JPH076962B2 - 流体抽出物のクロマトグラフイ装置への直接導入方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、流体抽出物のクロマトグラフィ装置への直接
導入方法に係り、特に超臨界流体若しくは液化ガスの如
き流体を用いて、固体試料の抽出を行なう超臨界流体抽
出と、そのような流体を用いた超臨界クロマトグラフィ
とが同時に行なわれ得るように、かかる流体にて抽出さ
れた流体抽出物を巧みに所定のクロマトグラフィ装置に
直接に導入せしめる方法に関するものである。

（背景技術・解決課題） 従来から、クロマトグラフィ分析を行なうためには、試
料が液体或いは溶液の状態である必要があり、そのため
に、例えば或る固体物質中の所定の成分を分離・分析す
る場合には、予めその成分を含んだ溶液を作る、換言す
れば抽出を行なう必要があった。

一方、炭酸ガス等の、常温・常圧では気体であるガス体
を加圧、液化せしめてなる流体によって現出される超臨
界状態の液体が、多くの物質に対して優れた溶解性を示
す特性を有するところから、かかる特性を利用した物質
の抽出技術が、主として工業的規模の抽出手法の一つと
して、発展してきた。しかしながら、この超臨界流体を
用いた抽出操作（超臨界流体抽出）においては、気化し
やすい加圧液化ガス体（流体）を取り扱うものであるた
め、必然的に装置が大型化，複雑化する問題があり、そ
の抽出条件の検討を行なう実験規模であっても、パイロ
ット・プラントクラスの装置しかなく、現在のクロマト
グラフィ装置、その他の分析機器のレベルから比べる
と、かなり大きなスケールで行なわれており、また抽出
状態のリアルタイムでのモニタリング等は、殆ど考えら
れていないのが実情である。このように、従来の超臨界
流体を用いた抽出システムにおいては、オンラインでの
分析ができないために、超臨界流体抽出の条件検討に
は、多大の費用，時間，労力を要しているのである。

また、本発明者等は、先に特願昭58−117773号におい
て、超臨界流体を用いた分析装置として、超臨界流体抽
出装置とクロマトグラフィ装置とを組み合わせ、所定の
固体試料から目的成分を超臨界流体にて抽出せしめ、そ
してその抽出された目的成分をトラップカラムにてトラ
ップせしめた後、それをクロマトグラフィ分析するよう
にした装置を明らかにした。

ところで、このような超臨界流体抽出装置とクロマトグ
ラフィ装置との組合せ、特に溶離流体として、超臨界流
体を用いた超臨界クロマトグラフィ装置との直接的な接
続に際しての大きな問題は、超臨界流体抽出装置におい
て、所定の時間の間、超臨界流体にて抽出して得られる
流体抽出物をそのままの状態で如何にしてクロマトグラ
フィ装置に導くかということにあり、この点において、
従来からの技術は、何等の解決策も与えてはいないので
ある。特に、超臨界流体が常温，常圧では気体であるガ
ス体を加圧，液化せしめてなる流体であるが故に、抽出
系において得られる流体抽出物をそのままクロマトグラ
フィ装置に導くことを著しく困難としているのである。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景にして
為されてものであって、その目的とするところは、超臨
界流体抽出操作にて得られる流体抽出物をクロマトグラ
フィ装置に直接導入せしめ得る方法を提供することにあ
り、そのために、次のような構成を採用したのである。

すなわち、本発明は、所定のポンプ手段にて送液される
超臨界流体若しくは液化ガスからなる抽出流体を、抽出
試料から収容された抽出容器内に導き、所定の抽出操作
を行なった後、得られた流体抽出物を該抽出容器の下流
側の流体流路に設けられたトラップ部に受け入れて保持
せしめ、その後かかるトラップ部に保持された流体抽出
物を所定のクロマトグラフィ装置に導入せしめるように
した方法にして、（ａ）前記抽出操作に先立って、ガス
状態にある前記抽出流体にて前記トラップ部内を満たす
工程と、（ｂ）該ガス状態の抽出流体にて満たされたト
ラップ部を所定の切換手段にて流体流路から切り離し、
該流体流路をバイパスさせる一方、該トラップ部よりも
下流側の前記クロマトグラフィ装置に至る流体流路を遮
断する工程と、（ｃ）かかる流路の遮断状態下において
前記ポンプ手段にて抽出流体を定圧送液せしめて、前記
抽出容器並びに前記遮断位置に至るまでの流体流路内に
一定圧力下の抽出流体を満たし、前記抽出容器中の抽出
試料を抽出せしめる工程と、（ｄ）前記切換手段による
切換えによって前記トラップ部を流体流路に接続せし
め、前記ポンプ手段による定圧送液の下に、前記抽出容
器内において抽出された流体抽出物を該トラップ部に送
り込み、保持させる工程と、（ｅ）前記流体流路の遮断
を解除する一方、所定の溶離流体を給送せしめて、前記
トラップ部内に保持された流体抽出物を前記クロマトグ
ラフィ装置に導く工程とを含むことを特徴とするもので
ある。

（作用・効果） このように、かかる本発明に従えば、超臨界流体若しく
は液化ガスからなる抽出流体が、所定のポンプ手段にて
定圧送液せしめられ、そしてその一定の圧力の下におい
て抽出容器内にて抽出して得られる流体抽出物が、前記
ポンプ手段による定圧送液の下にガス状態の抽出流体に
て満たされた、換言すれば抽出系よりも圧力が低くされ
たトラップ部内に導かれるものであるところから、かか
る抽出容器内において得られた流体抽出物が、抽出成分
の析出等の問題を何等惹起することなく、有利に且つ効
果的にトラップ部内に導かれることとなるのである。

そして、このようにトラップ部内に保持せしめられた流
体抽出物は、抽出系に対して切り離しが可能となり、そ
のために該流体抽出物がそのままの状態で所定のクロマ
トグラフィ装置に導かれ得ることとなるのである。

従って、かかる本発明によれば、超臨界流体抽出系にお
いて得られる流体抽出物を取り出し、それをそのままク
ロマトグラフィ装置に導いて、超臨界流体クロマトグラ
フフィを行なうことが可能となり、これによって固体試
料からその抽出物のクロマトグラムを直接得るというこ
とが可能となったのである。しかも、超臨界流体抽出条
件の検討に際しても、従来のようにパイロットプラント
等を稼動させることなく、小さな抽出容器を用いて行な
うことが可能となったのである。そして、この本発明に
従う手法は、クロマトグラフィ分離を実行する前に必ず
抽出等が必要な天然物，生体試料，石油化学成分等の分
析の分野で大きな力を発揮するものである。

（構成の具体的な説明・実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に示される具体例に基づいて、本発明の構成を詳細に説
明することとする。

先ず、第１図において、２は、常温，常圧では気体であ
る炭酸ガスの如きガス体を加圧，液化せしめてなる、抽
出流体としての液化ガス（流体）を収容するボンベであ
る。このボンベ２には、底部近くまで吸引管４が差し込
まれており、かかる吸引管４を通じて取り出される液化
ガスがポンプ６に導かれるようになっている。なお、こ
のポンプ６は、先の本発明者らの提案になる特願昭58ー
117773号に詳細に記述されているように、往復動プラン
ジャー型ポンプであり、そのポンプヘッド８が冷却装置
10によって冷却せしめられるようになっており、これに
よってかかるポンプ６の正常なポンプ作動が確保される
ようになっている。

そして、かかるポンプ６から吐出される流体の流路12上
には、第一，第二および第三の六方バルブ14,16および1
8がそれぞれ設けられている。それらの中で、第一の六
方バルブ14は、所定の抽出試料が収容された抽出容器20
を流路12に接続するためのものであり、その切換え操作
によって、抽出容器20が流路12に接続されて、ポンプ６
から送液された流体が抽出容器20内に導かれ得るように
なっている。また、第二の六方バルブ16は、トラップル
ープ22を流路12に対して接続するためのものであって、
その切換え操作によって、前記抽出容器20内において抽
出して得られた流体抽出物が、かかるトラップループ22
内に導き入れられて、保持せしめられるようになってい
る。更に、第三の六方バルブ18は、流路12を遮断せしめ
たり、クロマトグラフィ装置の分離カラム24に流路12を
接続せしめたりするものであり、その切換え操作によっ
て、それらの状態が択一的に選択し得るようになってい
る。

また、かかる第一の六方バルブ14よりも上流側の流路12
上には、圧力計26が設けられており、更にこの圧力計26
からの圧力信号に基づいて、流路12内に流体を定圧送液
せしめるべきポンプ６のポンプ作動を制御する制御装置
28が設けられている。

なお、30は、抽出補助溶媒や超臨界クロマトグラフィに
おけるモディファイア溶媒を加圧，送液するための溶媒
ポンプであり、それら溶媒を収容する溶媒容器32から抽
出補助溶媒やモディファイア溶媒を吸引して、流路12上
に吐出せしめ、かかる流路12を通じて導かれるポンプ６
からの流体中に混合せしめられるようになっている。

また、第三の六方バルブ18の下流側の流路12上には、検
出器34が設けられ、この検出器34により、前記分離カラ
ム24によって分離，溶出せしめられた抽出成分が検出さ
れるようになっている。そして、検出器34よりも下流側
において、背圧コントロールバルブ36が設けられ、流路
12内の分析圧力が制御されるようになっている。

このようなシステムを用いて、本発明を実施するに際し
ては、先ず抽出操作に先立って、ガス状態にある抽出流
体をトラップループ22の内部に充満させるようにする。
この操作は、例えば第二の六方バルブ16にてトラップル
ープ22を流路12に接続せしめた状態において、ポンプ６
を作動せしめることにより、かかるトラップループ22内
に流体を導き、その後第二の六方バルブ16の切換え作動
によってトラップループ22を流路12から切り離し、そし
て該トラップループ22を減圧せしめれば、該トラップル
ープ22内に存在する流体は容易にガス化されて、かかる
トラップループ22内が該流体ガスにて満たされるように
なる。

そして、このようなガス状態の流体にて満たされたトラ
ップループ22を第二の六方バルブ16にて流路12から切り
離した状態において、それよりも下流側の分離カラム24
に至る流路12を第三の六方バルブ18の切換え操作によっ
て遮断せしめる（第１図参照）。

次いで、このような第二の六方バルブ16によるトラップ
ループ22の切り離し状態並びに第三の六方バルブ18の流
路12の遮断状態下において、そして第一の六方バルブ14
による抽出容器20の流路12への接続状態下において、ポ
ンプ６から、抽出流体が流路12内に定圧送液せしめら
れ、かかる抽出容器20や遮断位置（第三の六方バルブ18
位置）に至るまでの流路12内に、一定圧力下の抽出流体
が満たされることとなる。なお、ポンプ６は圧力計26か
らの圧力信号に基づいて制御装置28にて駆動制御せしめ
られるようになっており、このためポンプ６は先ず高流
量で送液を開始するが、設定圧力、例えば100kg/cm²程
度の圧力値（抽出に必要な圧力値）に近づくに従い流量
が低下して、設定圧力に達すると、ポンプ６は停止せし
められて、送液が自動的に止まるようになっている。

なお、上記の操作では、第一の六方バルブ14によって抽
出容器20が流路12に接続された状態下において、ポンプ
６による流路12への抽出流体の定圧送液がなされている
が、これに代えて、抽出容器20を切り離した状態下にお
いて、流路12内に定圧送液せしめて、所定の設定圧力に
到達した後、第一の六方バルブ14を操作して、抽出容器
20を流路12に接続せしめるようにすることも可能であ
る。このとき、抽出容器20の流路12に対する接続によっ
て、流路12内の圧力は或る程度低下することとなるが、
そのような圧力低下が生じると、ポンプ６は再び作動せ
しめられて送液を開始し、流路12内の圧力が再び設定圧
力に達すると、送液が停止せしめられ、かかる流路12内
が、常に設定圧力下抽出流体にて満たされるようになっ
ている。

そして、このような所定の抽出流体がポンプ６から定圧
送液せしめられて、流路12並びに抽出容器20が所定の設
定圧力下の抽出流体にて満たされて、超臨界状態若しく
は液化ガス状態に保持された状態下において、所定時間
の間、抽出容器20内においてそこに収容されている抽出
試料からの抽出が行なわれるのである。

また、このようにして、抽出試料からの抽出操作が終了
すると、第２図に示される如く、第二の六方バルブ16の
切換え操作によって、トラップループ22が流路12に接続
せしめられる。これによって、抽出容器20内において形
成された流体抽出物は、ポンプ６による定圧送液の下
に、かかるトラップループ22内に送り込まれ、そこに保
持されるようになるのである。けだし、かかるトラップ
ループ22内には、ガス状態の流出流体が収容されている
が、流路12内の設定圧力下の流体よりも圧力が遥に低い
ために、かかる流路12内の流体がトラップループ22に流
れ込み、ポンプ６による定圧送液によって抽出容器20内
の流体抽出物がトラップループ22内に導き入れられるこ
ととなるからである。

このように、ポンプ６による定圧送液の下に、抽出容器
20内の流体抽出物をトラップループ22内に移行せしめる
ようにすることによって、その際の急激な圧力低下が効
果的に避けられ得て、それに基づく問題の発生が効果的
に抑制せしめられ得るのである。けだし、急激な圧力低
下により、超臨界状態が破れると、流体抽出物中に存在
する抽出成分が析出する等の問題を惹起し、最早、その
ような抽出成分の分析が困難となるからである。

次いで、かかるトラップループ22内に保持された流体抽
出物は、それをクロマトグラフィ分析するために超臨界
流体抽出系と切り離すべく、第３図に示されるように、
第一の六方バルブを操作して、抽出容器20を流路12から
切り離し、そして第三の六方バルブ18を操作せしめるこ
とにより、流路12をクロマトグラフィ装置の分離カラム
24に接続せしめるようにする。なお、この際のポンプ６
の送液モードは、超臨界クロマトグラフィのために定流
量とされ、制御装置28にて必要な吐出流量となるように
作動制御せしめられるようになっている。そして、この
ポンプ６からの送液によって、トラップループ22内に保
持された流体抽出物は流路12を通じて分離カラム24に導
かれ、そこで所定の分離が行なわれた後、溶出した各抽
出成分が検出器34にて検出され、以て目的とするクロマ
トグラムが得られることとなる。

このようにすることによって、抽出容器20にて得られる
流体抽出物をそのままの状態で取り出し、そしてそれを
直接にクロマトグラフィ装置の分離カラム24に導いて、
超臨界クロマトグラフィが行なうことができることとな
り、これによって従来の如き超臨界流体中から抽出成分
のみを分離せしめてそれをクロマトグラフィ分析する必
要は全くなくなったのである。

ところで、トラップループ22からクロマトグラフィ装置
へ流体抽出物を導くに際しては、一般に、クロマトグラ
フィ装置の流体流路、具体的には流路12の遮断位置であ
る第三の六方バルブ18よりも下流側の流路であり、通常
背圧コントロールバルブ36に至るまでの流路が、予め、
超臨界クロマトグラフィを行なうべき分析圧力下に予圧
されて、保持せしめられることとなる。これによって、
クロマトグラフィ装置の流路計における抽出成分の析出
等の問題が、効果的に抑制されることとなるのである。

また、ここでは、流体抽出物を分離カラム24において分
離せしめるための溶離流体として、抽出容器20に収容さ
れた抽出試料を抽出するための抽出流体と実質的に同一
のものがポンプ６から流路12を通じて供給されるように
なっている。

（ポンプ６が抽出流体給送用ポンプと溶離流体給送用ポ
ンプとを兼ねている）が、これに代えて、第一の六方バ
ルブ14と第二の六方バルブ16との間の流路12部分に切換
えバルブを設けて、溶離流体給送専用のポンプ或いは圧
力源にて所定の溶離流体をトラップループ22に給送せし
めて、該トラップループ22内に保持された流体抽出物を
分離カラム24に導くようにすることも可能である。

なお、溶媒容器32内に収容された抽出補助溶媒やモディ
ファイア溶媒は、溶媒ポンプ30にて適宜に流路12内に供
給され、ポンプ６にて送液される流体と混合せしめられ
て、抽出容器20やトラップループ22,分離カラム24に給
送せしめられるようになっている。

また、上記具体例においては、溶媒ポンプ30が流路12、
換言すればポンプ６の吐出流路に接続されているが、こ
れに替えてポンプ６の吸引流路である吸引管６に接続さ
れていても何等差し支えない。

更に、上記の具体例にあっては、抽出容器20やトラップ
ループ22の流路12への接続／切り離し、更にはクロマト
グラフィ装置の分離カラム24に対する流路12の接続や流
路12の遮断のために、それぞれ六方バルブ14,16,18が用
いられているが、本発明は何等これに限定されるもので
はなく、抽出容器20やトラップループが流路12に対して
接続され、或いはその非接続時において流路12がバイパ
スされるような構造とされた切換手段が適宜に態様さ
れ、また分離カラム24に対する流路12の接続やその遮断
にあっても、各種の公知の切換手段が用いられ得るもの
である。

以上、本発明の具体例について詳細に述べてきたが、本
発明はかかる例示の具体例にのみ限定して解釈されるも
のでは決してなく、本発明が本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更・
修正・改良等を加えた形態において実施され得ることは
言うまでもないところであり、またそのような変形等を
加えた形態が何れも本発明の範疇に属するものであるこ
とは言うまでもないところである。

【図面の簡単な説明】 第１図，第２図および第３図はそれぞれ本発明の一具体
例における一つの工程の状態を示す系統図である。 2:ボンベ、6:ポンプ 12:流路、14:第一の六方バルブ 16:第二の六方バルブ 18:第三の六方バルブ 20:抽出容器、22:トラップループ 24:分離カラム、26:圧力計 28:制御装置、34:検出器 36:背圧コントロールバルブ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】所定のポンプ手段にて送液される超臨界流
   体若しくは液化ガスからなる抽出流体を、抽出試料が収
   容された抽出容器内に導き、所定の抽出操作を行なった
   後、得られた流体抽出物を該抽出容器の下流側の流体流
   路に設けられたトラップ部に受け入れて保持せしめ、そ
   の後かかるトラップ部に保持された流体抽出物を所定の
   クロマトグラフィ装置に導入せしめるようにした方法に
   して、 前記抽出操作に先立って、ガス状態にある前記抽出流体
   にて前記トラップ部内を満たす工程と、 該ガス状態の抽出流体にて満たされたトラップ部を所定
   の切換手段にて流体流路から切り離し、該流体流路をバ
   イパスさせる一方、該トラップ部よりも下流側の前記ク
   ロマトグラフィ装置に至る流体流路を遮断する工程と、 かかる流路の遮断状態下において前記ポンプ手段にて抽
   出流体を定圧送液せしめて、前記抽出容器並びに前記遮
   断位置に至るまでの流体流路内に一定圧力下の抽出流体
   を満たし、前記抽出容器中の抽出試料を抽出せしめる工
   程と、 前記切換手段による切換えによって前記トラップ部を流
   体流路に接続せしめ、前記ポンプ手段による定圧送液の
   下に、前記抽出容器内において抽出された流体抽出物を
   該トラップ部に送り込み、保持させる工程と、 前記流体流路の遮断を解除する一方、所定の溶離流体を
   給送せしめて、前記トラップ部内に保持された流体抽出
   物を前記クロマトグラフィ装置に導く工程とを、 含むことを特徴とする流体抽出物のクロマトグラフィ装
   置への直接導入方法。
2. 【請求項２】前記抽出流体と前記溶離流体とが、同一の
   ポンプ手段にて送液せしめられる特許請求の範囲第１項
   記載の直接導入方法。
3. 【請求項３】前記クロマトグラフィ装置の流体流路が、
   予め所定の分析圧力下に予圧されて保持されている特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の直接導入方法。