CN101655501B - 海水中总氮及总磷的在线自动监测系统及监测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种海水中总氮及总磷的在线自动监测系统及监测方法，包括自动海水进液控制装置，紫外微波消解装置、总氮测定流路、总磷测定流路，和分光光度计构成，其中：海水自动进液控制装置通过进液管路连接到紫外微波消解装置；消解完成后的试样通过紫外微波消解装置的排液管路流入电子冷却器中冷却降温后，再分别进入总氮测定流路和总磷测定流路；总氮测定流路包括硝酸根还原装置，试样反应管路连接分光光度计，在试样反应管路前端上设置有亚硝酸盐显色剂注入阀门；总磷测定流路包括试样反应管路连接分光光度计，在试样反应管路前端上设置有正磷酸盐显色剂注入阀门。可一次性在线完成海水自动进样、消解、还原、清洗、测定等过程。

Description

海水中总氮及总磷的在线自动监测系统及监测方法

技术领域

本发明涉及到一种海水中总氮及总磷的在线自动监测系统及监测方法，适用于在提供经过前处理的海水样品的情况下，快速的在线自动测定海水中的总氮总磷，属于海洋环境监测技术领域。

背景技术

目前，磷、氮是海水中主要营养元素之一，过量的氮磷会导致水体的富营养化。海水中总磷、总氮的测定随着科技的进步，海洋环境监测技术正在由人工采样实验室分析为主，向船载自动监测以及智能化、网络化为主的监测方向发展。而《海洋监测规范》(GB17378.4-2007)中规定的海水中总磷、总氮检测方法是分别测定。总磷用中性过硫酸钾消解，采用分光光度法测定；而总氮则是用碱性过硫酸钾消解，采用锌镉还原-分光光度法测定。由于总磷、总氮是分别消解、分别测定，该法消解时间长，操作繁琐，只能在实验室完成，不能满足船载现场测试要求，更不适用于突发性污染事故的现场监测。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，一套海水中总磷、总氮在线自动监测系统，以实现监测的快速、在线、准确和操作简单。

本发明的技术方案是这样实现的：这种海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，包括自动海水进液控制装置，紫外微波消解装置、总氮测定流路、总磷测定流路，和分光光度计构成，

其中：

海水自动进液控制装置通过进液管路连接到紫外微波消解装置；

消解完成后的试样通过紫外微波消解装置的排液管路流入电子冷却器中冷却降温后，再分别进入总氮测定流路和总磷测定流路；

总氮测定流路包括硝酸根还原装置，试样反应管路连接分光光度计，在试样反应管路前端上设置有亚硝酸盐显色剂注入阀门；

总磷测定流路包括试样反应管路连接分光光度计，在试样反应管路前端上设置有正磷酸盐显色剂注入阀门。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，所述的自动进液控制装置由一台柱塞泵提供进液动力，比例分配阀控制选择进液种类，各个进样管路由各自管路的电磁阀控制连接到比例分配阀，与外接自动进液控制电路配合实现在线自动进样、消解、还原和监测。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，所述的紫外微波消解装置是由一台内置紫外灯的微波炉，微波炉内腔设置微波消解池构成，微波炉的炉壁上设置有消解液进液口和排液口，微波炉中间设置旋转托盘，托盘上设置密闭式在线消解池。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，所述的密闭式在线消解池的池盖上设有进液管、排气管和延伸至消解池中部的温度压力传感器、消解池底部设置排液管通过微波炉的排液口流入电子冷凝器，消解池的进液管端部设置螺旋喷头。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，所述的总氮测定流路的硝酸根还原装置是将蠕动泵与四通阀用聚四氟乙烯软管直接连接，蠕动泵与镉还原柱连接再与四通阀连接组成的，四通阀上还设置有两个排液/气软管。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，所述的总氮测定流路的镉还原柱的排液管连接四通阀，预先消解并还原的待测海水样品、亚硝酸盐显色剂在四通阀处混合，二者在后面的试样反应管路中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，所述的总磷测定流路中的另一部分消解的待测试样在载液的携带下与正磷酸盐显色剂在三通阀处混合，三者在后面的试样反应管路中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测方法，海水中总氮的在线自动监测方法是按照如下步骤完成的：

A、海水消解：

海水样品、消解剂、零漂液、标准液通过比例分配阀和柱塞泵连接到消解装置，海水样品被注入到消解装置中，在200s内逐渐升高到125℃，紫外灯功率为40W，在该温度下消解780s，消解后的试样流入电子冷凝器中冷却降温；

B、将消解的一部分试样中的硝酸根还原为亚硝酸根：

B-1、镉还原柱的润洗

启动蠕动泵，向镉还原柱中注入无氨水载液，然后转动四通阀将无氨水载液排空；

B-2、还原

消解后的海水试样通过比例分配阀，经蠕动泵在无氨水载液的推动下至镉还原柱，海水中硝酸根被还原为亚硝酸根，然后来到四通阀处；

C、监测：

还原后的海水试样与亚硝酸盐显色剂在四通阀处混合，二者在后面的试样反应管路中混合均匀，进入分光光度计测定。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测方法，所述的镉还原柱的制备方法是按照如下步骤完成的：

a、镉屑的制备

称取40g硫酸镉固体，溶解于50mL蒸馏水后在200mL容量瓶中定容，配制200g/L的硫酸镉溶液；

取一250mL烧杯，将上述硫酸镉溶液倒入其中后，将一根15cm的纯锌棒浸入改溶液中，及时用玻璃棒将锌棒表面置换出来的镉轻轻刮下，用玻璃棒将镉屑捣碎，过筛，选取20～40目的镉屑，用浓盐酸浸泡镉屑2次，每次20mL浓盐酸，每次浸泡1h，然后将镉屑用蒸馏水冲净后待用；

b、镉还原柱的填装

以一根长为15cm、内径为6mm的玻璃滴管作为镉还原柱的外壳，在填装镉屑前，先填入一粒直径为3～4mm的镉粒，然后在玻璃滴管被水充满的状态下，通过漏斗将步骤A制备的镉屑缓缓填入，尽量避免气泡的产生，填装高度为10cm；

c、镉还原柱的活化

将步骤a、b制备的镉还原柱浸泡在浓度为20％的稀盐酸中，活化24h后，用50mL无氨水清洗镉还原柱数次；

或关闭显色剂管路的夹管阀和单向阀，打开空气管路的阀门并使蠕动泵倒转就可以吸取空气至镉柱，排出镉柱和管路中的废液，蠕动泵再正转，比例分配阀控制盐酸管路打开，就可吸取盐酸至镉还原柱在线活化。

所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测方法，海水中总磷的在线自动监测方法是按照如下步骤完成的：

A、海水消解：

海水样品、消解剂、零漂液、标准液通过比例分配阀和柱塞泵连接到消解装置，海水样品被注入到消解装置中，在200s内逐渐升高到125℃，紫外灯功率为40W，在该温度下消解780s，消解后的试样流入电子冷凝器中冷却降温；

B、消解的另一部分试样在无氨水载液的携带下与正磷酸盐显色剂在三通阀处混合，三者在后面的试样反应管路中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。

本发明提供的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统外接计算机控制部分，实现了总氮总磷的在线同时消解和在线测定，具有操作方便，性能可靠，灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点。

附图说明

图1是本发明系统的流程图

图中：

1、柱塞泵    2-1、2-2、2-3、比例分配阀    3-1、3-2、单向阀

4、消解装置

5、电子冷却器    6-1、6-2、6-3、夹管阀

7-1、7-2、蠕动泵(双通道)    8、镉还原柱    9、四通阀

10、三通阀    11-1、11-2、反应管路    12、分光光度计

I、总氮测定流路    II、总磷测定流路

13-1、海水样品    13-2、消解剂    13-3、零漂液    13-4、标准液

13-5、亚硝酸盐显色剂    13-6、10％稀盐酸    13-7、无氨水载液

13-8、正磷酸盐显色剂    13-9、废液    13-10、空气

图2是本发明系统中紫外微波联合消解装置的主视图：

图3是图2的俯视图

图中：

4-1、微波炉    4-2、紫外灯    4-3、密闭式消解池    4-4、排液口

4-5、底座    4-6、进液口    4-7、微波炉内腔    4-8、微波炉壁

4-9、旋转托盘

图4是本发明系统中微波消解池的结构示意图

图中：

4-3-1、温度压力传感器    4-3-2、池盖    4-3-3、电磁阀

4-3-4、进液管    4-3-5、排气管    4-3-6、螺旋喷头

4-3-7、消解池池体    4-3-8、排液管    4-3-9、电磁阀

具体实施方式

图1为本发明海水中总氮及总磷的在线自动监测系统流程示意图，给出在自动海水进液控制装置柱塞泵、比例分配阀以及各个电磁阀作用下将海水试样注入监测系统中的流向。监测系统包括紫外微波消解装置4、总氮测定流路I、总磷测定流路II，和分光光度计12构成，其中：

海水自动进液控制装置通过进液管路连接到紫外微波消解装置；

消解完成后的试样通过紫外微波消解装置的排液管路流入电子冷却器5中冷却降温后，再分别进入总氮测定流路I和总磷测定流路II；

总氮测定流路I包括硝酸根还原装置8，试样反应管路11-1连接分光光度计12，在试样反应管路前端上设置有亚硝酸盐显色剂13-5注入阀门6-1；

总磷测定流路II包括试样反应管路连接分光光度计12，在试样反应管路11-2前端上设置有正磷酸盐显色剂13-8注入阀门6-2。

所述的自动进液控制装置由一台柱塞泵提供进液动力，比例分配阀2-1、2-2、2-3控制选择进液种类，各个进样管路由各自管路的电磁阀控制连接到比例分配阀，与外接自动进液控制电路配合实现在线自动进样、消解、还原和监测。

图2、图3给出了本发明系统中消解装置的实施方式，消解装置是由一台内置紫外灯4-2的微波炉4-1，微波炉内腔设置微波消解池4-3构成，微波炉的炉壁上设置有消解液进液口4-6和排液口4-4，微波炉中间设置旋转托盘4-9，托盘上设置密闭式在线消解池4-3。如图2、图3所示。

密闭式在线消解池4-3的池盖4-3-2上设有进液管4-3-4、排气管4-3-5和延伸至消解池中部的温度压力传感器4-3-1、消解池底部设置排液管4-3-8通过微波炉的排液口4-4流入电子冷凝器，消解池的进液管3-4端部设置螺旋喷头3-6。

实际应用中，将消解池4-3固定在微波炉4-1中的旋转托盘4-9上，微波炉内置紫外灯4-2的电路部分安装在微波炉内腔4-7和微波炉壁4-8之间，由进液口4-6引进来的传感器线路和进液体管4-3-4可直接连接到密闭的消解池4-3内，消解完成后试样可通过排液管4-3-8，排液口4-4直接流出。消解装置可根据情况分别提供紫外、微波和紫外微波联合三种形式的消解能量进行消解。消解池设置温度压力传感器4-3-1实时监控消解池内的温度和压力。采用程序升温控温的方式为消解过程提供可变的微波能，紫外光发射器置于微波消解装置的内腔，在微波消解的过程中提供不同能量的紫外光，进行紫外光催化氧化辅助消解，有助于较难消解有机物的完全消解，从而大大降低微波消解的温度。

图4为本发明密闭式消解池的实施方式，首先将池盖4-3-2旋紧在由聚四氟乙烯材料做成的消解池池体4-3-7上，使得整个消解池密闭。待消解样品从进液管4-3-4进入，通过进液管端部设置的螺旋喷头4-3-6均匀喷洒到消解池池体3-7中，电磁阀3-3、3-5控制排气管、进液管的开关，使得进液排气顺利，进液完成后关闭电磁阀4-3-3、4-3-5，在外加紫外微波的消解装置中进行密闭式联合消解，此时消解完成后打开电磁阀4-3-9和排气管电磁阀4-3-5，排液，流入电子冷凝器。排液完成后清洗液通过进液口4-3-4，在外部流路的压力下由螺旋喷头4-3-6自动旋转清洗池体4-3-7和温度压力传感器4-3-1。

本发明的消解池池体由聚四氟乙烯材料加工而成，紫外光和微波能都可以穿透池体直接作用于待消解样品上；消解池的进液管端部设有的螺旋喷头，使得进液混合均匀而且消解完成后，清洗液可螺旋清洗池体内壁和温度压力传感器，配合外接自动进液控制部分可实现自动进样消解和消解后自动清洗。

所述的总氮测定流路I的硝酸根还原装置是将蠕动泵7-1与四通阀9用聚四氟乙烯软管直接连接，蠕动泵7-1与镉还原柱8连接再与四通阀9连接组成的，四通阀上还设置有两个排液/气软管，镉还原柱用铁架台固定。

镉还原柱8的排液管连接四通阀9，预先消解并还原的待测海水样品、亚硝酸盐显色剂13-5在四通阀9处混合，二者在后面的试样反应管路11-1中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。

监测系统的总磷测定流路II中的另一部分消解的待测试样13-1在无氨水载液13-7的携带下与正磷酸盐显色剂13-8在三通阀10处混合，三者在后面的试样反应管路11-2中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。

下面结合实施例，描述本发明海水中总氮及总磷的在线自动监测方法。

试剂：

消解剂：分别配制碱性过硫酸钾溶液和NaOH溶液，将二者按6∶1的比例混合。碱性过硫酸钾溶液配制方法如下：准确称取5.0251g过硫酸钾(超级纯)，将其溶解于300mL纯净水中，溶解完全；另称取0.776g的NaOH晶体，溶于200mL纯净水中，然后将上述两种溶液混合。NaOH溶液的配制方法如下：称取1.5655g的NaOH晶体，将其溶解于500mL纯净水中。

标准液：准确称取0.7218g硝酸钾(110℃下烘干4h)和0.1403g磷酸二氢钾，混合溶解，定容于1000mL容量瓶，此为标准储备液。准确吸取5mL标准储备液于100mL容量瓶，定容，硝酸盐氮浓度为0mg/L，2.5mg/L，5mg/L，7.5mg/L，10mg/L，12.5mg/L，15mg/L，17.5mg/L；磷酸二氢盐磷浓度为0mg/L，0.04mg/L，0.08mg/L，0.12mg/L，0.16mg/L，0.20mg/L，0.24mg/L，0.32mg/L即为标准液。

零漂液：使用无氨水作为零漂液。无氨水的制备方法为：向每1000mL的蒸馏水中加入0.1mL浓硫酸，然后入石英亚沸蒸馏器蒸制，弃去前50mL流出液。

无氨水载液：向每1000mL蒸馏水中加入0.1mL浓硫酸，然后使用石英亚沸蒸馏器处理上述蒸馏水，所得即为无氨水。

亚硝酸盐显色剂：分别配制盐酸萘乙二胺溶液和对氨基苯磺酸溶液，将二者按3∶2的比例混匀。盐酸萘乙二胺溶液的配制方法如下：称取0.200g盐酸萘乙二胺固体粉末，将其溶解于100mL纯净水中。对氨基苯磺酸溶液的配制方法如下：称取0.200g对氨基苯磺酸结晶，将其溶解于50mL的20％稀盐酸。

正磷酸盐显色剂：分别配制A试剂和B试剂，将二者按2∶5的比例混匀。A试剂的配制方法如下：称取3.00g钼酸铵固体，将其溶解于100mL的(1+3)硫酸。B试剂的配制方法如下：分别称取无水亚硫酸钠2.00g、抗坏血酸2.00g和酒石酸锑钾0.02g，将三者混合溶解于100mL纯净水中。

实施例1、海水中总氮的在线监测：

1、海水消解：

海水样品、消解剂、零漂液、标准液通过比例分配阀和柱塞泵连接到消解装置4，海水样品被注入到消解装置中，在200s内逐渐升高到125℃，紫外灯功率为40W，在该温度下消解780s，消解后的试样流入电子冷凝器5中冷却降温；

2、海水中总氮测定：

2-1、将消解的一部分海水试样中的硝酸根还原为亚硝酸根：

2-1-1、镉还原柱的润洗

启动蠕动泵(7-1)，向镉还原柱中注入无氨水载液，然后转动四通阀将无氨水载液排空；

2-2-2、还原

消解后的海水试样通过比例分配阀(2-2)，经蠕动泵(7-1)在无氨水载液(13-7)的推动下至镉还原柱(8)，海水中硝酸根还原为亚硝酸根，然后来到四通阀(9)处；

本发明镉还原柱8按照如下步骤制备：

a、镉屑的制备

称取40g硫酸镉固体，溶解于50mL蒸馏水后在200mL容量瓶中定容，配制200g/L的硫酸镉溶液；

取一250mL烧杯，将上述硫酸镉溶液倒入其中后，将一根15cm的纯锌棒浸入改溶液中，及时用玻璃棒将锌棒表面置换出来的镉轻轻刮下，用玻璃棒将镉屑捣碎，过筛，选取20～40目的镉屑，用浓盐酸浸泡镉屑2次，每次20mL浓盐酸，每次浸泡1h，然后将镉屑用蒸馏水冲净后待用；

b、镉还原柱的填装

以一根长为15cm、内径为6mm的玻璃滴管作为镉还原柱的外壳，在填装镉屑前，先填入一粒直径为3～4mm的镉粒，然后在玻璃滴管被水充满的状态下，通过漏斗将步骤A制备的镉屑缓缓填入，尽量避免气泡的产生，填装高度为10cm；

c、镉还原柱的活化

将步骤a、b制备的镉还原柱浸泡在浓度为20％的稀盐酸中，活化24h后，用50mL无氨水清洗镉还原柱数次。

当一个试样的还原反应完成后，将镉还原柱3用无氨水冲洗一次，即可继续再还原其他待测试样；当所有的还原过程结束后，用无氨水将镉还原柱3冲洗数次即可。

当多次使用镉还原柱3后或长时间不使用时，需要再次对镉还原柱3进行活化，活化时先将柱中的液体排空，用蠕动泵1注入10％的稀盐酸冲洗柱子2次，然后用该稀盐酸浸泡柱子24h，然后用50mL的无氨水冲洗镉还原柱3数次即可。

在线活化方法：

关闭显色剂管路的夹管阀(6-1)和单向阀(3-2)，打开空气管路的阀门(6-3)并使蠕动泵倒转就可以吸取空气至镉柱，排出镉柱和管路中溶液至废液(13-9)，排空后蠕动泵再正转，比例分配阀(2-2)控制盐酸管路打开，就可吸取盐酸至镉还原柱在线活化。

2-2-3、海水中总氮的在线自动监测：

先通入空气13-10排空监测管路，还原的海水试样与亚硝酸盐显色剂、在四通阀9处混合，二者在后面的试样反应管路11-1中混合均匀，进入分光光度计测定。监测时先测定一系列标准样品的吸光度，分别以浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制氮的标准曲线，从而可以通过海水样品的吸光值获取海水中总氮的浓度。

实施例2、海水中总磷的在线自动监测：

1、海水消解与实施例1的步骤1相同；

2、消解的另一部分试样在无氨水载液的携带下与正磷酸盐显色剂在三通阀10处混合，三者在后面的试样反应管路11-2中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。测定方法与实施例1的步骤2-2-3相同。

上述描述仅作为本发明海水中总氮及总磷的在线自动监测系统及监测方法可实施的技术方案提出，不作为对其结构本身的单一限制条件。

Claims (5)

1.海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，其特征包括：监测系统包括自动海水进液控制装置，紫外微波消解装置(4)、总氮测定流路(I)、总磷测定流路(II)，和分光光度计(12)，

其中：

海水自动进液控制装置通过进液管路连接到紫外微波消解装置；

消解完成后的试样通过紫外微波消解装置的排液管路流入电子冷却器(5)中冷却降温后，再分别进入总氮测定流路(I)和总磷测定流路(II)；

总氮测定流路(I)包括硝酸根还原装置(8)，总氮试样反应管路(11-1)连接分光光度计(12)，在试样反应管路前端上设置有亚硝酸盐显色剂(13-5)注入总氮阀门(6-1)；

总磷测定流路(II)包括总磷试样反应管路连接分光光度计(12)，在总磷试样反应管路(11-2)前端上设置有正磷酸盐显色剂(13-8)注入总磷阀门(6-2)；

所述的自动进液控制装置由一台柱塞泵提供进液动力，比例分配阀(2-1)、总氮比例分配阀(2-2)和总磷此例分配阀(2-3)控制选择进液种类，各个进样管路由各自管路的电磁阀控制连接到比例分配阀(2-1)，与外接自动进液控制电路配合实现在线自动进样、消解、还原和监测；

所述的总氮测定流路(I)的硝酸根还原装置是将总氮蠕动泵(7-1)与总氮四通阀(9)用聚四氟乙烯软管直接连接，总氮蠕动泵(7-1)与镉还原柱(8)连接再与总氮四通阀(9)连接组成的，总氮四通阀上还设置有两个排液/气软管；

所述的总氮测定流路(I)的镉还原柱(8)的排液管连接总氮四通阀(9)，预先消解并还原的待测海水样品(13-1)、亚硝酸盐显色剂(13-5)在总氮四通阀(9)处混合，二者在后面的总氮试样反应管路(11-1)中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。

2.根据权利要求1所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，其特征在于：所述的紫外微波消解装置是由一台内置紫外灯(4-2)的微波炉(4-1)，微波炉内腔设置密闭式消解池(4-3)构成，微波炉的炉壁上设置有消解液进液口(4-6)和排液口(4-4)，微波炉中间设置旋转托盘(4-9)，托盘上设置密闭式消解池(4-3)。

3.根据权利要求2所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，其特征在于：所述的密闭式消解池(4-3)的池盖(4-3-2)上设有进液管(4-3-4)、排气管(4-3-5)和延伸至消解池中部的温度压力传感器(4-3-1)、密闭式消解池底部设置排液管(4-3-8)通过微波炉的排液口(4-4)流入电子冷凝器，消解池的进液管(3-4)端部设置螺旋喷头(3-6)。

4.根据权利要求1所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统，其特征在于：所述的总磷测定流路(II)中的另一部分消解的待测试样(13-1)在无氨水载液(13-7)的携带下与正磷酸盐显色剂(13-8)在总磷三通阀(10)处混合，三者在后面的总磷试样反应管路(11-2)中混合均匀，进入分光光度计测定其吸光度。

5.根据权利要求1所述的海水中总氮及总磷的在线自动监测系统使用的方法，其特征包括：海水中总氮的在线自动监测方法是按照如下步骤完成的：

A、海水消解：

海水样品、消解剂、零漂液、标准液通过比例分配阀和柱塞泵连接到消解装置(4)，海水样品被注入到消解装置中，在200s内逐渐升高到125℃，紫外灯功率为40W，在该温度下消解780s，消解后的试样流入电子冷却器(5)中冷却降温；

B、将消解的一部分试样中的硝酸根还原为亚硝酸根：

B-1、镉还原柱的润洗

启动总氮蠕动泵(7-1)，向镉还原柱中注入无氨水载液，然后转动四通阀将无氨水载液排空；

B-2、还原

消解后的海水试样通过总氮比例分配阀(2-2)，经总氮蠕动泵(7-1)在无氨水载液(13-7)的推动下至镉还原柱(8)，海水中硝酸根被还原为亚硝酸根，然后来到总氮四通阀(9)处；

C、监测：

还原的海水试样与亚硝酸盐显色剂、在总氮四通阀(9)处混合，二者在后面的总氮试样反应管路(11-1)中混合均匀，进入分光光度计测定。

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