JPH0715458B2 - 抽出・クロマトグラフ分離・分取装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超臨界流体又は液化ガスを用いて試料から可
溶物質を抽出し、オンラインでこの抽出物をクロマトグ
ラフに導いて成分に分離し、該成分を分取することが可
能な抽出・クロマトグラフ分離・分取装置に関する。

［従来の技術］ 本発明者は、超臨界流体または液化ガスを用いて試料か
ら可溶物質を抽出し、オンラインでこの抽出物をクロマ
トグラフに導いてその成分を分離することが可能な抽出
・クロマトグラフ分離装置を案出した（特開昭62−2766
0号公報）。この抽出・クロマトグラフ分離装置は、試
料が収容された抽出容器内へ、超臨界流体又は液化ガス
を含む抽出・溶離流体をポンプで送液して、該試料の可
溶成分を抽出し、主に抽出容器の下流側の流路内の抽出
物を、ガス状態の該抽出・溶離流体が予め満たされたト
ラッピングループ内に低圧吸引して一旦保持しておき、
次に、オンラインでこの抽出物をクロマトグラフに導く
ようになっていた。

また、クロマトグラフを構成する検出器の下流側には、
分離カラムで抽出物を成分に分離させてこれを検出器に
導くために、背圧制御弁が設けられていた。

この装置では、抽出及び分離をオンラインで処理できる
という点で画期的である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、トラッピングループを抽出容器及びクロマトグ
ラフの分離カラムから切り離したり、トラッピングルー
プを抽出容器または分離カラムのいずれか一方のみに接
続したり、トラッピングループを直接ポンプに接続しな
ければならないので、例えば６方弁を３個も設けなけれ
ばならず、構成が複雑になるとともに操作が複雑であっ
た。

また、公知の背圧制御弁を用いたのでは、内部容積が数
mlから数十mlもあるので、抽出物の分離成分が再混合し
てしまい、抽出物の分離成分を分取することができなか
った。

この再混合を避けるため、背圧制御弁の代わりに、内径
10μｍ以下のキャピラリーチューブを分離カラムの下流
側に接続して所定範囲内の背圧を得るようにした超臨界
流体クロマトグラフもあるが、移動相の流量と独立に背
圧を可変することができず、圧力または流量の一方のみ
を変化させた保持時間特性の詳細を知ることができな
い。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、簡単な構成で、オ
ンラインで抽出及び分離を行うことができる抽出・クロ
マトグラフ分離・分取装置を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、移動相の流量及び圧力を独
立に制御して分離カラムから溶出した抽出物の分離成分
を分取可能な抽出・クロマトグラフ分離・分取装置を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本第１発明では、抽出装置の下流側にクロマトグラフが
接続された抽出・クロマトグラフ分離・分取装置におい
て、 該抽出装置は、 超臨界流体又は液化ガスを含む抽出・溶離流体を送液す
るポンプと、 試料が収容された抽出容器と、 抽出時に、該抽出・溶離流体が該抽出容器内で適当な抽
出を行うよう該抽出容器内の温度を所定値に保つ恒温手
段と、 抽出時には背圧が、該抽出・溶離流体が該抽出容器内で
適当な抽出を行うための所定値になるように、流路の開
度を調節して該試料から可溶物を抽出させ、クロマトグ
ラフ分離時には該流路を略全開にする第１背圧制御手段
と、 抽出時には該抽出・溶離流体が該ポンプから該抽出容器
を通って該第１背圧制御手段へ流れるように流路を形成
し、クロマトグラフ分離時には該抽出・溶離流体が該ポ
ンプから該抽出容器を介さずに該第１背圧制御手段へ流
れるように流路を形成する流路切換手段とを有し、 該クロマトグラフは、 該第１背圧制御手段の下流側に接続され、該抽出物を吸
着する吸着剤が充填された吸着容器と、 該吸着容器と別体又は一体であって、該吸着剤の下流側
に設けられ、固定相が充填された分離カラムと、 クロマトグラフ分離時に該吸着容器内及び該分離カラム
内の温度を、該抽出・溶離流体が適当なクロマトグラフ
分離を行うよう所定値に保つ恒温手段と、 抽出時には該吸着容器の入口側の圧力を下げて、該抽出
物を該充填剤に吸着させるとともに該吸着容器の出口か
ら該抽出物が溶出しないようにし、クロマトグラフ分離
時には該分離カラムの出口側の圧力が、該抽出・溶離流
体が適当なクロマトグラフ分離を行うための所定値にな
るよう、該分離カラムの下流側の流路の開度を調節し
て、該吸着容器から該抽出物を溶出させるとともに該分
離カラムから分離成分を溶出させる第２背圧制御手段
と、 を有することを特徴としている。

また、本第２発明では、抽出装置の下流側にクロマトグ
ラフが接続された抽出・クロマトグラフ分離・分取装置
において、 該抽出装置は、 超臨界流体又は液化ガスを含む抽出流体を送液する第１
ポンプと、 該第１ポンプの下流側に接続され、試料が収容された抽
出容器と、 抽出時に、該抽出流体が該抽出容器内で適当な抽出を行
うよう該抽出容器内の温度を所定値に保つ恒温手段と、 該抽出容器の下流側に接続され、抽出時には背圧が、該
抽出流体が該抽出容器内で適当な抽出を行うための所定
値になるよう、流路の開度を調節して該試料から可溶物
を抽出させる第１背圧制御手段とを有し、 該クロマトグラフは、 該第１背圧制御手段の下流側に接続され、該抽出物を吸
着させる吸着剤が充填された吸着容器と、 該吸着容器と別体又は一体であって、該吸着剤の下流側
に設けられ、固定相が充填された分離カラムと、 クロマトグラフ分離時に該吸着容器内及び該分離カラム
内の温度を、該溶離流体が適当なクロマトグラフ分離を
行うよう所定値に保つ恒温手段と、 溶離流体を送液する第２ポンプと、 抽出時には該第１背圧制御手段から該抽出流体が該吸着
容器へ流れるように流路を形成し、クロマトグラフ分離
時には該第２ポンプから該溶離流体が該吸着容器へ流れ
るように流路を形成する流路切換手段と、 抽出時には該吸着容器の入口側の圧力を下げて、該抽出
物を該充填剤に吸着させるとともに該吸着容器の出口か
ら該抽出物が溶出しないようにし、クロマトグラフ分離
時には背圧が、該溶離流体が適当なクロマトグラフ分離
を行うための所定値になるよう、該分離カラムの下流側
の流路の開度を調節して、該吸着容器から該抽出物を溶
出させるとともに該分離カラムから分離成分を溶出させ
る第２背圧制御手段と、を有することを特徴としてい
る。

［実施例］ 図面に基づいて本発明の実施例を説明する。第１図に
は、第１発明の実施例に係る抽出・クロマトグラフ分離
・分取装置が示されている。

ボンベ１には、抽出用及びクロマトグラフ分離用の抽出
・溶離流体としての液化ガスが収容されている。ボンベ
１の出口はポンプ２の入口に接続され、ポンプ２の出口
は六方弁３のポートＡに接続されている。このポンプ２
は、図示しない冷却装置により冷却されている。一方、
貯槽４には抽出・溶離流体の一部を構成するモディファ
イア溶媒が収容されている。貯槽４の出口はポンプ５の
入口に接続され、ポンプ５の出口は、ポンプ２と六方弁
３との間の配管に接続されている。

六方弁３は、切換操作により、実線で示す流路Ｂ−C,D
−E,F−Ａ及び一点鎖線で示す流路Ａ−B,C−D,E−Ｆの
一方が開通され、他方が閉通される。

六方弁３のポートＦは抽出容器６の入口に接続され、抽
出容器６の出口は六方弁３のポートＣに接続されてい
る。この抽出容器６には、試料が収容される。この試料
は、液体、固体のいずれであってもよい。試料が液体の
場合には、吸液性の物質に試料を吸収させ、これを抽出
容器６に収容することにより、抽出物のみが抽出容器６
から溶出するようにする。抽出容器６は、内部温度を調
節可能な恒温槽７に収容されている。

ここで、六方弁３のポートＥは閉じられており、また、
六方弁３のポートＤは弁８を介して大気に連通されてい
る。

六方弁３のポートＢは、背圧制御装置９の入口に接続さ
れている。この背圧制御装置９は、背圧を検出する圧力
センサ10と、弁開度を調節可能な圧力制御弁11と、圧力
設定器12と、検出圧力が設定圧力になるよう弁開度を制
御する圧力調節器13とからなる。この圧力制御弁11は、
抽出物が滞留してトラップされないよう、内部容積が小
さいものを用いる必要がある。

背圧制御装置９の出口、換言すれば圧力制御弁11の出口
は、吸着容器14の入口に接続されている。この吸着容器
14には、移動相の溶解度が小さい場合に、試料から抽出
された抽出物を吸着させる吸着剤が充填されている。吸
着容器14の出口は、固定相が充填された分離カラム15の
入口に接続されている。これら吸着容器14及び分離カラ
ム15は、抽出容器６と同様に、内部温度を調節可能な恒
温槽16に収容されている。

分離カラム15の出口は、溶出物分析用の検出器17を介し
て背圧力制御装置18に接続されている。この背圧制御装
置18は、背圧制御装置９と同一構成であり、圧力センサ
19、圧力制御弁20、圧力設定器21及び圧力調節器22から
なる。

圧力制御弁20に接続された出口管23の下方には、分取用
のフラクションコレクタ24が配設されている。

次に、上記の如く構成された本実施例の動作を説明す
る。

最初に、必要ならば以下のような流路洗浄処理を行う。

すなわち、六方弁３の一点鎖線で示す流路Ａ−B,C−D,E
−Ｆを開通させ、背圧制御装置９の設定圧力（ゲージ
圧）を零、換言すれば圧力制御弁11を全開にする。

超臨界流体を用いて洗浄処理を行う場合には、背圧制御
装置18の設定圧力を臨界圧力以上にし、恒温槽16内の温
度を臨界温度以上にする。これら圧力及び温度は、抽出
しようとする物質の溶解特性に応じて、所定値になるよ
うにする。そして、ポンプ２、２を作動させて、ボンベ
１内の液化ガス及び貯槽４内のモディファイア溶媒を送
液する。この液化ガスは、吸着容器14及び分離カラム15
内で溶解度の比較的大きい超臨界流体となる。分離カラ
ム15と圧力制御弁20の間の流路及び吸着容器14の少し上
流側も温度及び圧力の条件が分離カラム15内と略同一で
あるので、これらの流路にも溶解度の比較的大きい超臨
界流体が流れる。また、モディファイア溶媒は移動相の
溶解度を上げる。したがって、移動相の溶解度が大き
く、流路の洗浄が効果的に行われる。

次に、以下のような抽出処理を行う。

すなわち、抽出容器６内に試料を入れる。

超臨界流体を用いて抽出処理を行う場合には、恒温槽７
内の温度を臨界温度以上にし、背圧制御装置９の設定圧
力を臨界圧力以上にし、背圧制御装置18の設定圧力を
零、換言すれば圧力制御弁20を全開にする。そして、六
方弁３を切り換えて実線で示す流路Ｂ−C,D−E,F−Ａを
開通させる。

これにより、ボンベ１内の液化ガス及び貯槽４内のモデ
ィファイア溶媒が抽出容器６内に送液され、液化ガスが
超臨界流体になり、抽出容器６内の温度及び圧力に応じ
た可溶成分が抽出され、これが抽出容器６から溶出さ
れ、背圧制御装置９を通る。圧力制御弁20が全開になっ
ているので、超臨界流体が圧力制御弁11から出ると、圧
力が急低下してガスになり、吸着容器14内に入る。した
がって、移動相の溶解度が急低下して抽出物が吸着剤に
吸着され、抽出物は分離カラム15内へ殆ど流れず、吸着
容器14内にトラップされる。

上記抽出処理終了後に、以下のような分離・分取処理を
行う。

すなわち、超臨界流体を用いて抽出処理を行う場合に
は、恒温槽16内の温度を臨界温度以上にし、圧力設定器
12の設定圧力を零、換言すれば圧力制御弁11を全開に
し、背圧制御装置18の設定圧力を臨界圧力以上にする。
そして、弁８を開にし、六方弁３を切り換えて点線で示
す流路Ａ−B,C−D,E−Ｆを開通させる。

これにより、ボンベ１内の液化ガス及び貯槽４内のモデ
ィファイア溶媒が吸着容器14内に送液され、液化ガスが
抽出物に対し溶解度の比較的大きい超臨界流体になり、
吸着容器14内の吸着剤に吸着されている抽出物が脱着さ
れ、分離カラム15内へ導かれる。そして、分離カラム15
内でクロマトグラフ分離が行われ、溶出物が検出器17、
背圧制御装置18を通り、圧力が急低下して超臨界流体が
ガスになり、出口管23から放出される。操作者は、検出
器17の検出データに応じて、リアルタイムでこの溶出物
をフラクションコレクタ24により分取する。

なお、液化ガスを用いて上記洗浄、抽出又はクロマトグ
ラフ分離・分取を行う場合には、上記所定値の温度及び
圧力条件が異なるだけであり、他は同一である。この場
合、温度を臨界温度以上にし、この温度に対応した所定
圧力以上にして移動相を液体に保つ。

抽出容器６内のガスは、弁８を通って外部へ放出され
る。

本実施例では、六方弁が１個しか用いられておらず、構
成及び操作が従来例よりも極めて簡単である。また、移
動相の流量及び圧力を、それぞれポンプ２、５及び背圧
制御装置９、18で独立に制御できるので、圧力または流
量の一方のみを変化させた保持時間特性の詳細を知るこ
とができる。

次に、上記第１実施の装置を用いた試験例を説明する。

試料として小麦胚芽を用い、抽出・溶離流体として、ボ
ンベ１に収容された液化CO₂ガス及び貯蔵４に収容され
たモディファイア溶媒としてのエタノールを用いた。

内容積10mlの抽出容器６に5gの小麦胚芽を収容し、恒温
槽７内の温度を40℃に保ち、背圧制御装置９の設定圧力
を250kg/cm²にし、−５℃の液化CO₂ガスを8ml/min、エ
タノールを0.2ml/minで送液して１時間抽出処理を行っ
た。吸着容器14は、内径7.2mm、長さ50mmの円筒容器を
用い、その内部に吸着剤として粒径が30〜50μｍの多孔
性シリカゲルを充填した。

分離カラム15は、内径10.2mm、長さ250mmの円筒容器を
用い、その内部に前記と同一のシリカゲルを充填した。
検出器17としては、多波長UV検出器を用いた。圧力制御
弁11及び20は、後に詳述する、第５図に示す内容積が10
μの電磁弁20Aを用いた。圧力調節器13及び22は、後
に詳述する、第６図に示す圧力調節器22Aを用いた。

第２図には、多波長UV検出器により得られた３次元クロ
マトグラムが示されている。縦軸は吸光度［ABU］であ
り、一方の横軸は波長［nm］であり、他方の横軸は保持
時間である。

また、第３図には、第２図のうち、波長が220、240及び
295nmのクロマトグラムが示されている。

このうち、波長295nmのクロマトグラムはトコフェロー
ル（ビタミンＥ）の溶離を示しており、このクロマトグ
ラムをリアルタイムでモニタリングしながら、第３図の
横軸（時間軸）の下方に示す時間区分１〜５で出口管23
からの溶出物を分画・分取した。

そして、時間区分１〜５に対応した各フラクション１〜
５を試料として高速液体クロマトグラフ（HPLC）に注入
し、第４図に示すようなクロマトグラムを得た。

図中、αはαトコフェロールのバンドピークを示してお
り、βはβトコフェロールのバンドピークを示してい
る。

予期されたように、フラクション１と２には、トコフェ
ロールが少量しか含まれていなかったが、フラクション
４と５にはかなりの量のトコフェロールが含まれてい
た。

各フラクションに含まれていた溶質、αトコフェロール
及びβトコフェロールの各重量を、下記表１に示す。

ここで、抽出終了直後において抽出容器６内の減量及び
吸着容器14の増量を測定したところ、ともに220mgであ
った。また、クロマトグラフ分析には、この全量を用い
た。

溶質の回収全重量は上記表１に示すように212.2mgであ
り、溶質が出口管23から噴出するにもかかわらず、回収
率96.52％という高率で、従来不可能であった、背圧制
御装置を用いた分画・分取を行うことができた。

次に、背圧制御装置18の具体例を説明する。

最初に、圧力制御弁20の構成の一例を第５図に基づいて
説明する。この圧力制御弁20は電磁弁20Aである。

電磁弁20Aはブラケット28に固定され、弁棒30がその軸
方向へ移動することにより入口32と出口34との間の流路
が全開または全閉されるようになっている。

弁棒30の基端部には軸継手36が形成されており、この軸
継手36内にプランジャ38の基端部が嵌入され、軸継手36
の周面に螺入されたねじ40により軸継手36とプランジャ
38が連結されている。プランジャ38はカバーで覆われた
ソレノイド39の中央部を貫通しており、ソレノイド39を
励磁すると、プランジャ38の先端部に固着された鉄板44
がソレノイド39に吸引されてプランジャ38、鉄板44、弁
棒30が第２図下方へ移動する。軸継手36の先端部にはつ
ば46が形成されており、この軸受36にリターンスプリン
グ48が外嵌され、次にスプリング受50が外嵌され、リタ
ーンスプリング48がつば46とスプリング受50との間に介
在している。軸継手36はハウジング51の軸心部に穿設さ
れた穴52に挿入されており、穴52に形成された段部53に
スプリング受50が圧接係止されている。ソレノイド39と
軸継手36との間のプランジャ38にはストップリング54が
外嵌され、ストップリング54の周面に螺入されたねじ56
によりストップリング54がプランジャ38に固着されてい
る。このストップリング54は、ソレノイド39を消磁する
とリターンスプリング48が復帰してソレノイド39に弾接
する。したがって、ストップリング54の取付位置により
弁棒30の全ストローク長が設定される。

ハウジング51の基端部に形成されたフランジ58及びこの
フランジ58とソレノイド39との間に挟持されたブラケッ
ト28にはそれぞれ切欠60、62が形成されており、ドライ
バ先端部をこれへ挿入してねじ56を回転させることによ
りストップリング54の取付位置を調整可能となってい
る。

ハウジング51の先端部にはブロック64の基端部が螺着さ
れている。ブロック64の先端部には穴66が穿設され、こ
れにシール機能をも有する弁座68が嵌入され、ナット72
が螺合された管継手70が穴66へ螺入され、ナット72によ
り管継手70がブロック64に締め付けられている。弁棒30
は穴52と穴66を連通する穴73に嵌入され、弁棒30とハウ
ジング51及びブロック64との間に形成された隙間にそれ
ぞれシール74、76が装填されている。シール74、76は例
えば強化四弗化エチレン樹脂で形成されており、弁座68
は例えばポリイミド樹脂で形成されている。弁座68の破
損に備えて、ブロック64には穴66と外部とを連通するベ
ントホール78が穿設されている。また、シール74、76の
破損に備えて、ハウジング51には穴52と外部とを連通す
るベントホール80、82が穿設されている。

上記構成において、ソレノイド39が消磁されている場合
には、リターンスプリング48の弾性力により弁棒30が上
昇して入口32と出口34との間の流路が全開になり、ソレ
ノイド39を励磁すると、リターンスプリング48の弾性力
に抗して弁棒30が下降しその先端面が弁座68に当接して
入口32と出口34との間の流路が全閉になる。

穴73と入口32とを連通する流路84及び穴73と出口34とを
連通する流路86の内径は、それぞれ第１図に示す管P3及
び管P4の内径に略等しくなっている。また、ソレノイド
39が連続的にオン・オフされるので、流路84と流路86と
の間の穴73の流体滞留時間の平均値は極めて短い。した
がって、実質的に弁内流体滞留量が極めて少なく、抽出
物質が弁内部で再混合することがない。

しかも、弁棒30が連続的に往復運動するので、弁内壁へ
抽出物質が殆ど付着しない。

次に、圧力調節器22の一例22Aを第６図に基づいて説明
する。

圧力センサ19の出力電圧はアンプ100を介して比較器102
の反転入力端子に供給される。また、プログラム設定器
21Aの出力電圧は、抵抗器104を介して比較器102の非反
転入力端子に供給される。この非反転入力端子にはま
た、手動設定器21Bの出力電圧が抵抗器108を介して供給
される。

比較器102の出力電圧によりスイッチ回路110がオン・オ
フされ、比較器102の出力電圧がハイレベルのときのみ
ソレノイド39が通電される。

上記構成において、手動設定の場合には、プログラム設
定器21Aの出力電圧を零にし、手動設定器21Bの可変抵抗
器を調整して圧力を設定する。自動設定の場合には、手
動設定器21Bの出力電圧を零にしておき、プログラム設
定器21Aから設定電圧を出力させる。

検出圧力Ｐ_Ｄが設定圧力Ｐ_Ｓよりも小さい場合には、比
較器102の出力がハイレベルになり、ソレノイド39が通
電されて電磁弁20Aが全閉になる。これにより、分離カ
ラム15内の圧力が上昇し検出圧力Ｐ_Ｄが設定圧力Ｐ_Ｓよ
りも大きくなると、比較器102の出力電圧がロウレベル
になり、ソレノイド39への通電が遮断されて電磁弁20A
が全開となり、分離カラム15内の圧力が減少する。そし
てＰ_Ｄ＜Ｐ_Ｓとなり、前記動作が繰り返されて電磁弁20
Aが連続的に開閉する。換言すれば、本圧力制御装置は
自励式発振器を構成する。

この開閉周波数は、設定圧力Ｐ_Ｓ、流体の圧縮率、ポン
プ２、５の流体吐出量、電磁弁20Aを通過する流体の流
量、分離カラム15の容器弾性係数、ソレノイド39のイン
ダクタンス及び弁開閉の応答速度等により定まる系全体
の等価的キャパシタンス、インダクタンス及び抵抗によ
り自動的に定まる。

本発明者は、弁棒の直径3.2mm、ストローク長1.2mmで流
体の滞溜量約10μの弁部を備えた電磁弁を製作し、ポ
ンプ２の吐出量を１〜10ml/minとし、ポンプ５の作動を
停止して、液化二酸化炭素を１〜50mlの容積をもつ分離
カラム15に圧送し、分離カラム15を二酸化炭素の臨界温
度（31.3℃）以上に加温して超臨界流体二酸化炭素と
し、その圧力を100〜300Kg/cm²に制御したところ、自励
発振周波数、すなわち弁の開閉周波数は、ポンプ12の吐
出量並びに設定圧力に応じて自動的に変化し、１〜20Hz
程度となった。この周波数は、ストップリング54の取付
位置を調整することにより変化させることも可能であ
る。

また、設定圧力に対する該開閉に基づく圧力変動の振
幅、すなわち圧力制御の精密さは、ポンプ12が発生する
脈動に対し充分小さく、ペンレコーダで記録（横軸の目
盛20Kg/cm）することができなかった。

前記周波数範囲は、超臨界流体抽出、超臨界流体クロマ
トグラフィーおいて、最適なものと言えよう。何故な
ら、光学的検出器、或は水素イオン化検出器（水素イオ
ン化検出器の場合には、これが電磁弁20Aの下流側に配
設される。）を検出器17として使用した場合、検出器17
に大きな雑音を与えて検出を困難にする程周波数が低く
ないからである。

上記のような背圧制御装置によれば、弁開度を調整する
従来の機械的平衡制御型圧力調整弁、或は、それに油
圧、空圧平衡回路を組み合わせた圧力調節弁の流体滞留
量の数100〜１、000分の１も小さい滞留量を実現するこ
とが可能である。

これにより、１〜10mlという小さな抽出容器や分離カラ
ムをもつ小型の超臨界流体抽出装置や超臨界流体クロマ
トグラフにおける分取が可能となった。

次に、第７図に基づいて圧力調節器22の他の例22Bを説
明する。この例では、電磁弁20Aの開閉周波数を所定値
に調整できるようになっている。

すなわち、圧力センサ19の出力電圧が差動アンプ112の
反転入力端子に供給され、プログラム設定器21Aの出力
電圧が差動アンプ112の非反転入力端子に供給され、差
動アンプ112の出力電圧が比較器102の非反転入力端子に
供給される。比較器102の反転入力端子には、のこぎり
波発生器114の出力電圧が供給される。他の点について
は第６図に示す構成と同一になっている。

上記構成において、設定圧力を上昇させると、すなわち
差動アンプ112の出力電圧を上昇させると、第８図に示
す如く、電磁弁20Aの開時間Ｔ_Ｏと閉時間Ｔ_Ｃの比、す
なわち弁開のデューティ比が小さくなり、分離カラム15
内の圧力が上昇する。

この例では、弁開閉の周波数がのこぎり波の周波数に一
致するので、圧力制御における微少圧力変動の周波数を
所定範囲内にしたい場合に特に有効である。

次に、第９図に基づいて圧力調節器22のさらに他の例を
説明する。この例では、圧力調節器22がマイクロコンピ
ュータにより構成されている。また、圧力設定器21は圧
力のみならず弁開閉の周波数ｆをも設定可能となってい
る。第９図にはこのマイクロコンピュータのソフトウエ
ア構成が示されている。

ステップ200で、設定周波数ｆを読み込む。次にステッ
プ202で弁開閉の周期Ｔを1/fとし、この周期Ｔにおける
弁開時間Ｔ_Ｏを半周期に初期設定する。

次にステップ204で設定圧力Ｐ_Ｓ及び検出圧力Ｐ_Ｄを読
み込む。次にステップ206でＴ_ＯにＫ（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｓ）を
加えた値を新たな弁開時間Ｔ_Ｏとし（Ｔ−Ｔ_Ｏ）を１周
期における弁閉時間Ｔ_Ｃとする。次にステップ208で時
間Ｔ_Ｏが経過するのを待ち、すなわち時間Ｔ_Ｏ電磁弁20
Aを開にし、次にステップ210でソレノイド39を励磁して
時間Ｔ_Ｃ電磁弁20Aを閉にする。次にステップ204へ戻り
上記処理を繰り返す。

このようにして、弁開時間のデューティ比が調整され、
検出圧力Ｐ_Ｄが目標圧力Ｐ_Ｓになるようフィードバック
制御される。

なお、上記具体例では閉ループ制御の場合を説明した
が、開ループ制御の場合であってもよい。

また、弁棒30の駆動装置としてソレノイド39を用いた場
合を説明したが、電気信号を機械的変位に変換する素子
ならばソレノイドに限られず、例えば、圧電素子を駆動
源として用いたり、或は弁棒そのものを圧電素子で構成
してもよい。

次に、第10図に基づいて本第２発明の実施例を説明す
る。

この実施例では、移動相である抽出流体と溶離流体が独
立している。

すなわち、圧力制御弁11と分離カラム15との間には、構
成要素１〜６、８に対応した構成要素301〜305、14、30
8が同一流路で接続されている。ただし、六方弁303のポ
ートＥは圧力制御弁11の出口に接続され、六方弁303の
ポートＢは分離カラム15の入口に接続されている。ま
た、ボンベ１には抽出流体としての液化ガスが収容され
ているのに対し、ボンベ301には溶離流体としての液化
ガスが収容されている。さらに、６が抽出容器であるの
に対し、14は吸着容器である。

また、第１図に示す実施例と異なり、恒温槽16内には、
吸着容器14、分離カラム15のみならず六方弁303も収容
されている。

他の点については、第１図に示す実施例と同一になって
いる。

次に、上記の如く構成された本実施例の動作を超臨界流
体を用いる場合について説明する。

最初に、以下のような抽出処理とクロマトグラフの洗浄
処理（必要な場合）を並行して行う。

すなわち、抽出容器６内に試料を収容し、恒温槽７及び
16内の温度を臨界温度以上に保持する。また、背圧制御
装置９及び18の設定圧力を臨界圧力以上にする。さら
に、六方弁303の点線で示す流路Ａ−B,C−D,E−Ｆを開
通させ、六方弁３の実線で示す流路Ｂ−C,D−E,F−Ａを
開通させる。弁８及び308は開にしておく。

この状態で、ボンベ１内の抽出用液化ガス及び貯槽４内
の抽出用モディファイア溶媒を送液すると、第１実施例
の場合と同様に抽出容器６内では液化ガスが超臨界流体
になり、圧力制御弁11の下流側でガスになって吸着容器
14の吸着剤に抽出物が吸着され、ガスが弁308を通って
外部に放出される。

また、これと同時に、ボンベ301内の溶離用液化ガス及
び貯槽304内の溶離用モディファイア溶媒を送液する
と、第１実施例の場合と同様にして、クロマトグラフの
流路が洗浄される。

次に、以下のようなクロマトグラフ分離及び分取処理を
行う。

すなわち、ポンプ２及び５の作動を停止させ、六方弁３
を切り換えて点線で示す流路Ａ−B,C−D,E−Ｆを開通さ
せる。これにより抽出容器６内のガスが弁８を通り外部
に放出される。

また、六方弁303を切換えて実線で示す流路Ｂ−C,D−E,
F−Ａを開通させる。これにより、ボンベ301内の溶離用
液化ガス及び溶離用モディファイア溶媒が吸着容器14内
に送液され、第１実施例の場合と同様にして分離・分取
が行われる。

なお、超臨界流体の代わりに液化ガスを用いて洗浄、抽
出又はクロマトグラフ分離・分取処理を行う場合につい
ては、第１実施例の説明で述べたことと同一である。

この第２実施例では、抽出と洗浄を同時に行うことがで
きるので、処理時間を大幅に短縮できる。

また、抽出流体と溶離流体が異なるので、クロマトグラ
フ分離・分取処理を行う前にボンベ１及び貯槽４を取り
換えることなく、最適な抽出及び分離を行うことができ
る。

さらに、六方弁303の実線で示す流路Ｂ−C,D−E,F−Ａ
を開通させた状態で予備抽出及び洗浄処理を行えば、目
的とする抽出物の抽出を行う前に、目的とする抽出物の
抽出とは異なる温度及び圧力条件のもとに、目的としな
い抽出物、例えばフレーバを予め、吸着容器14を通さず
に弁308から外部に放出させることができる。この場
合、同時に、分離カラム15内のみならず、吸着容器14内
をも洗浄することができる。また、予備抽出後に、目的
とする抽出物を高濃度で抽出することができる。

また、この実施例装置は第１図に示す装置よりも複雑で
あるが、六方弁の使用個数は２個であり、従来例よりも
構成及び操作が簡単である。

また、ボンベ301の代わりに、通常の溶離液が溜められ
た貯槽を用いれば、高速液体クロマトグラフ分離を行う
ことができる。

なお、本発明にはほかにも種々の変形例が含まれること
は言うまでもない。

たとえば、場合によっては超臨界流体のみで抽出及びク
ロマトグラフ分離を行うことも可能であるので、モディ
ファイア溶媒は必ずしも必要はない。

また、六方弁の代わりに他の弁を用いて上記と同一の流
路の切り換えを行ってもよい。

さらに、吸着容器14と分離カラム15の両方を１個の容器
で構成してもよい。

検出器17は、圧力センサ19と圧力制御弁20との間に配置
してもよい。

また、検出器17を流路に沿って配置せずに、溶出物をフ
ラクションコレクタ24により一定時間間隔で分取した後
に、オンラインまたはオフラインで検出器により分析を
行ってもよい。

さらに、特許請求の範囲に記載した第２背圧制御手段の
構成要素として、第１図における吸着容器14と分離カラ
ム15との間の配管に分岐管を設け、抽出時にこの分岐管
の流路を開いて減圧するようにしてもよい。

また、背圧制御手段は、径の異なる複数の抵抗管を並列
に接続し、各抵抗管にその流路を全開する弁を配設し、
圧力センサで背圧を検出し、全ての弁について開と閉の
組み合わせにより背圧を制御する構成であってもよい。

特許請求の範囲に記載した温度及び圧力に関する「所定
値」は、オン・オフ制御の場合のように一定の幅を有し
ていてもよく、また、プログラム設定により経時的に変
化させてもよい。

さらに、第１恒温手段及び第２高温手段は両者で一体で
あってもよく、また、第２恒温手段は、吸着容器及び分
離カラムの各々に対して別個に設けてもよい。

したがって、本発明の真の精神及び範囲内に存在する変
形例は、すべて特許請求の範囲に含まれる。

［発明の効果］ 本第１、２発明に係る抽出・クロマトグラフ分離・分取
装置では、抽出装置の下流側にクロマトグラフを接続
し、両装置に、背圧制御手段を用いて、抽出及びクロマ
トグラフ分離に必要な背圧を得るようにし、抽出装置の
該背圧制御手段とクロマトグラフの分離カラムとの間
に、抽出物を吸着する吸着剤が充填された吸着容器を配
設しているので、簡単な構成で、オンラインで抽出及び
分離を行うことができ、操作も簡単であるという優れた
効果がある。

また、移動相の流量及び圧力を独立に制御でき、しかも
分離カラムから溶出した抽出物の分離成分を分取できる
という優れた効果もある。

本第２発明では、抽出流体を送液するポンプと溶離流体
を送液するポンプを別個に配設し、抽出時には前者のポ
ンプにより抽出装置の背圧制御手段から抽出流体が吸着
容器へ流れるようにし、クロマトグラフ分離時には後者
のポンプから溶離流体が該吸着容器へ流れるようにして
いるので、上記効果に加え、簡単な構成で、抽出処理と
洗浄処理とを同時に平行に行うことができ、処理時間を
大幅に短縮できるという優れた効果がある。

そのうえ、抽出流体と溶離流体が異なるので、クロマト
グラフ分離・分取処理を行う前に移動相を取り換えるこ
となく、最適な抽出及び分離を行うことができるという
優れた効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第９図は本第１発明の実施例に係り、第１図
は抽出・クロマトグラフ分離・分取装置の回路図、第２
図は試料として小麦胚芽を用いた場合の多波長UV検出器
により得られた３次元クロマトグラム、第３図は波長22
0、240及び295nmのクロマトグラム、第４図は分取され
た各フラクションを試料として高速液体クロマトグラフ
で分析したクロマトグラム、第５図は第１図に示す圧力
制御弁20の一例としての電磁弁20Aの構成を示す一部縦
断面図、第６図は第１図に示す圧力調節器22の一例を示
す回路図、第７図は圧力調節器22の他の例を示す回路
図、第８図は弁開閉動作を説明するタイミングチャー
ト、第９図は圧力調節器22をマイクロコンピュータで構
成した場合のソフトウエアの一例を示すフローチャート
である。 第10図は本第２発明の実施例に係る抽出・クロマトグラ
フ分離・分取装置の回路図である。 １、301:液化ガス用ボンベ ２、５、302、305:ポンプ ３、303:六方弁 ４、304:モディファイア溶媒用貯槽 6:抽出容器、７、16:恒温槽 ９、18:背圧制御装置 10、19:圧力センサ 11、20:圧力制御弁 20A:圧力制御弁としての電磁弁 12、21:圧力設定器 13、22:圧力調節器 14:吸着容器、15:分離カラム 17:検出器 24:フラクションコレクタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 道明 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光工業株式会社内 (72)発明者 本堂 敏信 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−8747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176851（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】抽出装置の下流側にクロマトグラフが接続
   された抽出・クロマトグラフ分離・分取装置において、 該抽出装置は、 超臨界流体又は液化ガスを含む抽出・溶離流体を送液す
   るポンプと、 試料が収容された抽出容器と、 抽出時に、該抽出・溶離流体が該抽出容器内で適当な抽
   出を行うよう該抽出容器内の温度を所定値に保つ恒温手
   段と、 抽出時には背圧が、該抽出・溶離流体が該抽出容器内で
   適当な抽出を行うための所定値になるように、流路の開
   度を調節して該試料から可溶物を抽出させ、クロマトグ
   ラフ分離時には該流路を略全開にする第１背圧制御手段
   と、 抽出時には該抽出・溶離流体が該ポンプから該抽出容器
   を通って該第１背圧制御手段へ流れるように流路を形成
   し、クロマトグラフ分離時には該抽出・溶離流体が該ポ
   ンプから該抽出容器を介さずに該第１背圧制御手段へ流
   れるように流路を形成する流路切換手段とを有し、 該クロマトグラフは、 該第１背圧制御手段の下流側に接続され、該抽出物を吸
   着する吸着剤が充填された吸着容器と、 該吸着容器と別体又は一体であって、該吸着剤の下流側
   に設けられ、固定相が充填された分離カラムと、 クロマトグラフ分離時に該吸着容器内及び該分離カラム
   内の温度を、該抽出・溶離流体が適当なクロマトグラフ
   分離を行うよう所定値に保つ恒温手段と、 抽出時には該吸着容器の入口側の圧力を下げて、該抽出
   物を該充填剤に吸着させるとともに該吸着容器の出口か
   ら該抽出物が溶出しないようにし、クロマトグラフ分離
   時には該分離カラムの出口側の圧力が、該抽出・溶離流
   体が適当なクロマトグラフ分離を行うための所定値にな
   るよう、該分離カラムの下流側の流路の開度を調節し
   て、該吸着容器から該抽出物を溶出させるとともに該分
   離カラムから分離成分を溶出させる第２背圧制御手段
   と、 を有することを特徴とする抽出・クロマトグラフ分離・
   分取装置。
2. 【請求項２】抽出装置の下流側にクロマトグラフが接続
   された抽出・クロマトグラフ分離・分取装置において、 該抽出装置は、 超臨界流体又は液化ガスを含む抽出流体を送液する第１
   ポンプと、 該第１ポンプの下流側に接続され、試料が収容された抽
   出容器と、 抽出時に、該抽出流体が該抽出容器内で適当な抽出を行
   うよう該抽出容器内の温度を所定値に保つ恒温手段と、 該抽出容器の下流側に接続され、抽出時には背圧が、該
   抽出流体が該抽出容器内で適当な抽出を行うための所定
   値になるよう、流路の開度を調節して該試料から可溶物
   を抽出させる第１背圧制御手段とを有し、 該クロマトグラフは、 該第１背圧制御手段の下流側に接続され、該抽出物を吸
   着させる吸着剤が充填された吸着容器と、 該吸着容器と別体又は一体であって、該吸着剤の下流側
   に設けられ、固定相が充填された分離カラムと、 クロマトグラフ分離時に該吸着容器内及び該分離カラム
   内の温度を、該溶離流体が適当なクロマトグラフ分離を
   行うよう所定値に保つ恒温手段と、 溶離流体を送液する第２ポンプと、 抽出時には第１背圧制御手段から該抽出流体が該吸着容
   器へ流れるように流路を形成し、クロマトグラフ分離時
   には該第２ポンプから該溶離流体が該吸着容器へ流れる
   ように流路を形成する流路切換手段と、 抽出時には該吸着容器の入口側の圧力を下げて、該抽出
   物を該充填剤に吸着させるとともに該吸着容器の出口か
   ら該抽出物が溶出しないようにし、クロマトグラフ分離
   時には背圧が、該溶離流体が適当なクロマトグラフ分離
   を行うための所定値になるよう、該分離カラムの下流側
   の流路の開度を調節して、該吸着容器から該抽出物を溶
   出させるとともに該分離カラムから分離成分を溶出させ
   る第２背圧制御手段と、 を有することを特徴とする抽出・クロマトグラフ分離・
   分取装置。