μＬを分注する（図３Ｄ参照）。
次に、サンプルマネージャ１７０は、プログラムされたバイアル位置まで針２５２を移動させ、空隙を吸引し、サンプル前緩衝液をバイアル２５４から吸引し、プログラムされた量のサンプルをバイアル２５４から吸引し、サンプル後緩衝液をバイアル２５４から吸引し（図３Ｂ参照）、そしてバイアルから針２５２を取り外してこれを注入ポートに向かって戻す。最後の空隙は、この位置で吸引される。その後、サンプルマネージャ計量シリンジ２５０は、注入容量がポート２’を超えるように、サンプルスラグを計量する（図３Ｃ参照）。シリンジ２５０はその後、システム内部のいかなる適合も反動も取り出すために、０．５μＬを分注する（図３Ｄ参照）。
ステップ４：サンプルループにサンプルを装填
注入弁ロータ２４４はその後、サンプルループ２４８が計量および針ポート２’、３’と流体連通した状態で、注入弁２４０をその装填位置に配置するために移動させられ（時計回りに６０度）（図３Ｅ参照）、プログラムされたサンプル容量がサンプルループ２４８内に移動させられる（図３Ｆ参照）。
注入弁ロータ２４４はその後、サンプルループ２４８が計量および針ポート２’、３’と流体連通した状態で、注入弁２４０をその装填位置に配置するために移動させられ（時計回りに６０度）（図３Ｅ参照）、プログラムされたサンプル容量がサンプルループ２４８内に移動させられる（図３Ｆ参照）。
ステップ５：サンプルを流体配管内に注入
サンプルマネージャ１７０の内部で、注入弁ロータ２４４は注入位置まで回転させられ（反時計回りに６０度）、図３Ｇに示されるように、補助および注入弁２２０、２４０を接続する流体配管２６０ａ、２６０ｂ内の前回の注入からの残留気体ＣＯ２およびプログラムされた共溶媒に、サンプルを導入する。
サンプルマネージャ１７０の内部で、注入弁ロータ２４４は注入位置まで回転させられ（反時計回りに６０度）、図３Ｇに示されるように、補助および注入弁２２０、２４０を接続する流体配管２６０ａ、２６０ｂ内の前回の注入からの残留気体ＣＯ２およびプログラムされた共溶媒に、サンプルを導入する。
ステップ６：ＣＯ２をオンラインにして、サンプルをシステムに注入
サンプルマネージャ１７０はその後、ポート４と５との間のみを接続させるように補助弁ロータ２２４をその充填位置に配置するため、補助弁ロータ２２４を回すように（時計回りに４５度）起動する。この時、その他の全ての接続は遮断されている。この動作は、ポンプ１１２、１１８からのＣＯ２およびいずれかプログラムされた共溶媒を含む移動相流体の流れをサンプルループ２４８に通すよう再配向し、補助弁２２０のポート１に対して遮断する（図３Ｈ参照）。補助弁ロータ２２４は、流体配管２６０ａ、２６０ｂ、およびサンプルループ２４８がＣＯ２およびいずれかプログラムされた共溶媒を含む液体移動相で満たされるまで、（移動相流量、サンプルループ２４８容量、および注入容量に基づいて）計算された停止時間にわたって充填位置に残留する（図３Ｉ参照）。この間、補助弁２２０と分離カラム１８２との間の流体路２６２内の圧力は、分離カラム１８２を通る流れに対する抵抗のため、実質的にシステム圧力（たとえば、５００ｐｓｉ以内）にとどまる。この点に関して、流体路２６２は通常、接続が遮断されている間、５００ｐｓｉ未満の圧力降下を経験する。
サンプルマネージャ１７０はその後、ポート４と５との間のみを接続させるように補助弁ロータ２２４をその充填位置に配置するため、補助弁ロータ２２４を回すように（時計回りに４５度）起動する。この時、その他の全ての接続は遮断されている。この動作は、ポンプ１１２、１１８からのＣＯ２およびいずれかプログラムされた共溶媒を含む移動相流体の流れをサンプルループ２４８に通すよう再配向し、補助弁２２０のポート１に対して遮断する（図３Ｈ参照）。補助弁ロータ２２４は、流体配管２６０ａ、２６０ｂ、およびサンプルループ２４８がＣＯ２およびいずれかプログラムされた共溶媒を含む液体移動相で満たされるまで、（移動相流量、サンプルループ２４８容量、および注入容量に基づいて）計算された停止時間にわたって充填位置に残留する（図３Ｉ参照）。この間、補助弁２２０と分離カラム１８２との間の流体路２６２内の圧力は、分離カラム１８２を通る流れに対する抵抗のため、実質的にシステム圧力（たとえば、５００ｐｓｉ以内）にとどまる。この点に関して、流体路２６２は通常、接続が遮断されている間、５００ｐｓｉ未満の圧力降下を経験する。
ステップ７：システム内にサンプルを注入
補助弁ロータ２２４はその後、注入位置まで回転させられて（時計回りにさらに１５度）、全てのポート接続を完成させる（図３Ｊ参照）。この動作は、高圧ＣＯ２およびいずれかプログラムされた共溶媒を含む移動相の流れをサンプルマネージャ１７０に通すように再配向し、圧縮サンプルを高圧システム１００内に注入する。
補助弁ロータ２２４はその後、注入位置まで回転させられて（時計回りにさらに１５度）、全てのポート接続を完成させる（図３Ｊ参照）。この動作は、高圧ＣＯ２およびいずれかプログラムされた共溶媒を含む移動相の流れをサンプルマネージャ１７０に通すように再配向し、圧縮サンプルを高圧システム１００内に注入する。
ステップ８：針の洗浄
補助および注入弁ロータ２２４、２４４がそれぞれの注入位置にある状態で、サンプルマネージャ１７０は、サンプルが注入された後に針２５２の外側および内側を洗浄する。洗浄シリンジは、図３Ｋに示されるように、プログラムされた量の強力なまたは弱性の洗浄剤を、注入弁２４０を通じて針２５２から外へ分注する。
補助および注入弁ロータ２２４、２４４がそれぞれの注入位置にある状態で、サンプルマネージャ１７０は、サンプルが注入された後に針２５２の外側および内側を洗浄する。洗浄シリンジは、図３Ｋに示されるように、プログラムされた量の強力なまたは弱性の洗浄剤を、注入弁２４０を通じて針２５２から外へ分注する。
図４は、注入シーケンスを展開するために使用される、ソフトウェアタイミング図である。図４を参照すると、システムコントローラ１０８は、イーサネット（登録商標）接続を通じてサンプルマネージャ１７０に信号送信し（４０２）、注入弁ロータ２４４をその注入位置まで回転させるように（４０４）サンプルマネージャ１７０を起動する。システムコントローラ１０８はまた、所望の圧力設定を提供するために背圧レギュレータ１４８を設定するため（４０８）、ＳＦＣマネージャ１４０にも信号送信する（４０６）。最後に、溶媒マネージャ１１０が、移動相溶媒の流量および組成を設定するように（４１２）、コントローラ１０８によって起動される（４１０）。システムコントローラ１０８は、サンプルマネージャ１７０、ＳＦＣマネージャ１４０、および溶媒マネージャ１１０がそれぞれのタスクを実行し終わってサンプル注入を実行する用意ができるまで、待機する（４１４）。
次にシステムコントローラ１０８は、注入シーケンスを開始するためにサンプルマネージャ１７０に信号送信する（４１６）。これに応えてサンプルマネージャ１７０は、ポンプを同期化させるため（アクチュエータ内のプランジャを所定の開始点位置に位置決めする）（４２０）、溶媒マネージャ１１０に信号送信する（４１８）。サンプルマネージャ１７０はその後、補助弁ロータ２２４をその装填位置まで移動させるために（４２４）、ＳＦＣマネージャ１４０に信号送信する（４２２）。次に、サンプルマネージャ１７０はＰＬＮＯサンプルを吸引するステップを実行し（４２６）、そして注入弁ロータ２４４をその装填位置まで駆動する（４２８）。サンプルがサンプルループ２４８内に装填された後（４３０）、サンプルマネージャ１７０は注入弁を注入位置まで駆動する（４３２）。サンプルマネージャ１７０はその後、再びアクチュエータプランジャを同期させるために（４３６）、溶媒マネージャ１１０に信号送信する（４３４）。
最後に、サンプルマネージャ１７０は、補助弁ロータ２２４の最後の運動を実行するために、ＳＦＣマネージャ１４０に信号送信する（４３８）。これに応えて、ＳＦＣマネージャ１４０は、補助弁ロータ２２４をその充填位置まで駆動し（４４０）、その後（ＣＯ２およびプログラムされた共溶媒を含む液体移動相を用いて流体配管２６０ａ、２６０ｂを充填および加圧するために）その充填位置でこれを一時停止させる（４４２）。その後ＳＦＣマネージャ１４０は、補助弁ロータ２２４をその注入位置まで（高圧システム内へのサンプルの注入のため）駆動する（４４４）。
相応に、その他の実施例も以下の請求項の範囲に含まれる。
Claims (36)
- 液化ＣＯ２を含む移動相流体を用いて分離カラムに接続された流体路を加圧するステップと、その後
移動相流体を用いて流体配管およびサンプルスラグを含むサンプルループを加圧するステップと、その後
流体配管と分離カラムとの間に流体連通を確立し、それによってサンプルスラグを加圧流体路内に導入するステップと、を含む方法。 - 流体配管およびサンプルループを大気圧にするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 流体配管およびサンプルスラグを含むサンプルループを加圧する前に、サンプルループおよび流体配管を大気圧にするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 流体路が補助弁および分離カラムを流体的に接続し、流体配管は補助弁および注入弁を流体的に接続する、請求項１に記載の方法。
- 流体路を加圧するステップが、補助弁を通じて１つ以上のポンプから分離カラムに移動相流体を送達するステップを含む、請求項４に記載の方法。
- 流体配管およびサンプルスラグを含むサンプルループを加圧する前に、サンプルループおよび流体配管を大気圧にするステップをさらに含み、該ステップは、移動相流体が分離カラムに送達されている間に実行される、請求項５に記載の方法。
- 補助弁が、
第一の複数のステータポートを含む補助弁ステータと、
第一の複数の溝を含む補助弁ロータと、を含み、
補助弁ロータは、補助弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、補助弁ステータに対して回転可能であり、
注入弁は、
第二の複数のステータポートを含む注入弁ステータと、
第二の複数の溝を含む注入弁ロータと、を含み、
注入弁ロータは、注入弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、注入弁ステータに対して回転可能であり、
補助弁ロータおよび注入弁ロータのそれぞれの位置は、流体路を加圧するステップ、流体用配管およびサンプルループを加圧するステップ、および流体用配管と分離カラムとの間に流体連通を確立するステップを実行するための複数の個別構成を形成するために連係する、請求項４に記載の方法。 - 流体路を加圧するステップが、補助弁ロータが、補助弁を通じて１つ以上のポンプから分離カラムまで移動相流体を流す装填位置にある間に実行される、請求項７に記載の方法。
- 補助弁ロータが装填位置にある間にサンプルループおよび流体用配管を大気圧にするステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
- サンプルループを大気圧にするステップが、注入弁ロータが、サンプルループを流体用配管と流体連通するように配置する注入位置にある間に実行される、請求項９に記載の方法。
- 流体用配管およびサンプルループを加圧するステップが、注入弁ロータが、サンプルループを流体用配管と流体連通するように配置する注入位置にある間に実行される、請求項７に記載の方法。
- 流体配管およびサンプルループを加圧するステップが、補助弁ロータが補助弁とカラムとの間の移動相流体の流れを阻止する充填位置にある間に実行される、請求項７に記載の方法。
- 流体配管と分離カラムとの間に流体連通を確立するステップが、移動相流体が１つ以上のポンプから補助弁へ、その後補助弁から注入弁へ、その後補助弁に戻ってまた流体路へ流れるように、補助弁ロータが注入位置にあって注入弁ロータが注入位置にある間に実行される、請求項７に記載の方法。
- 超臨界流体クロマトグラフィシステム内の移動相流体流にサンプルスラグを導入するための注入弁サブシステムであって、サブシステムは、
Ｉ）補助弁であって、
Ａ）第一の複数のステータポートを含む補助弁ステータと、
Ｂ）第一の複数の溝を含む補助弁ロータと、を含む補助弁と、
ＩＩ）注入弁であって、
Ａ）第二の複数のステータポートを含む注入弁ステータと、
Ｂ）第二の複数の溝を含む注入弁ロータと、を含む注入弁と、
ＩＩＩ）移動相流体内に導入されるサンプルスラグを受け取るために注入弁ステータと流体的に接続されたサンプルループと、
ＩＶ）補助弁ステータおよび注入弁ステータを流体的に接続する流体配管と、を含み、
補助弁ロータは、補助弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、補助弁ステータに対して回転可能であり、
注入弁ロータは、注入弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、注入弁ステータに対して回転可能であり、
補助弁ロータおよび注入弁ロータのそれぞれの位置は、補助弁と流体的に接続された分離カラムと流体連通して配置される前に、サンプルループおよび流体配管が高システム圧力まで加圧されるような方式で、連係することが可能な、注入弁サブシステム。 - 補助弁ロータおよび注入弁ロータのそれぞれの位置が、
補助弁を通じて流体配管およびサンプルループを大気圧にする第一構成と、
流体配管が大気中に通気する間にサンプルループにサンプルスラグを装填させる第二構成と、
補助弁に接続された１つ以上のポンプからの移動相流体の流れを通じて、第一および第二流体配管およびサンプルループを加圧させる第三構成と、
サンプルループから補助弁と流体的に接続された分離カラムまでサンプルスラグを送達させる第四構成と、を提供するために連係することが可能な、請求項１４に記載の注入弁サブシステム。 - 第一の複数のポートが、
流体配管と流体的に接続された第一ポートと、
大気圧にするための第二ポートと、
大気圧にするための第三ポートと、
流体配管と流体的に接続された第四ポートと、
補助弁をポンプに流体的に接続するための第五ポートと、
補助弁を分離カラムに流体的に接続するための第六ポートと、を含み、
第二の複数のポートは、
サンプルループと流体的に接続された第七ポートと、
注入弁を計量シリンジに流体的に接続するための第八ポートと、
サンプルスラグを吸引するために注入弁を針に流体的に接続するための第九ポートと、
サンプルループを介して第七ポートに流体的に接続された第十ポートと、
流体配管を介して第四ポートに流体的に接続された第十一ポートと、
流体配管を介して第一ポートに流体的に接続された第十二ポートと、を含む、請求項１５に記載の注入弁サブシステム。 - 流体配管が、
第一ポートおよび第十二ポートを流体的に接続する第一流体管と、
第四ポートおよび第十一ポートを流体的に接続する第二流体管と、を含む、請求項１６に記載の注入弁サブシステム。 - 第一の複数の溝が、
第一溝と、
第二溝と、
第三溝と、を含み、
補助弁ロータは、補助弁ステータに対して、
第一溝は第五および第六ポートを流体的に接続し、第二溝は第三および第四ポートを流体的に接続し、第三溝は第一および第二ポートを流体的に接続する、装填位置と、
第一溝は第四および第五ポートを流体的に接続し、第一、第二、第三、および第六ポートは遮断されている、充填位置と、
第一溝は第四および第五ポートを流体的に接続し、第二溝は第二および第三ポートを流体的に接続し、第三溝は第一および第六ポートを流体的に接続する、注入位置と、を含む３つの個別位置の間で回転可能である、請求項１６に記載の注入弁サブシステム。 - 第二の複数の溝が、
第四溝と、
第五溝と、
第六溝と、を含み、
注入弁ロータは、注入弁ステータに対して、
第四溝は第十および第十一ポートを流体的に接続し、第五溝は第八および第九ポートを流体的に接続し、第六溝は第七および第十二ポートを流体的に接続する、注入位置と、
第四溝は第九および第十ポートを流体的に接続し、第五溝は第七および第八ポートを流体的に接続し、第六溝は第十一および第十二ポートを流体的に接続する、装填位置と、を含む２つの個別位置の間で回転可能である、請求項１８に記載の注入弁サブシステム。 - 第一構成において、補助弁ロータが装填位置にあって注入弁ロータは注入位置にある、請求項１９に記載の注入弁サブシステム。
- 第二構成において、補助弁ロータが装填位置にあって注入弁ロータは装填位置にある、請求項１９に記載の注入弁サブシステム。
- 第三構成において、補助弁ロータが充填位置にあって注入弁ロータは注入位置にある、請求項１９に記載の注入弁サブシステム。
- 第四構成において、補助弁ロータが注入位置にあって注入弁ロータは注入位置にある、請求項１９に記載の注入弁サブシステム。
- 超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）システムであって、
Ｉ）分離カラムと、
ＩＩ）ＣＯ２を含む移動相流体の流れを分離カラムに送達するための１つ以上のポンプと、
ＩＩＩ）１つ以上のポンプおよび分離カラムと流体連通している注入弁サブシステムであって、注入弁サブシステムは、
Ａ）補助弁であって、
ｉ）１つ以上のポンプおよび分離カラムと流体連通しており、第一の複数のステータポートを含む、補助弁ステータと、
ｉｉ）第一の複数の溝を含む補助弁ロータと、を含む補助弁と、
Ｂ）注入弁であって、
ｉ）第二の複数のステータポートを含む注入弁ステータと、
ｉｉ）第二の複数の溝を含む注入弁ロータと、を含む注入弁と、
Ｃ）移動相流体流れ内に導入されるサンプルスラグを受け取るために注入弁ステータと流体的に接続されたサンプルループと、
Ｄ）補助弁ステータおよび注入弁ステータを流体的に接続する流体配管と、を含む注入弁サブシステムとを含み、
補助弁ロータは、補助弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、補助弁ステータに対して回転可能であり、
注入弁ロータは、注入弁の中に異なる流体通路を形成するために、複数の個別位置の間で、注入弁ステータに対して回転可能であり、
補助弁ロータおよび注入弁ロータのそれぞれの位置は、分離カラムと流体連通して配置される前に、サンプルループおよび流体用配管が移動相流体を用いて高システム圧力まで加圧されるような方式で、連係することが可能な、ＳＦＣシステム。 - 補助弁ロータおよび注入弁ロータのそれぞれの位置が、
補助弁を通じて流体用配管およびサンプルループを大気圧にする第一構成と、
流体用配管が大気中に通気する間にサンプルループにサンプルスラグを装填させる第二構成と、
１つ以上のポンプからの移動相流体の流れを通じて、第一および第二流体用配管およびサンプルループを加圧させる第三構成と、
サンプルループから分離カラムまでサンプルスラグを送達させる第四構成と、を提供するために連係することが可能な、請求項２４に記載のＳＦＣシステム。 - 第一の複数のポートが、
流体用配管と流体的に接続された第一ポートと、
大気圧にするための第二ポートと、
大気圧にするための第三ポートと、
流体用配管と流体的に接続された第四ポートと、
１つ以上のポンプと流体的に接続された第五ポートと、
分離カラムと流体的に接続された第六ポートと、を含み、
第二の複数のポートは、
サンプルループと流体敵意に接続された第七ポートと、
流入弁を計量シリンジに流体的に接続するための第八ポートと、
サンプルスラグを吸気するために注入弁を針に流体的に接続するための第九ポートと、
サンプルループを介して第七ポートに流体的に接続された第十ポートと、
流体配管を介して第四ポートに流体的に接続された第十一ポートと、
流体配管を介して第一ポートに流体的に接続された第十二ポートと、を含む、請求項２５に記載のＳＦＣシステム。 - 流体配管が、
第一ポートおよび第十二ポートを流体的に接続する第一流体管と、
第四ポートおよび第十一ポートを流体的に接続する第二流体管と、を含む、請求項２６に記載のＳＦＣシステム。 - 第一の複数の溝が、
第一溝と、
第二溝と、
第三溝と、を含み、
補助弁ロータは、補助弁ステータに対して、
第一溝は第五および第六ポートを流体的に接続し、第二溝は第三および第四ポートを流体的に接続し、第三溝は第一および第二ポートを流体的に接続する、装填位置と、
第一溝は第四および第五ポートを流体的に接続し、第一、第二、第三、および第六ポートは遮断されている、充填位置と、
第一溝は第四および第五ポートを流体的に接続し、第二溝は第二および第三ポートを流体的に接続し、第三溝は第一および第六ポートを流体的に接続する、注入位置と、を含む３つの個別位置の間で回転可能である、請求項２６に記載のＳＦＣシステム。 - 第二の複数の溝が、
第四溝と、
第五溝と、
第六溝と、を含み、
注入弁ロータは、注入弁ステータに対して、
第四溝は第十および第十一ポートを流体的に接続し、第五溝は第八および第九ポートを流体的に接続し、第六溝は第七および第十二ポートを流体的に接続する、注入位置と、
第四溝は第九および第十ポートを流体的に接続し、第五溝は第七および第八ポートを流体的に接続し、第六溝は第十一および第十二ポートを流体的に接続する、装填位置と、を含む２つの個別位置の間で回転可能である、請求項２８に記載のＳＦＣシステム。 - 第一構成において、補助弁ロータが装填位置にあって注入弁ロータは注入位置にある、請求項２９に記載のＳＦＣシステム。
- 第二構成において、補助弁ロータが装填位置にあって注入弁ロータは装填位置にある、請求項２９に記載のＳＦＣシステム。
- 第三構成において、補助弁ロータが充填位置にあって注入弁ロータは注入位置にある、請求項２９に記載のＳＦＣシステム。
- 第四構成において、補助弁ロータが注入位置にあって注入弁ロータは注入位置にある、請求項２９に記載のＳＦＣシステム。
- 分離カラムと流体的に接続された加圧流体路内に導入される前に、サンプルスラグをシステム圧力まで加圧するように、補助弁および注入弁を協力して動作させるステップと、
加圧流体路内に加圧サンプルスラグを導入するように、補助弁および注入弁を協力して動作させるステップと、を含む方法。 - サンプルスラグをシステム圧力まで加圧するステップが、サンプルスラグを約１，５００ｐｓｉから約６，０００ｐｓｉの圧力まで加圧するステップを含む、請求項３４に記載の方法。
- 流体路が約１，５００ｐｓｉから約６，０００ｐｓｉの圧力まで加圧される、請求項３４に記載の方法。
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