JP2596582B2

JP2596582B2 - 抽出・クロマトグラフ分離装置及び抽出・クロマトグラフ分離方法

Info

Publication number: JP2596582B2
Application number: JP63048185A
Authority: JP
Inventors: 芳雄山内; 宗雄斎藤
Original assignee: Jasco Corp
Current assignee: Jasco Corp
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH01221660A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、超臨界流体又は液化ガスを用いて試料から
可溶物質を抽出し、オンラインでこの抽出物をクロマト
グラフに導いて成分に分離し、必要に応じて該成分を分
取することが可能な抽出・クロマトグラフ分離装置及び
抽出・クロマトグラフ分離方法に関する。

［従来の技術］本発明者は、超臨界流体または液化ガスを用いて試料
から可溶物質を抽出し、オンラインでこの抽出物をクロ
マトグラフに導いて成分に分離することが可能な抽出・
クロマトグラフ分離装置を案出した（特開昭62−27660
号公報）。

この抽出・クロマトグラフ分離装置は、試料が収容さ
れた抽出容器内へ、超臨界流体又は液化ガスを含む抽出
・溶離流体をポンプで送液して、該試料の可溶成分を抽
出し、主に抽出容器の下流側の流路内の抽出物を、ガス
状態の該抽出・溶離流体が予め満たされたトラッピング
ループ内に低圧吸引して一旦保持しておき、次に、オン
ラインでこの抽出物をクロマトグラフに導くようになっ
ていた。

また、クロマトグラフを構成する検出器の下流側に
は、分離カラムで抽出物を成分に分離させてこれを検出
器に導くために、背圧制御弁が設けられていた。

この装置では、抽出及び分離をオンラインで処理でき
るという点で画期的である。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、試料を抽出し、成分に分離して定量した場
合、相対標準偏差が10％程度であり、再現性が低く、ま
た、試料負荷に対する直線性の範囲が狭いため、定量分
析装置として用いるには適当でなかった。

また、試料抽出にトラッピングループを用いていたの
で、最初に抽出されるものしかトラップできず、取り扱
える試料量の範囲が極めて狭かった。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、再現性を向上で
き、かつ、試料負荷に対する直線性の範囲及び取り扱え
る試料量の範囲を広くできる抽出・クロマトグラフ分離
装置及びその方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明では、抽出部、吸着部および分離部が順に継続
接続され、超臨界流体または液化ガスを含む抽出・溶離
流体が該抽出部に供給される抽出・クロマトグラフ分離
装置において、該抽出部は、試料が収容される抽出容器（13）と、該抽出容器（13）を通る第１流路と該抽出容器（13）
をバイパスする第２流路とに切り換える第１切換バルブ
（６）とを有し、該吸着部は、第１圧力調整弁（14）と、該第１圧力調整弁（14）の後流側に接続され、抽出物
を吸着する吸着剤が充填されたトラップカラム（16）
と、該第１圧力調整弁（14）を介し該トラップカラム（1
6）を通る第３流路とこれらをバイパスする第４流路と
に切り換える第２切換バルブ（７）とを有し、該分離部は、抽出物を成分に分離する分離カラム（19）と、該分離カラム（19）を通る第５流路と該分離カラムを
バイパスする第６流路とに切り換える第３切換バルブ
（８）と、該第３切換バルブ（８）の後流側に設けられ、溶出物
を検出する検出器（20）と、該第３切換バルブ（８）の後流側に接続された第２圧
力調整弁（21）と、を有することを特徴とする。

また、本発明に係る抽出・クロマトグラフ分取方法
は、上記装置を用いた方法であって、該抽出容器内に試料を収容し、該第１圧力調整弁の上
流側が超臨界流体になるように該第１圧力調整弁を制御
し、該第２圧力調整弁を略全開にし、該第１切換バルブ
を該第１流路側にし、該第２切換バルブを該第３流路側
にし、該第３切換バルブを該第６流路側にし、該抽出・
溶離流体を該第１切換バルブへ供給すことにより、該試
料の可溶成分を抽出してその抽出物を該吸着剤に吸着さ
せる抽出・吸着工程と、該第１圧力調整弁を略全開にし、該第２圧力調整弁の
上流側が超臨界流体になるように該第２圧力調整弁を制
御し、該第１切換バルブを該第２流路側にし、該第２切
換バルブを該第３流路側にし、該第３切換バルブを該第
５流路側にし、該抽出・溶離流体を該第１切換バルブへ
供給すことにより、該吸着剤に吸着されている抽出物を
溶出させて該分離カラム（19）に通し、該抽出物を成分
に分離させる分離工程と、を有することを特徴とする。

［実施例］（１）一実施例図面に基づいて本発明の一実施例を説明する。

第１図は本発明の一実施例構成図であり、抽出・クロ
マトグラフ分離装置が示されている。

図中、１はボンベであり、抽出・溶離流体としての液
化ガス、例えば液化CO₂ガスが収容されている。

２は貯槽であり、モディファイア溶媒、例えばエタノ
ールが収容されている。このモディファイア溶媒は、抽
出・溶離流体の一部を構成する。

３および４はポンプであり、それぞれ液化ガスを所定
流量で加圧送液し、モディファイア溶媒を液化ガスに対
し一定の割合で送液する。このポンプ３は冷却器（不図
示）により冷却されている。

５は熱交換器であり、その一端がポンプ３および４の
出口に共通に接続され、液化ガスを予熱して超臨界流体
にする。

６〜９は六方弁であり、いずれもポートＡ〜Ｆを有
し、図示の状態では、実線部AB、CDおよびEF間の流路が
開通され、点線部BC、DEおよびFA間の流路が閉通されて
いる。いずれも切換操作により開通流路と閉通流路とを
切り換え可能になっている。六方弁６のポートＡは熱交
換器５の他端に接続されている。六方弁６〜９間は、六
方弁６のポートＦと六方弁７のポートＡが接続され、六
方弁７のポートＦと六方弁８のポートＡが接続され、六
方弁８のポートＢと六方弁９のポートＢが接続されてい
る。また、六方弁６〜８の各ポートＤは閉じられてい
る。

10〜12は排気弁であり、各入口はそれぞれ六方弁６〜
８のポートＣに接続され、各出口は外部に連通されてお
り、それぞれ、抽出容器13、トラップカラム16、分離カ
ラムを流路系から切り離しているとき、すなわち、六方
弁６〜９の点線部流路を開通させているときにガスを外
部に放散させる。

13は抽出容器であり、試料が収容され、その入口が六
方弁６のポートＢに接続され、出口が六方弁６のポート
Ｅに接続されている。この試料は、液体、固体（粉粒体
を含む）のいずれであってもよく、液体の場合には、吸
液性の物質に試料を吸収させてこれを抽出容器13に収容
する。

14は内容積の小さい（例えば20μ以下）圧力調整弁
であり、例えば弁棒がリターンスプリングの付勢力に抗
しソレノイドで軸方向に駆動されて流路が全開または全
閉される電磁弁で構成されており、その入口は六方弁７
のポートＢに接続されている。

15は圧力指示調節器であり、圧力調整弁14の上流側の
圧力を検出し、これが設定値になるよう圧力調整弁14を
制御し、検出圧力を指示する。圧力調整弁14が上記電磁
弁である場合には、例えば設定圧力を越えると全開に
し、設定圧力以下になると全閉にする。この場合、電磁
弁のオン・オフの周期は、通常１〜20Hzになり、特に問
題はない。また、電磁弁の開と閉のデューティ比を調節
して背圧を制御してもよい。この開閉繰返し動作によ
り、電磁弁内の実質的な流体滞留量は極めて小さくな
り、抽出物が弁内に滞留するのを阻止できる（特開昭63
−177209号公報参照）。

16はトラップカラムであり、その入口が圧力調整弁14
の出口に接続され、出口が六方弁７のポートＥに接続さ
れており、内部には試料から抽出された抽出物を吸着す
る吸着剤、例えば多孔性シリカゲルの微粒子が充填され
ている。

17は標準試料ループであり、一端が六方弁９のポート
Ｃに接続され他端が六方弁９のポートＦに接続されてお
り、六方弁９の注入部18からマイクロシリンジ（不図
示）を用いて標準試料ループ17内に標準試料液が注入さ
れる。六方弁９のポートＤ、Ｅは外部に連通されてお
り、標準試料ループ17使用後は該ループ内のガスが外部
に放散される。

19は分離カラムであり、その入口が六方弁９のポート
Ａに接続され、出口が六方弁８のポートＥに接続され、
試料を成分に分離するための固定相、例えば多孔性シリ
カゲルの微粒子が充填されている。

20は検出器であり、例えば多波長UV検出器であって、
その入口が六方弁８のポートＦに接続されている。

21は圧力調整弁であり、分取可能に構成する場合には
14と同じく内容積の小さい圧力調整弁が用いられ、その
入口が検出器20の出口に接続されている。

22は圧力指示調節器であり、圧力調整弁21の上流側の
圧力を検出し、これが設定圧力になるよう圧力調整弁21
の開度を調節するとともに、検出圧力を指示する。

23はフラクションコレクタであり、圧力調整弁21を通
って排出される溶出物を分取するためのものである。

24は恒温槽であり、上記構成要素５、６〜９、13、1
6、17および19が収容され、所定の超臨界温度以上の温
度に保つものであって、例えば液化ガスがCO₂である場
合には、室温より10〜80℃高い所定値に保つものであ
る。

次に、上記の如く構成された本実施例の動作を説明す
る。最初に抽出・吸着処理を行い、次に分離、分取処理
を行う。

（Ａ）抽出・吸着処理六方弁６および８は点線で示す流路開通させ、六方弁
７は実線で示す流路を開通させる。

恒温槽24および圧力指示調節器15の設定値を、液化ガ
スが、試料から目的物質を抽出するのに好ましい超臨界
流体になる値にする。また、圧力指示調節器22の設定圧
力を零に、すなわち圧力調整弁21を全開にする。

この状態で、ポンプ３を作動させ、ボンベ１内の液化
ガスを流路系に送液する。この液化ガスが熱交換器５を
通過すると、超臨界流体になる。

次に、抽出容器13内に試料を収容し、六方弁６を切り
換えて実線で示す流路を開通させる。これにより、超臨
界流体は抽出容器13内に入り、試料の可溶成分を抽出す
る。その後、六方弁６のEF間、六方弁７のAB間を通り、
圧力調整弁14を通過すると、減圧されてその溶解度が急
激に低下する。このため、抽出物がトラップカラム16内
の吸収物質に全て吸着される。超臨界流体はガスにな
り、トラップカラム16を通って六方弁７のEF間、六方弁
８のAF間、検出器20および圧力調整弁21を通って大気中
に放散される。

（Ｂ）分離・分取処理上記抽出・吸着処理が終了すると、六方弁６〜８を切
り換え、六方弁６および７は点線で示す流路を開通さ
せ、六方弁８は実線で示す流路を開通させる。また、六
方弁９は実線で示す流路を開通させておく。

次に、圧力指示調整器15の圧力設定値を零、すなわち
圧力調整弁14を全開にさせ、圧力指示調整器22の圧力設
定値を、その上流側で超臨界流体に保つための圧力にす
る。この状態でポンプ４をも作動させる。

設定流量の液化ガスおよびモディファイア溶媒は熱交
換器５を通り、この液化ガスは熱交換器５を通過して超
臨界流体になり、両者の混合液は六方弁６のAF間、六方
弁７のAF間、六方弁８のAB間、六方弁９のBA間、分離カ
ラム19、六方弁８のEF間及び検出器20を通り、次いで圧
力調整弁21を通過すると、大気圧まで減圧されて超臨界
流体がガス化され、大気中に放散される。また、モディ
ファイア溶媒は廃液される。

この状態を一定時間経て分離カラム19を安定させた
後、六方弁７を切り換えて実線で示す流路を開通させ
る。この流路系では、超臨界流体およびモディファイア
溶媒はトラップカラム16を通り、その吸着物質に吸着さ
れている抽出物を溶解して分離させ、六方弁８のAB間、
六方弁９のBA間を介し分離カラム19通って成分に分離さ
れ、次いで六方弁８のFE間を介し検出切20を通って該成
分が検出される。

場合により、検出器20でモニタしながらフラクション
コレクタ23により目的成分を分取する。

（Ｃ）標準試料との対比標準試料について分析を行い、目的とする抽出物の分
析結果と対比させる場合には、次のような処理を行う。

六方弁６および７は点線で示す流路を開通させ、六方
弁８および９は実線で示す流路を開通させる。この状態
で、ポンプ３および４を作動させて超臨界流体およびモ
ディファイア溶媒を分離カラム19に通す。次に、マイク
ロシリンジを用いて注入部18から標準試料ループ17内へ
標準液を注入した後、六方弁９を切り換えて点線で示す
流路を開通させる。これにより、標準試料ループ17内の
標準試料の分析が行われる。

（２）試験例次に、上記装置の効果を示す試験例を説明する。

装置の条件は次の通りである。

抽出カラム13:内径10mm、長さ13.8mm トラップカラム16:内径4.6mm、長さ100mm 吸着剤は直径５μｍの多孔性シリカゲル分離カラム16:内径4.6mm、長さ250mm 固定相は直径５μｍの多孔性シリカゲル圧力調整弁14、21:上記電磁弁であり弁棒の直径3.18m ｍ、ストローク長0.1mm 検出器20:紫外・可視多波長検出器マルチ−330型、日本分光工業株式会社製配管：内径1/16インチ、外径0.5mm 移動相の条件は次の通りである。

液化ガス:CO₂ 流量5.0ml/min 超臨界流体にするための圧力200kg/cm、温度40℃ モディファイア溶媒：メタノール流量0.2ml/min 試料としては、ポリマーからの抽出効率誤差をなくす
ため、ポリマー中の添加剤であるBHT（トリターシャル
ブチルハイドロキシベンゼン）、I rg.1076（イリガノ
ックス1076）およびIrg.1010のメタノール溶液を使用し
た、各濃度は、1mg/mlに調整した。この混合溶媒をマイ
クロシリンジで10μ、抽出容器13の中に注入し、上記
の抽出、吸着、分離、分取処理を行った。但し、分離処
理においては、分離カラム19を安定化させた後は、六方
弁７は点線で示す流路を連続開通させた。得られた結果
を下記表１に示す。

上表から分かるように、相対標準偏差（RSB）1.2〜1.
7％と良好な値が得られた。

次に、ポリプロピレン中にこれらの添加剤を既知量混
入し、上記同様の操作をおこなった。定量結果は、クロ
ロフォルムを用いたソックスレー/HPLCと同じ値であっ
た。再現性はRSD3.0％以下と良好な値を得た。また、試
料負荷に対する直線性も60mgまで確認できた。

（３）拡張なお、本発明には外にも種々の変形例が含まれる。

例えば、超臨界流体の代わりに液化ガスを用いて抽出
又はクロマトグラフ分離を行ってもよい。

また、主に目的とする抽出物を抽出する前に、主に目
的としない抽出物を、目的とする抽出とは異なる温度及
び圧力条件のもとに抽出し、これを六方弁７、８の点線
部流路を通して外部に排出してもよい。この場合、目的
とする抽出物を高濃度で抽出することができる。

また、試料によっては超臨界流体のみで抽出及びクロ
マトグラフ分離を行うことも可能であるので、モディフ
ァイア溶媒は必ずしも必要はない。

さらに、六方弁の代わりに他の弁を用いて上記と同一
に流路切換えを行ってもよい。

また、検出器20を流路に沿って配置せずに、溶出物を
複数のフラクションコレクタ23により順次分取した後
に、オンラインまたはオフラインで検出器により分析を
行ってもよい。

また、上記弁棒の駆動装置としてソレノイドを用いた
場合を説明したが、例えば、圧電素子を駆動源として用
いたり、或は弁棒そのものを圧電素子で構成してもよ
い。この弁は、入口と出口の間の流路を開閉するもであ
ればよく、弁棒がその軸方向へ往復移動するものに限ら
れず、スライドスプール型またはロータリースプール型
等であってもよい。

［発明の効果］以上説明した如く、本発明に係る抽出・クロマトグラ
フ分離装置及び抽出・クロマトグラフ分離方法によれ
ば、吸着部において、吸着剤が充填されたトラップカラ
ムの上流側に第１圧力調整弁が接続されており、第１圧
力調整弁の上流側が超臨界流体になるように第１圧力調
整弁を制御し、分離部の第２圧力調整弁を略全開にし
て、抽出容器内の試料の可溶成分を抽出してその抽出物
を吸着剤に吸着させることにより、充分な量の抽出物を
トラップカラムに保持させることが可能となるので、従
来よりも再現性を充分向上でき、試料負荷に対する直線
性を従来装置よりも相当高めることができ、かつ、取り
扱える試料量の範囲を従来よりも充分広くできるできる
という優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る抽出・クロマトグラフ
分離装置の流体回路図である。 1:液化ガスボンベ 2:モディファイア溶媒貯槽３、4:ポンプ 5:熱交換器６〜9:六方弁 10〜12:排気弁 13:抽出容器 14、21:圧力調整弁 15:警報付圧力指示調節器 16:トラップカラム 17:標準試料ループ 18:標準試料注入部 19:分離カラム 20:検出器 22:圧力指示調節器 23:フラクションコレクタ 24:恒温槽

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】抽出部、吸着部および分離部が順に縦続接
続され、超臨界流体または液化ガスを含む抽出・溶離流
体が該抽出部に供給される抽出・クロマトグラフ分離装
置において、該抽出部は、試料が収容される抽出容器（13）と、該抽出容器（13）を通る第１流路と該抽出容器（13）を
バイパスする第２流路とに切り換える第１切換バルブ
（６）とを有し、該吸着部は、第１圧力調整弁（14）と、該第１圧力調整弁（14）の後流側に接続され、抽出物を
吸着する吸着剤が充填されたトラップカラム（16）と、該第１圧力調整弁（14）を介し該トラップカラム（16）
を通る第３流路とこれらをバイパスする第４流路とに切
り換える第２切換バルブ（７）とを有し、該分離部は、抽出物を成分に分離する分離カラム（19）と、該分離カラム（19）を通る第５流路と該分離カラムをバ
イパスする第６流路とに切り換える第３切換バルブ
（８）と、該第３切換バルブ（８）の後流側に設けられ、溶出物を
検出する検出器（20）と、該第３切換バルブ（８）の後流側に接続された第２圧力
調整弁（21）と、を有することを特徴とする抽出・クロマトグラフ分離装
置。
【請求項２】抽出部、吸着部および分離部が順に縦続接
続され、超臨界流体または液化ガスを含む抽出・溶離流
体が該抽出部に供給され、該抽出部は、試料が収容される抽出容器（13）と、該抽出容器（13）を通る第１流路と該抽出容器（13）を
バイパスする第２流路とに切り換える第１切換バルブ
（６）とを有し、該吸着部は、第１圧力調整弁（14）と、該第１圧力調整弁（14）の後流側に接続され、抽出物を
吸着する吸着剤が充填されたトラップカラム（16）と、該第１圧力調整弁（14）を介し該トラップカラム（16）
を通る第３流路とこれらをバイパスする第４流路とに切
り換える第２切換バルブ（７）とを有し、該分離部は、抽出物を成分に分離する分離カラム（19）と、該分離カラム（19）を通る第５流路と該分離カラムをバ
イパスする第６流路とに切り換える第３切換バルブ
（８）と、該第３切換バルブ（８）の後流側に設けられ、溶出物を
検出する検出器（20）と、該第３切換バルブ（８）の後流側に接続された第２圧力
調整弁（21）と、を有する抽出・クロマトグラフ分離装置を用いた抽出・
クロマトグラフ分離方法であって、該抽出容器内に試料を収容し、該第１圧力調整弁の上流
側が超臨界流体になるように該第１圧力調整弁を制御
し、該第２圧力調整弁を略全開にし、該第１切換バルブ
を該第１流路側にし、該第２切換バルブを該第３流路側
にし、該第３切換バルブを該第６流路側にし、該抽出・
溶離流体を該第１切換バルブへ供給することにより、該
試料の可溶成分を抽出してその抽出物を該吸着剤に吸着
させる抽出・吸着工程と、該第１圧力調整弁を略全開にし、該第２圧力調整弁の上
流側が超臨界流体になるように該第２圧力調整弁を制御
し、該第１切換バルブを該第２流路側にし、該第２切換
バルブを該第３流路側にし、該第３切換バルブを該第５
流路側にし、該抽出・溶離流体を該第１切換バルブへ供
給すことにより、該吸着剤に吸着されている抽出物を溶
出させて該分離カラム（19）に通し、該抽出物を成分に
分離させる分離工程と、を有することを特徴とする抽出・クロマトグラフ分離方
法。