CN113906294A - 超临界流体色谱仪以及超临界流体色谱仪的样本供给方法 - Google Patents
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Abstract
超临界流体色谱仪包括：抽吸吐出部，进行样本的抽吸及吐出；第一样本回路，经由第一流路与抽吸吐出部连接；第一流路切换部，经由第二流路与第一样本回路连接；样本容器，在将第一流路切换部设为第一切换状态时，经由第三流路连接于所述第二流路；及第二流路切换部，在将第一流路切换部设为第二切换状态时，经由第四流路连接于所述第二流路。在将第二流路切换部设为第三切换状态时，第四流路连接于第二样本回路，在将第二流路切换部设为第四切换状态时，第二样本回路连接于供给有作为超临界流体的溶剂的分析流路。
Description
技术领域
本发明涉及一种超临界流体色谱仪以及超临界流体色谱仪的样本供给方法。
背景技术
作为样本的分析方法，有流动相使用超临界流体的超临界流体色谱仪(Supercritical Fluid Chromatography，SFC)。超临界流体具有液体及气体两者的性质，且具有相较于液体而扩散性更高且粘性更低等特征。超临界流体色谱仪通过将此种性质的超临界流体用作溶剂，从而能以高速、高分离或高灵敏度进行样本的分析。超临界流体色谱仪中，采用将保持样本的样本回路导入至分析流路的、回路注入方式。
而且，有包括回收部的超临界流体色谱仪，所述回收部从检测器中经检测的样本中分取特定样本。下述专利文献1中，公开了一种在检测器的后段包括回收容器的超临界流体装置。
进行分取的超临界流体色谱仪中，为了向分析流路连续地多次供给样本，通常采用作为回路注入方式之一的缩进注入方式。缩进注入方式中，通过注射器(syringe)的抽吸动作来抽吸样本容器内的样本。所抽吸的样本经由阀供给于样本回路。接下来，通过切换阀，从而将样本回路组入至供给有超临界流体作为溶剂的分析流路，将保持于样本回路的样本供给于分析流路。
专利文献1：国际公开2018-025547号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
缩进注入方式中，在对样本回路供给样本之前，需要以清洗液将包含样本回路的流路内充满。其原因在于，以高精度来操作由注射器所抽吸及吐出的样本的量。为了通过分取来回收特定样本，需要多次供给样本。缩进注入方式中，每当抽吸样本时，作为其准备而需要以清洗液将包含样本回路的流路内充满的工序。这样，在采用缩进注入方式的超临界流体色谱仪中，有直至将新样本供给于分析流路为止的时间长等问题。分取中，供给样本的次数越多，所述问题越显著。
缩进注入方式中，将样本回路内的样本全部向分析流路送出后，将新样本供给于样本回路。这一情况也导致采用缩进注入方式的超临界流体色谱仪中，直至将新样本供给于分析流路为止的时间变长。分取中，供给样本的次数越多，所述问题越显著。
本发明的目的在于，在超临界流体色谱仪中，缩短直至将新样本供给于分析流路为止的时间。
[解决问题的技术手段]
本发明的一方面的超临界流体色谱仪包括：抽吸吐出部，进行样本的抽吸及吐出；第一样本回路，经由第一流路与抽吸吐出部连接；第一流路切换部，经由第二流路与第一样本回路连接；样本容器，在将第一流路切换部设为第一切换状态时，经由第三流路连接于所述第二流路；以及第二流路切换部，在将第一流路切换部设为第二切换状态时，经由第四流路连接于所述第二流路。在将第二流路切换部设为第三切换状态时，第四流路连接于第二样本回路，在将第二流路切换部设为第四切换状态时，第二样本回路连接于供给有作为超临界流体的溶剂的分析流路。
[发明的效果]
根据本发明，可在超临界流体色谱仪中，缩短直至将新样本供给于分析流路为止的时间。
附图说明
图1为本实施方式的超临界流体色谱仪的总体图。
图2为表示样本供给部的动作A的图。
图3为表示样本供给部的动作B的图。
图4为表示样本供给部的动作C的图。
图5为表示样本供给部的动作D的图。
图6为表示样本供给部的动作E的图。
图7为表示样本供给部的动作F的图。
图8为表示样本供给部的动作G的图。
图9为表示样本供给部的动作H的图。
具体实施方式
接下来，一边参照附图一边对本发明的实施方式的超临界流体色谱仪的结构进行说明。
(1)超临界流体色谱仪的总体结构
图1为本实施方式的超临界流体色谱仪10的总体结构图。超临界流体色谱仪10包括二氧化碳气瓶11、改性剂(modifier)容器12、第一泵13、第二泵14、混合器15、样本供给部SS、分离管柱16、检测器17、背压控制阀(Back Pressure Regulator，BPR)18以及回收部19。
在二氧化碳气瓶11蓄积有液化二氧化碳。通过驱动第一泵13，从而将二氧化碳气瓶11内的液化二氧化碳输送至流路R11。在改性剂容器12蓄积有改性剂。通过驱动第二泵14，从而将改性剂容器12内的改性剂输送至流路R12。改性剂例如可使用甲醇、乙醇等有机溶剂。
在流路R11内输送的液化二氧化碳及在流路R12内输送的改性剂在混合器15中混合。二氧化碳能以相对较低的温度及相对较低的压力获得超临界状态。改性剂是为了提高作为测定对象的样本的溶解性而使用。
经混合器15混合的液化二氧化碳及改性剂作为流动相而供给于分析流路AR。分析处理中，分析流路AR的内压由设于检测器17的下游的背压控制阀18调整为10MPa以上。而且，分析流路AR的温度是为了将二氧化碳设为超临界流体的状态而调整为适当的温度(31.1度以上)。由此，供给于分析流路AR的流动相成为超临界流体的状态。
经混合器15混合的流动相被送至样本供给部SS。样本供给部SS中，保持于第二样本回路7的样本溶解于在分析流路AR内流动的流动相。关于样本供给部SS的结构，将在下文中描述。
在通过第二样本回路7的期间中溶解了样本的作为超临界流体的流动相被送至分离管柱16。分离管柱16中，在流动相通过分离管柱16内的固定相的期间中，进行样本的分离。从分离管柱16流出的溶解有样本的流动相被送至检测器17。
对检测器17供给在分离管柱16中样本经分离的流动相。检测器17中，进行样本的检测。检测器17例如可使用紫外线检测器、可见光检测器或萤光检测器等。
在检测器17的下游设有背压控制阀18。如上文所述，通过控制背压控制阀18从而调整分析流路AR内的压力。在背压控制阀18的下游设有回收部19。在回收部19中，在检测器17中经检测的样本中回收特定的样本。这样，本实施方式的超临界流体色谱仪10在检测器17中进行样本的检测，并且在回收部19中进行特定样本的分取。
(2)样本供给部的结构
接下来，对样本供给部SS的结构进行说明。如图1所示，样本供给部SS包括清洗容器2、注射器3、样本容器4、第一样本回路6及第二样本回路7。清洗容器2蓄积清洗液。注射器3进行清洗液或样本的抽吸及吐出。样本容器4蓄积样本。第一样本回路6保持由注射器3所抽吸的样本。第一样本回路6并未组入至分析流路AR，在样本的供给过程中暂时保持样本。第二样本回路7保持由注射器3所吐出的样本。第二样本回路7通过组入至分析流路AR，从而将第二样本回路7中保持的样本供给于分析流路AR。本实施方式的超临界流体色谱仪10中，作为对第二样本回路7供给样本的方法，可采用推挤注入方式。
而且，样本供给SS包括第一阀51、第二阀52及第三阀53。第一阀51为三位旋转阀。对于第一阀51，连接有流路R2、流路R3、流路R4及流路R5。可通过切换第一阀51的位置，从而选取流路R3、流路R4或流路R5中的任一流路与流路R2连接。
流路R2连接于第一样本回路6的一端。流路R3连接于样本容器4。流路R4连接于第二阀52。流路R5连接于第一排液口81。
第二阀52为六通二位切换阀。对于第二阀52，连接有流路R4、流路R6、流路R7、流路R8、流路R13及流路R14。通过将第二阀52切换为两个位置中的一个位置，从而将流路R4及流路R7连接，将流路R6及流路R8连接，将流路R13及流路R14连接。通过将第二阀52切换为两个位置中的另一个位置，从而将流路R4及流路R6连接，将流路R7及流路R13连接，将流路R8及流路R14连接。
流路R7连接于第二样本回路7的一端。流路R8连接于第二样本回路7的另一端。流路R6连接于第二排液口82。流路R13连接于混合器15。流路R14连接于分离管柱16。
第三阀53为二位旋转阀。对于第三阀53，连接有流路R1、流路R9及流路R10。可通过切换第三阀53的两个位置，从而选取流路R1或流路R10中的任一流路与流路R9连接。
流路R1连接于第一样本回路6的端部(与连接有流路R2的一端为相反侧的另一端)。流路R9连接于注射器3。流路R10连接于清洗容器2。
(3)样本供给部的动作
接下来，一边参照图2～图9，一边对样本供给部SS的动作进行说明。样本供给部SS通过执行下述动作A～动作H，从而向分析流路AR多次连续地供给样本。
(动作A：清洗液的抽吸)
图2为表示利用注射器3抽吸清洗液的动作(动作A)的图。第一阀51以将流路R2及流路R4连接的方式进行切换。第二阀52以将流路R4及流路R6连接，将流路R7及流路R13连接，将流路R8及流路R14连接的方式进行切换。由此，第二样本回路7组入至分析流路AR。第三阀53以将流路R9及流路R10连接的方式进行切换。
在图2所示的状态下，注射器3进行抽吸动作，抽吸清洗容器2内的清洗液。从清洗容器2抽吸的清洗液经由流路R10及流路R9抽吸至注射器3。
(动作B：清洗液的吐出)
图3为表示利用注射器3吐出清洗液的动作(动作B)的图。第一阀51及第二阀52维持图2的动作A的状态。即，第二样本回路7从包含流路R4的样本的供给流路分离。第三阀53以将流路R9及流路R1连接的方式进行切换。
在图3所示的状态下，注射器3进行吐出动作，吐出注射器3内的清洗液。从注射器3吐出的清洗液经由流路R9、流路R1、第一样本回路6、流路R2、流路R4及流路R6，从第二排液口82流出。由此，成为在流路R9、流路R1、第一样本回路6、流路R2、流路R4及流路R6中充满清洗液的状态。通过以上的动作A及动作B，清洗液的供给动作结束。
(动作C：样本的抽吸)
图4为表示利用注射器3抽吸样本的动作(动作C)的图。第一阀51以将流路R2及流路R3连接的方式进行切换。第二阀52及第三阀53维持图3的动作B的状态。即，第二样本回路7从包含流路R4的样本的供给流路分离。注射器3与流路R1连接。
在图4所示的状态下，注射器3进行抽吸动作，抽吸样本容器4内的样本。从样本容器4抽吸的样本经由流路R3及流路R2供给于第一样本回路6。
此外，在动作C之前，第一阀51暂且切换至将流路R2及流路R5连接的状态。通过在此状态下使注射器3进行抽吸动作，从而在动作B中供给的流路R2内的清洗液与动作C中抽吸的样本之间形成空气层。通过形成空气层，从而防止下述情况，即：在清洗液与样本的界面，样本与清洗液混合。
(动作D：清洗液及样本的抽吸)
图5为表示利用注射器3抽吸清洗液及样本的动作(动作D)的图。第一阀51以将流路R2及流路R4连接的方式进行切换。第二阀52及第三阀53维持图4的动作C的状态。即，第二样本回路7从包含流路R4的样本的供给流路分离。注射器3与流路R1连接。
在图5所示的状态下，注射器3进行抽吸动作，抽吸流路R2中保持的样本、以及流路R4及流路R6中保持的清洗液。通过此抽吸动作，流路R2内的样本供给于第一样本回路6内。通过动作C及动作D，成为在第一样本回路6内保持有样本的状态。
此外，在动作D之前，第一阀51暂且切换为将流路R2及流路R5连接的状态。通过在此状态下使注射器3进行抽吸动作，从而在动作C中供给的样本液与动作D中抽吸的流路R4内的清洗液之间形成空气层。
(动作E：样本向第二样本回路的注入)
图6为表示利用注射器3将样本注入至第二样本回路7的动作(动作E)的图。第一阀51及第三阀53维持图5的动作D的状态。即，流路R2连接于流路R4。注射器3与流路R1连接。第二阀52以将流路R4及流路R7连接，将流路R6及流路R8连接，将流路R13及流路R14连接的方式进行切换。即，第二样本回路7从分析流路AR分离，组入至样本供给部SS的样本的供给路。
在图6所示的状态下，注射器3进行吐出动作，将第一样本回路6中保持的样本送出。通过所述吐出动作，第一样本回路6中保持的样本经由流路R2、流路R4及流路R7注入至第二样本回路7。通过所述动作E，成为在第二样本回路7内保持有样本的状态。
(动作F：第二样本回路向分析流路的组入)
图7为表示将保持有样本的第二样本回路7组入至分析流路AR的动作(动作F)的图。第一阀51及第三阀53维持图6的动作E的状态。即，流路R2连接于流路R4。注射器3与流路R1连接。第二阀52以将流路R4及流路R6连接，将流路R7及流路R13连接，将流路R8及流路R14连接的方式进行切换。即，第二样本回路7组入至分析流路AR。
在图7所示的状态下，作为超临界流体的流动相经由流路R13及流路R7供给于第二样本回路7。第二样本回路7内的样本溶解于流动相，经由流路R8及流路R14送至图1所示的分离管柱16。在分离管柱16中经分离的样本与流动相一起送至检测器17而进行检测处理。进而，检测器17中经检测的特定样本在回收部19中回收。
(新样本的供给动作)
如上文所述，在通过动作F将第二样本回路7组入至分析流路AR后，在分析流路AR中执行对第二样本回路7内的样本的分析处理。此分析处理的期间中，第二阀52维持图7所示的状态。即，分析处理中，第二阀52维持将流路R4及流路R6连接，将流路R7及流路R13连接，将流路R8及流路R14连接的状态。
在此状态下，样本供给部SS进行新样本的供给动作。新样本的供给动作中，第三阀53维持将流路R9及流路R1连接的状态。首先，第一阀51切换为将流路R2及流路R5连接的状态。通过在此状态下使注射器3进行抽吸动作，从而从第一排液口81抽吸空气，在保持于流路R2的清洗液的下游侧(样本供给部SS中，将配置有注射器3的一侧设为上游)形成空气层。
接下来，第一阀51切换为将流路R2及流路R3连接的状态。通过在此状态下使注射器3进行抽吸动作，从而从样本容器4抽吸样本。由此，对流路R2继空气层之后供给样本。第一阀51再次切换为将流路R2及流路R5连接的状态。通过在此状态下使注射器3进行抽吸动作，从而在保持于流路R2的样本的下游侧形成空气层。进而，通过使注射器3进行抽吸动作，从而流路R2内的样本保持于第一样本回路6内。
(动作G：二氧化碳的排出)
图8为表示二氧化碳的排出动作(动作G)的图。动作G是通过在分析处理后，再次将第二样本回路7组入至样本供给部SS内的样本的供给路从而执行。动作G中，第三阀53维持将流路R1及流路R9连接的状态。在将第二阀52切换为图8的状态之前，首先第一阀51以将流路R2及流路R5连接的方式进行切换。由此，以在流路R9、流路R1、第一样本回路6及流路R2中充满清洗液及样本的状态，将这些流路从流路R4分离。
接下来，第二阀52切换为图8的状态。即，第二阀52以将流路R4及流路R7连接，将流路R6及流路R8连接，将流路R13及流路R14连接的方式进行切换。由此，流路R7、第二样本回路7及流路R8内的超临界流体流出至流路R4及流路R6。流路R6连接于第二排液口82，因而超临界流体的二氧化碳在大气压下气化。流路R4、流路R7、第二样本回路7、流路R8及流路R6内的二氧化碳从第二排液口82排出。若二氧化碳的排出结束，则进入接下来的动作H。
(动作H：新样本向第二样本回路的注入)
图9为表示再次向第二样本回路7供给样本的动作(动作H)的图。动作H中，第三阀53维持将流路R1及流路R9连接的状态。动作H中，第二阀52维持图8的动作G的状态。即，第二样本回路7连接于流路R4及流路R6。第一阀51以将流路R2及流路R4连接的方式进行切换。通过在此状态下进行注射器3的吐出动作，从而第一样本回路6所保持的样本经由流路R2、流路R4及流路R7注入至第二样本回路7。即，在动作F的分析处理的执行中，第一样本回路6所保持的样本在动作H中注入至第二样本回路7。此动作为与动作E相同的动作。
动作H之后，进行所述动作F，执行对新供给的样本的分析处理。接下来，对新供给的样本的分析处理的执行中，再次执行所述(新样本的供给动作)，进而使第一样本回路6保持后续的样本。反复进行此种处理，连续地多次向第二样本回路7注入样本。另外，连续地多次将样本供给于分析流路AR，执行连续的检测处理及回收处理。
这样，本实施方式的超临界流体色谱仪10连续地多次供给样本，反复进行检测处理及回收处理。此时，如上文所述，在样本供给部SS中进行清洗液的供给仅为最初的一次。为了提高样本的抽吸量及吐出量的精度，需要预先在抽吸样本的流路中充满液体。如上文所述，本实施方式的样本供给部SS中，由注射器3抽吸清洗液的处理(动作A)及吐出的动作(动作B)仅为最初的一次。由此，本实施方式的超临界流体色谱仪10在执行多次供给样本的处理的情况下，可大幅度地缩短处理时间。
而且，如上文所述，本实施方式的超临界流体色谱仪10在通过(动作F)来执行分析处理的期间中，可执行新样本的供给动作。由此，本实施方式的超临界流体色谱仪10在执行多次供给样本的处理的情况下，可大幅度地缩短处理时间。
(4)权利要求的各结构元件与实施方式的各元件的对应
以下，对权利要求的各结构元件与实施方式的各元件的对应例进行说明，但本发明不限定于下述例。所述实施方式中，注射器3为抽吸吐出部的示例，流路R1～流路R6为第一流路～第六流路的示例。而且，第一阀51为第一流路切换部的示例，第二阀52为第二流路切换部的示例。
而且，所述实施方式中，第一阀51以将流路R2及流路R3连接的方式进行切换的状态为第一切换状态的示例，第一阀51以将流路R2及流路R4连接的方式进行切换的状态为第二切换状态的示例。而且，第二阀52以将流路R4及流路R7连接并且将流路R6及流路R8连接的方式进行切换的状态为第三切换状态的示例。而且，第二阀52以将流路R4及流路R6连接并且将第二样本回路7组入至分析流路AR的方式进行切换的状态为第四切换状态的示例。而且，第一阀51以将流路R2及流路R5连接的方式进行切换的状态为第五切换状态的示例。
作为权利要求的各结构元件，也可使用具有权利要求所记载的结构或功能的各种元件。
(5)其他实施方式
所述实施方式中，以超临界流体色谱仪10包括回收部19而分取特定样本的情况为例进行了说明。本发明也可适用于不包括回收部19的超临界流体色谱仪10。即便在此种情况下，也可在连续地多次供给样本而执行分析处理的情况下，缩短处理时间。
所述实施方式中，以对第一阀51连接一个样本容器4的情况为例进行了说明。作为其他示例，也可经由连接于第一阀51的多个流路而连接有多个样本容器。通过切换第一阀51的位置，从而从这些多个样本容器抽吸样本，由此可将多个样本容器中蓄积的样本供给于分析流路AR。
此外，本发明的具体结构不限于所述实施方式，可在不偏离发明主旨的范围进行各种变更及修正。
(6)形态
本领域技术人员理解，所述多个例示性的实施方式为以下形态的具体例。
(第一项)一形态的超临界流体色谱仪包括：
抽吸吐出部，进行样本的抽吸及吐出；
第一样本回路，经由第一流路与所述抽吸吐出部连接；
第一流路切换部，经由第二流路与所述第一样本回路连接；
样本容器，在将所述第一流路切换部设为第一切换状态时，经由第三流路连接于所述第二流路；以及
第二流路切换部，在将所述第一流路切换部设为第二切换状态时，经由第四流路连接于所述第二流路，
在将所述第二流路切换部设为第三切换状态时，所述第四流路连接于第二样本回路，在将所述第二流路切换部设为第四切换状态时，所述第二样本回路连接于供给有作为超临界流体的溶剂的分析流路。
通过将第一流路切换部设为第二切换状态以外的状态，从而包含第一样本回路的流路从第四流路分离。由此，可包含使第二样本回路连接于分析流路的期间，而保持第一流路、第一样本回路及第二流路内的液体。可在向第一样本回路供给新样本之前，省略在包含第一样本回路的流路中充满液体的工序，因而可缩短直至将新样本供给于分析流路为止的时间。
(第二项)第一项所记载的超临界流体色谱仪中，
也可在将所述第二流路切换部设为所述第四切换状态而将所述第二样本回路连接于所述分析流路时，将所述第一流路切换部设为所述第一切换状态而利用所述抽吸吐出部抽吸所述样本容器内的样本，使所述第一样本回路保持样本。
可在使第二样本回路连接于分析流路并执行分析处理的期间中，在第一样本回路内保持样本。由此，可缩短直至将新样本供给于分析流路为止的时间。
(第三项)第一项或第二项所记载的超临界流体色谱仪也可还包括：
检测部，进行供给于所述分析流路的样本的检测；以及
回收部，将所述检测部中经检测的特定样本回收，
基于多次供给于所述分析流路的样本，在所述回收部中将所述特定样本回收。
可在通过将样本多次供给于分析流路从而回收特定样本的分取中，缩短用于回收特定样本的时间。
(第四项)第一项所记载的超临界流体色谱仪也可还包括：
第一排液口，在将所述第一流路切换部设为第五切换状态时，经由第五流路连接于所述第二流路。
通过将第一流路切换部设为第五切换状态，可对第二流路供给空气。可在样本与样本以外的液体之间生成空气层。
(第五项)第一项所记载的超临界流体色谱仪也可还包括：
第二排液口，在将所述第二流路切换部设为所述第三切换状态时，经由第六流路连接于所述第二样本回路。
通过将第二流路切换部设为第三切换状态，从而可将分析处理后的第二样本回路内的超临界流体在大气压下释出。
(第六项)另一形态的超临界流体色谱仪的样本供给方法包含下述步骤：
通过将第一流路切换部设为第一切换状态，从而使抽吸吐出部及样本容器连接，利用所述抽吸吐出部抽吸所述样本容器内的样本，使配置于所述抽吸吐出部及所述第一流路切换部之间的第一样本回路保持样本；
通过将所述第一流路切换部设为第二切换状态，从而使所述第一流路切换部及第二流路切换部之间的流路连接，以及通过将所述第二流路切换部设为第三切换状态，从而使所述第一样本回路及第二样本回路连接，利用所述抽吸吐出部将保持于所述第一样本回路内的样本吐出，向所述第二样本回路注入样本；以及
通过将所述第二流路切换部设为第四切换状态，从而将所述第二样本回路从所述第一样本回路分离，并且将所述第二样本回路连接于供给有作为超临界流体的溶剂的分析流路。
通过将第一流路切换部设为第二切换状态以外的状态，从而将第一流路切换部及第二流路切换部分离。由此，可包含使第二样本回路连接于分析流路的期间，而保持包含第一样本回路的流路内的液体。可在对第一样本回路供给新样本之前，省略在包含第一样本回路的流路中充满液体的工序，因而可缩短直至将新样本供给于分析流路为止的时间。
(第七项)第六项所记载的超临界流体色谱仪的样本供给方法也可还包括下述步骤：
在将所述第二流路切换部设为所述第四切换状态而将样本供给于所述分析流路时，将所述第一流路切换部设为所述第一切换状态而利用所述抽吸吐出部抽吸所述样本容器内的新样本，使所述第一样本回路保持新样本。
可在使第二样本回路连接于分析流路并执行分析处理的期间中，在第一样本回路内保持样本。由此，可缩短直至将新样本供给于分析流路为止的时间。
(第八项)第六项或第七项所记载的超临界流体色谱仪的样本供给方法也可还反复执行下述步骤：
进行供给于所述分析流路的样本的检测；以及
将经检测的特定样本回收。
可在通过将样本多次供给于分析流路从而回收特定样本的分取中，缩短用于回收特定样本的时间。
Claims (8)
1.一种超临界流体色谱仪，其特征在于，包括：
抽吸吐出部，进行样本的抽吸及吐出；
第一样本回路，经由第一流路与所述抽吸吐出部连接；
第一流路切换部，经由第二流路与所述第一样本回路连接；
样本容器，在将所述第一流路切换部设为第一切换状态时，经由第三流路连接于所述第二流路；以及
第二流路切换部，在将所述第一流路切换部设为第二切换状态时，经由第四流路连接于所述第二流路，
在将所述第二流路切换部设为第三切换状态时，所述第四流路连接于第二样本回路，在将所述第二流路切换部设为第四切换状态时，所述第二样本回路连接于供给有作为超临界流体的溶剂的分析流路。
2.根据权利要求1所述的超临界流体色谱仪，其特征在于，
在将所述第二流路切换部设为所述第四切换状态而将所述第二样本回路连接于所述分析流路时，将所述第一流路切换部设为所述第一切换状态而利用所述抽吸吐出部抽吸所述样本容器内的样本，使所述第一样本回路保持样本。
3.根据权利要求1或2所述的超临界流体色谱仪，其特征在于，
所述超临界流体色谱仪还包括：
检测部，进行供给于所述分析流路的样本的检测；以及
回收部，将所述检测部中经检测的特定样本回收，
基于对所述分析流路多次供给的样本，在所述回收部中回收所述特定样本。
4.根据权利要求1所述的超临界流体色谱仪，其特征在于，
所述超临界流体色谱仪还包括：
第一排液口，在将所述第一流路切换部设为第五切换状态时，经由第五流路连接于所述第二流路。
5.根据权利要求1所述的超临界流体色谱仪，其特征在于，
所述超临界流体色谱仪还包括：
第二排液口，在将所述第二流路切换部设为所述第三切换状态时，经由第六流路连接于所述第二样本回路。
6.一种超临界流体色谱仪的样本供给方法，其特征在于，包括下述步骤：
通过将第一流路切换部设为第一切换状态，从而使抽吸吐出部及样本容器连接，利用所述抽吸吐出部抽吸所述样本容器内的样本，使配置于所述抽吸吐出部及所述第一流路切换部之间的第一样本回路保持样本；
通过将所述第一流路切换部设为第二切换状态，从而使所述第一流路切换部及第二流路切换部之间的流路连接，以及通过将所述第二流路切换部设为第三切换状态，从而使所述第一样本回路及第二样本回路连接，利用所述抽吸吐出部将保持于所述第一样本回路内的样本吐出，向所述第二样本回路注入样本；以及
通过将所述第二流路切换部设为第四切换状态，从而将所述第二样本回路从所述第一样本回路分离，并且使所述第二样本回路连接于供给有作为超临界流体的溶剂的分析流路。
7.根据权利要求6所述的超临界流体色谱仪的样本供给方法，其特征在于，
所述超临界流体色谱仪的样本供给方法还包括下述步骤：
在将所述第二流路切换部设为所述第四切换状态而将样本供给于所述分析流路时，将所述第一流路切换部设为所述第一切换状态而利用所述抽吸吐出部抽吸所述样本容器内的新样本，使所述第一样本回路保持新样本。
8.根据权利要求6或7所述的超临界流体色谱仪的样本供给方法，其特征在于，
所述超临界流体色谱仪的样本供给方法还反复执行下述步骤：
进行供给于所述分析流路的样本的检测；以及
将经检测的特定样本回收。
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