JPS6227660A - 流体抽出物のクロマトグラフイ装置への直接導入方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、流体抽出物のクロマトグラフィ装置への直接
導入方法に係り、特に超臨界流体若しくは液化ガスの如
き流体を用いて、固体試料の抽出を行なう超臨界流体抽
出と、そのような流体を用いた超臨界クロマトグラフィ
とが同時に行なわれ得るように、かかる流体にて抽出さ
れた流体抽出物を巧みに所定のクロマトグラフィ装置に
直接に導入せしめる方法に関するものである。

（背景技術・解決課題） 従来から、クロマトグラフィ分析を行なうためには、試
料が液体或いは溶液の状態である必要があり、そのため
に、例えば成る固体物質中の所定の成分を分離・分析す
る場合には、予めその成分を含んだ溶液を作る、換言す
れば抽出を行なう必要があった。

一方、炭酸ガス等の、常温・常圧では気体であるガス体
を加圧、液化せしめてなる流体によって現出される超臨
界状態の流体が、多くの物質に対して優れた溶解性を示
す特性を有するところから、かかる特性を利用した物質
の抽出技術が、主として工業的規模の抽出手法の一つと
して、発展してきた。しかしながら、この超臨界流体を
用いた抽出操作（超臨界流体抽出）においては、気化し
やすい加圧液化ガス体（流体）を取り扱うものであるた
め、必然的に装置が大型化、複雑化する問題があり、そ
の抽出条件の検討を行なう実験規模であっても、パイロ
ット・プラントクラスの装置しかなく、現在のクロマト
グラフィ装置、その他の分析機器のレベルから比べると
、かなり大きなスケールで行なわれており、また抽出状
態のリアルタイムでのモニタリング等は、殆ど考えられ
ていないのが実情である。このように、従来の超臨界流
体を用いた抽出システムにおいては、オンラインでの分
析ができないために、超臨界流体抽出の条件検討には、
多大の費用９時間、労力を要しているのである。

また、本発明者等は、先に特願昭５８−１１７７７３号
において、超臨界流体を用いた分析装置として、超臨界
流体抽出装置とクロマトグラフィ装置とを組み合わせ、
所定の固体試料から目的成分を超臨界流体にて抽出せし
め、そしてその抽出された目的成分をトラップカラムに
てトラップせしめた後、それをクロマトグラフィ分析す
るようにした装置を明らかにした。

ところで、このような超臨界流体抽出装置とクロマトグ
ラフィ装置との組合せ、特に溶離流体として、超臨界流
体を用いた超臨界クロマトグラフィ装置との直接的な接
続に際しての大きな問題は、超臨界流体抽出装置におい
て、所定の時間の間、超臨界流体にて抽出して得られる
流体抽出物をそのままの状態で如何にしてクロマトグラ
フィ装置に導くかということにあり、この点において、
従来からの技術は、何等の解決策も与えてはいないので
ある。特に、超臨界流体が常温、常圧では気体であるガ
ス体を加圧、液化せしめてなる流体であるが故に、抽出
系において得られる流体抽出物をそのままクロマトグラ
フィ装置に導くことを著しく困難としているのである。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景にして
為されてものであって、その目的とするところは、超臨
界流体抽出操作にて得られる流体抽出物をクロマトグラ
フィ装置に直接導入せしめ得る方法を提供することにあ
り、そのために、次のような構成を採用したのである。

すなわち、本発明は、所定のポンプ手段にて送液される
超臨界流体若しくは液化ガスからなる抽出流体を、抽出
試料が収容された抽出容器内に導き、所定の抽出操作を
行なった後、得られた流体抽出物を該抽出容器の下流側
の流体流路に設けられたトラップ部に受け入れて保持せ
しめ、その後かかるトラップ部に保持された流体抽出物
を所定のクロマトグラフィ装置に導入せしめるようにし
た方法にして、（ａ）前記抽出操作に先立って、ガス状
態にある前記抽出流体にて前記トラップ部内を満たす工
程と、（ｂ）該ガス状態の抽出流体にて満たされたトラ
ップ部を所定の切換手段にて流体流路から切り離し、該
流体流路をバイパスさせる一方、該トラップ部よりも下
流側の前記クロマトグラフィ装置に至る流体流路を遮断
する工程と、（Ｃ）かかる流路の遮断状態下において前
記ポンプ手段にて抽出流体を定圧送液せしめて、前記抽
出容器並びに前記遮断位置に至るまでの流体流路内に一
定圧力下の抽出流体を満たし、前記抽出容器中の抽出試
料を抽出せしめる工程と、（ｄ）前記切換手段による切
換えによって前記トラップ部を流体流路に接続せしめ、
前記ポンプ手段による定圧送液の下に、前記抽出容器内
において抽出された流体抽出物を該トラップ部に送り込
み、保持させる工程と、（ｅ）前記流体流路の遮断を解
除する一方、所定の溶離流体を給送せしめて、前記トラ
ップ部内に保持された流体抽出物を前記クロマトグラフ
ィ装置に導く工程とを含むことを特徴とするものである
。

（作用・効果） このように、かかる本発明に従えば、超臨界流体若しく
は液化ガスからなる抽出流体が、所定のポンプ手段にて
定圧送液せしめられ、そしてその一定の圧力の下におい
て抽出容器内にて抽出して得られる流体抽出物が、前記
ポンプ手段による定圧送液の下にガス状態の抽出流体に
て満たされた、換言すれば抽出系よりも圧力が低くされ
たトラップ部内に導かれるものであるところから、かか
る抽出容器内において得られた流体抽出物が、抽出成分
の析出等の問題を何等意起することなく、有利に且つ効
果的にトラップ部内に導かれることとなるのである。

そして、このようにトラップ部内に保持せしめられた流
体抽出物は、抽出系に対して切り離しが可能となり、そ
のために該流体抽出物がそのままの状態で所定のクロマ
トグラフィ装置に導かれ得ることとなるのである。

従って、かかる本発明によれば、超臨界流体抽出系にお
いて得られる流体抽出物を取り出し、それをそのままク
ロマトグラフィ装置に導いて、超臨界流体クロマトグラ
フィを行なうことが可能となり、これによって固体試料
からその抽出物のクロマトグラムを直接得るということ
が可能となったのである。しかも、超臨界流体抽出条件
の検討に際しても、従来のようにパイロットプラント等
を稼動させることなく、小さな抽出容器を用いて行なう
ことが可能となったのである。そして、この本発明に従
う手法は、クロマトグラフィ分離を実行する前に必ず抽
出等が必要な天然物、生体試料２石油化学酸分等の分析
の分野で大きな力を発揮するものである。

（構成の具体的な説明・実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に示される具体例に基づいて、本発明の構成を詳細に説
明することとする。

先ず、第１図において、２は、常温、常圧では気体であ
る炭酸ガスの如きガス体を加圧、液化せしめてなる、抽
出流体としての液化ガス（流体）を収容するボンベであ
る。このボンベ２には、底部近くまで吸引管４が差し込
まれており、かかる吸引管４を通じて取り出される液化
ガスがポンプ６に導かれるようになっている。なお、こ
のポンプ６は、先の本発明者らの提案になる特願昭５８
−１１７７７３号に詳細に記述されているように、往復
動プランジャー型ポンプであり、そのポンプヘッド８が
冷却装置１０によって冷却せしめられるようになってお
り、これによってかかるポンプ６の正常なポンプ作動が
確保されるようになっている。

そして、かかるポンプ６から吐出される流体の流路１２
上には、第一、第二および第三の六方バルブ１４，１１
よび１８がそれぞれ設けられている。それらの中で、第
一の六方バルブ１４ば、所定の抽出試料が収容された抽
出容器２ｏを流路１２に接続するためのものであり、そ
の切換え操作によって、抽出容器２０が流路１２に接続
されて、ポンプ６から送液された流体が抽出容器２゜内
に導かれ得るようになっている。また、第二の六方バル
ブ１６は、トラップループ２２を流路１２に対して接続
するためのものであって、その切換え操作によって、前
記抽出容器２０内において抽出して得られた流体抽出物
が、かかるトラップルー１２２内に導き入れられて、保
持せしめられるようになっている。更に、第三の六方バ
ルブ１８は、流路１２を遮断せしめたり、クロマトグラ
フィ装置の分離カラム２４に流路１２を接続せしめたり
するものであり、その切換え操作によって、それらの状
態が択一的に選択し得るようになっている。

また、かかる第一の六方バルブ１４よりも上流側の流路
１２上には、圧力計２６が設けられており、更にこの圧
力計２６からの圧力信号に基づいて、流路１２内に流体
を定圧送液せしめるべきポンプ６のポンプ作動を制御す
る制御装置２８が設けられている。

なお、３０は、抽出補助溶媒や超臨界クロマトグラフィ
におけるモディファイア溶媒を加圧、送液するための溶
媒ポンプであり、それら溶媒を収容する溶媒容器３２か
ら抽出補助溶媒やモディファイア溶媒を吸引して、流路
１２上に吐出せしめ、かかる流路１２を通じて導かれる
ポンプ６からの流体中に混合せしめられるようになって
いる。

また、第三の六方バルブ１８の下流側の流路１２上には
、検出器３４が設けられ、この検出器３４により、前記
分離カラム２４によって分離、溶出せしめられた抽出成
分が検出されるようになっている。そして、検出器３４
よりも下流側において、背圧コントロールバルブ３６が
設けられ、流路１２内の分析圧力が制御されるようにな
っている。

このようなシステムを用いて、本発明を実施するに際し
ては、先ず抽出操作に先立って、ガス状態にある抽出流
体をトラップループ２２の内部に充満させるようにする
。この操作は、例えば第二の六方バルブ１６にてトラッ
プループ２２を流路１２に接続せしめた状態において、
ポンプ６を作動せしめることにより、かかるトラップル
ー１２２内に流体を導き、その後第二の六方バルブ１６
の切換え作動によってトラップループ２２を流路１２か
ら切り離し、そして該トラップループ２２を減圧せしめ
れば、該トラップループ２２内に存在する流体は容易に
ガス化されて、かかるトラップルー１２２内力９亥流体
ガスにて満たされるようになる。

そして、このようなガス状態の流体にて満たされたトラ
ップループ２２を第二の六方バルブ１６にて流路１２か
ら切り離した状態において、それよりも下流側の分離カ
ラム２４に至る流路１２を第三〇六方バルブ１８の切換
え操作によって遮断せしめる（第１図参照）。

次いで、このような第二の六方バルブ１６によるトラッ
プループ２２の切り離し状態並びに第三の六方バルブ１
８の流路１２の遮断状態下において、そして第一〇六方
バルブ１４による抽出容器２０の流路１２への接続状態
下において、ポンプ６から、抽出流体が流路１２内に定
圧送液せしめられ、かかる抽出容器２０や遮断位置（第
三〇六方パルプ１８位置）に至るまでの流路１２内に、
一定圧力下の抽出流体が満たされることとなる。

なお、ポンプ６は圧力計２６からの圧力信号に基づいて
制御装置２８にて駆動制御せしめられるようになってお
り、このためポンプ６は先ず高流量で送液を開始するが
、設定圧力、例えば１００ｋｇ／　ｃｒｌ程度の圧力値
（抽出に必要な圧力値）に近づくに従い流量が低下して
、設定圧力に達すると、ポンプ６は停止せしめられて、
送液が自動的に止まるようになっている。

なお、上記の操作では、第一の六方バルブ１４によって
抽出容器２０が流路１２に接続された状態下において、
ポンプ６による流路１２への抽出流体の定圧送液がなさ
れているが、これに代えて、抽出容器２０を切り離した
状態下において、流路１２内に定圧送液せしめて、所定
の設定圧力に到達した後、第一〇六方パルプ１４を操作
して、抽出容器２０を流路１２に接続せしめるようにす
ることも可能である。このとき、抽出容器２ｏの流路１
２に対する接続によって、流路１２内の圧力は成る程度
低下することとなるが、そのような圧力低下が生じると
、ポンプ６は再び作動せしめられて送液を開始し、流路
１２内の圧力が再び設定圧力に達すると、送液が停止せ
しめられ、かかる流路１２内が、常に設定圧力下抽出流
体にて満たされるようになっている。

そして、このような所定の抽出流体がポンプ６から定圧
送液せしめられて、流路１２並びに抽出容器２０が所定
の設定圧力下の抽出流体にて満たされて、超臨界状態若
しくは液化ガス状態に保持された状態下において、所定
時間の間、抽出容器２０内においてそこに収容されてい
る抽出試料からの抽出が行なわれるのである。

また、このようにして、抽出試料からの抽出操作が終了
すると、第２図に示される如く、第二〇六方バルブ１６
の切換え操作によって、トラップループ２２が流路１２
に接続せしめられる。これによって、抽出容器２０内に
おいて形成された流体抽出物は、ポンプ６による定圧送
液の下に、かかるトラップループ２２内に送り込まれ、
そこに保持されるようになるのである。けだし、かかる
トラップループ２２内には、ガス状態の流出流体が収容
されているが、流路１２内の設定圧力下の流体よりも圧
力が温かに低いために、かかる流路１２内の流体がトラ
ップループ２２に流れ込み、ポンプ６による定圧送液に
よって抽出容器２０内の流体抽出物がトラップルー１２
２内に導き入れられることとなるからである。

このように、ポンプ６による定圧送液の下に、抽出容器
２０内の流体抽出物をトラップループ２２内に移行せし
めるようにすることによって、その際の急激な圧力低下
が効果的に避けられ得て、それに基づく問題の発生が効
果的に抑制せしめられ得るのである。けだし、急激な圧
力低下により、超臨界状態が破れると、流体抽出物中に
存在する抽出成分が析出する等の問題を惹起し、最早、
そのような抽出成分の分析が困難となるからである。

次いで、かかるトラップルー１２２内に保持された流体
抽出物は、それをクロマトグラフィ分析するために超臨
界流体抽出系と切り離すべく、第３図に示されるように
、第一の六方バルブを操作して、抽出容器２０を流路１
２から切り離し、そして第三〇六方バルブ１８を操作せ
しめることにより、流路１２をクロマトグラフィ装置の
分離カラム２４に接続せしめるようにする。なお、この
際のポンプ６の送液モードは、超臨界クロマトグラフィ
のために定流量とされ、制御装置２８にて必要な吐出流
量となるように作動制御せしめられるようになっている
。そして、このポンプ６からの送液によって、トラップ
ループ２２内に保持された流体抽出物は流路１２を通じ
て分離カラム２４に導かれ、そこで所定の分離が行なわ
れた後、溶出した各抽出成分が検出器３４にて検出され
、以て目的とするクロマトグラムが得られることとなる
。

このようにすることによって、抽出容器２０にて得られ
た流体抽出物をそのままの状態で取り出し、そしてそれ
を直接にクロマトグラフィ装置の分離カラム２４に導い
て、超臨界クロマトグラフィが行なうことができること
となり、これによって従来の如き超臨界流体中から抽出
成分のみを分離せしめてそれをクロマトグラフィ分析す
る必要は全くなくなったのである。

ところで、トラップルー１２２からクロマトグラフィ装
置へ流体抽出物を導くに際しては、一般に、クロマトグ
ラフィ装置の流体流路、具体的には流路１２の遮断位置
である第三〇六方バルブ１８よりも下流側の流路であり
、通常背圧コントロールパルプ３６に至るまでの流路が
、予め、超臨界クロマトグラフィを行なうべき分析圧力
下に予圧されて、保持せしめられることとなる。これに
よって、クロマトグラフィ装置の流路系における抽出成
分の析出等の問題が、効果的に抑制されることとなるの
である。

また、ここでは、流体抽出物を分離カラム２４において
分離せしめるための溶離流体として、抽出容器２０に収
容された抽出試料を抽出するための抽出流体と実質的に
同一のものがポンプ６から流路１２を通じて供給される
ようになっている（ポンプ６が抽出流体給送用ポンプと
溶離流体給送用ポンプとを兼ねている）が、これに代え
て、第−〇六方バルブ１４と第二の六方バルブ１６との
間の流路１２部分に切換えパルプを設けて、溶離流体給
送専用のポンプ或いは圧力源にて所定の溶離流体をトラ
ップループ２２に給送せしめて、該トラップループ２２
内に保持された流体抽出物を分離カラム２４に導くよう
にすることも可能である。

なお、溶媒容器３２内に収容された抽出補助溶媒やモデ
ィファイア溶媒は、溶媒ポンプ３０にて適宜に流路１２
内に供給され、ポンプ６にて送液される流体と混合せし
められて、抽出容器２０やトラップループ２２１分離カ
ラム２４に給送せしめられるようになっている。

また、上記具体例においては、溶媒ポンプ３０が流路１
２、換言すればポンプ６の吐出流路に接続されているが
、これに替えてポンプ６の吸引流路である吸引管６に接
続されていても何等差し支えない。

更に、上記の具体例にあっては、抽出容器２０やトラッ
プループ２２の流路１２への接続／切り離し、更にはク
ロマトグラフィ装置の分離カラム２４に対する流路１２
の接続や流路１２の遮断のためＧこ、それぞれ六方バル
ブ１４．１６．１８が用いられているが、本発明は何等
これに限定されるものではなく、抽出容器２０やトラッ
プループが流路１２に対して接続され、或いはその非接
続時において流路１２がバイパスされるような構造とさ
れた切換手段が適宜に態様され、また分離カラム２４に
対する流路１２の接続やその遮断にあっても、各種の公
知の切換手段が用いられ得るものである。

以上、本発明の具体例について詳細に述べてきたが、本
発明はかかる例示の具体例にのみ限定して解釈されるも
のでは決してなく、本発明が本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更・
修正・改良等を加えた形態において実施され得ることは
言うまでもないところであり、またそのような変形等を
加えた形態が何れも本発明の範嗜に属するものであるこ
とは言うまでもないところである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明の一具体
例における一つの工程の状態を示す系統図である。 ２：ボンベ　　　　　　６：ポンプ １２：流路　　　　　１４：第一〇六方バルブ１６：第
二〇六方バルブ １８：第三〇六方バルブ ２０：抽出容器　　　２２ニドラップループ２４：分離
カラム　　２６：圧力計 ２８二制御装置　　　３４：検出器 ３６：背圧コントロールパルプ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定のポンプ手段にて送液される超臨界流体若し
   くは液化ガスからなる抽出流体を、抽出試料が収容され
   た抽出容器内に導き、所定の抽出操作を行なった後、得
   られた流体抽出物を該抽出容器の下流側の流体流路に設
   けられたトラップ部に受け入れて保持せしめ、その後か
   かるトラップ部に保持された流体抽出物を所定のクロマ
   トグラフィ装置に導入せしめるようにした方法にして、 前記抽出操作に先立って、ガス状態にある前記抽出流体
   にて前記トラップ部内を満たす工程と、 該ガス状態の抽出流体にて満たされたトラップ部を所定
   の切換手段にて流体流路から切り離し、該流体流路をバ
   イパスさせる一方、該トラップ部よりも下流側の前記ク
   ロマトグラフィ装置に至る流体流路を遮断する工程と、 かかる流路の遮断状態下において前記ポンプ手段にて抽
   出流体を定圧送液せしめて、前記抽出容器並びに前記遮
   断位置に至るまでの流体流路内に一定圧力下の抽出流体
   を満たし、前記抽出容器中の抽出試料を抽出せしめる工
   程と、前記切換手段による切換えによって前記トラップ
   部を流体流路に接続せしめ、前記ポンプ手段による定圧
   送液の下に、前記抽出容器内において抽出された流体抽
   出物を該トラップ部に送り込み、保持させる工程と、 前記流体流路の遮断を解除する一方、所定の溶離流体を
   給送せしめて、前記トラップ部内に保持された流体抽出
   物を前記クロマトグラフィ装置に導く工程とを、 含むことを特徴とする流体抽出物のクロマトグラフィ装
   置への直接導入方法。
2. （２）前記抽出流体と前記溶離流体とが、同一のポンプ
   手段にて送液せしめられる特許請求の範囲第１項記載の
   直接導入方法。
3. （３）前記クロマトグラフィ装置の流体流路が、予め所
   定の分析圧力下に予圧されて保持されている特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の直接導入方法。