KR20240042092A - 환원부재, 분석장치, 및 분석방법 - Google Patents
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Abstract
환경 오염의 원인이 되는 카드뮴을 사용하지 않고, 또한 칼럼 막힘의 문제를 해결한, 시료 중의 질소의 연속적인 분석장치 및 분석방법을 제공한다. 시료를 관료에 도입하는 시료 도입 공정과, 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원 공정과, 상기 환원 공정에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석 공정을 포함하는 분석방법에 의해 해결한다. 상기 환원 공정에서는 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관 속을 시료가 이동함으로써, 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원한다.
Description
본 발명은 환원부재, 분석장치, 및 분석방법에 관한 것이다.
종래, 해수 및 기수의 전체 질소의 측정에는 구리·카드뮴 환원법이 사용되어 왔다. 그러나, 구리·카드뮴 환원법에서는 분석 후의 폐수에 카드뮴이 섞이는 문제, 및 구리·카드뮴 칼럼을 특별 관리 폐기물로서 폐기할 필요가 있는 문제 등, 환경 오염 관점에서의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하는 측정 방법으로서, 구리로 피복한 아연 입자를 충전한 칼럼으로, 해수 중에 용존하는 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하고, 이 암모늄 이온과 원래 해수 중에 용존하는 암모늄 이온을 정량하는, 해수 중의 용존태 질소의 측정 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 종래기술은 카드뮴을 사용하지 않기 때문에, 환경 부하의 문제는 해결된다. 그러나, 해당 종래기술은 질산 이온 및 아질산 이온의 환원에, 구리로 피복한 아연 입자를 충전한 칼럼을 사용하기 때문에, 시료 중의 현탁 물질 등으로 인해 칼럼이 막힘을 일으킨다는 문제가 있다.
이러한 막힘을 방지하는 대책으로서, 시료를 여과하는 것, 및 칼럼 전에 가드 칼럼을 설치하는 것 등을 생각할 수 있다. 그러나, 이 방법들에서는 특허문헌 1 과 같이, 용존태 무기 질소(DIN)로서 해수 시료 중의 질소를 그대로 분석하는 방법으로는 현탁 물질이 제거되어 버리기 때문에, 시료 중의 현탁 물질도 포함하는, 질산태 이온, 아질산 이온 및 암모늄 이온의 총량을 정확하게 측정할 수 없게 된다는 문제점이 있다.
본 발명은 환경 오염의 원인이 되는 카드뮴을 사용하지 않고, 또한 칼럼 막힘의 문제를 해결한, 시료 중의 질소의 연속적인 분석장치 및 분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 이제까지 없는 신규의 환원부재를 사용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 양태는 이하의 구성을 포함하는 것이다.
[1] 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관이며, 해당 관 속을 시료가 이동하도록 되어 있는, 환원부재.
[2] 시료를 관로에 도입하는 시료 도입부와, 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원부와, 상기 환원부에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석부를 포함하는 분석장치로서, 상기 환원부는 [1]에 기재된 환원부재를 포함하는, 분석장치.
[3] 시료를 관로에 도입하는 시료 도입 공정과, 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원 공정과, 상기 환원 공정에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석 공정을 포함하는 분석방법으로서, 상기 환원 공정은 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진, 중공의 관 속을 시료가 이동함으로써, 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하는, 분석방법.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 환경 오염의 원인이 되는 카드뮴을 사용하지 않고, 또한 칼럼 막힘의 문제를 해결한, 시료 중의 질소의 연속적인 분석장치 및 분석방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치의 가스 투과부를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 살리실산에 의한 인도페놀 파랑 흡광광도법에서의 베이스라인을 나타내는 도면이다.
도 6은 살리실산에 의한 인도페놀 파랑 흡광광도법에서의 베이스라인을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예에 있어서, 흐름 분석을 실시한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 환원부재의 예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치의 가스 투과부를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 살리실산에 의한 인도페놀 파랑 흡광광도법에서의 베이스라인을 나타내는 도면이다.
도 6은 살리실산에 의한 인도페놀 파랑 흡광광도법에서의 베이스라인을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예에 있어서, 흐름 분석을 실시한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 환원부재의 예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 기술한 범위 내에서 다양한 변경이 가능하며, 서로 다른 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술문헌 및 특허문헌 모두가, 본 명세서 중에서 참고문헌으로서 원용된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 "A~B"는 "A 이상(A를 포함하고 또한 A보다 큼) B 이하(B를 포함하고 또한 B보다 작음)"를 의도한다.
[1] 환원부재
본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재는 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관이며, 해당 관 속을 시료가 이동하도록 되어 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재는 이러한 구성에 의해, 해당 관 내에서 시료를 이동시키는 동시에, 해당 이동하는 시료에 포함될 수 있는 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 할 수 있다. 이와 같은 환원부재에 따르면, 종래 사용되고 있던, 구리로 피복한 아연 입자를 충전한 칼럼에서의 막힘 문제가 없고, 또한 현탁 물질을 포함한 상태에서 시료를 이동시키며, 해당 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원할 수 있으므로, 시료 중에 포함되는 질산 이온, 아질산 이온 및 암모늄 이온의 총량의 정확한 분석을 실시할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, "시료에 포함될 수 있는 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 한다", 및 "시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 한다"란, 시료 중에, 질산 이온 및 아질산 이온 중 적어도 어느 하나가 포함되는 경우에, 그 포함되는 질산 이온 및 아질산 이온 중 적어도 어느 하나를 환원하여 암모늄 이온으로 하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재의 관의 내경은 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.5㎜∼1.5㎜이고, 보다 바람직하게는 0.6㎜∼1.4㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.7㎜∼1.3㎜이고, 특히 바람직하게는 0.8㎜∼1.2㎜이며, 가장 바람직하게는 0.9㎜∼1.1㎜이다. 상기 내경이 0.5㎜ 이상이면, 해당 관 내로 시료를 적당한 속도로 이동시킬 수 있다. 또한, 상기 내경이 1.5㎜ 이하이면, 해당 관 내를 이동하는 시료가 해당 관의 관벽에 접촉하는 빈도가 증가하고, 그 때문에 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 충분히 환원할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재의 관의 관벽 두께는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎜∼1.5㎜이고, 보다 바람직하게는 0.2㎜∼1.0㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.3㎜∼0.7㎜이고, 가장 바람직하게는 0.4㎜∼0.6㎜이다. 상기 두께가 0.1㎜ 이상이면, 환원부재로서의 강도가 충분하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 두께가 1.5㎜ 이하이면, 원하는 형상으로 가공할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재의 관의 길이는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎜∼1000㎜이고, 보다 바람직하게는 200㎜∼900㎜이며, 더욱 바람직하게는 300㎜∼800㎜이고, 가장 바람직하게는 400㎜∼700㎜이다. 상기 길이가 100㎜ 이상이면, 해당 관 내를 이동하는 시료가 해당 관의 관벽에 접촉하는 빈도가 증가하고, 그 때문에 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 충분히 환원할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 길이가 1000㎜ 이하이면, 시료의 이송에 시간이 지나치게 걸리지 않기 때문에, 분석에 필요한 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재의 관의 단면 형상은 통상적으론 원형이지만, 타원형 또는 다각형일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재의 관의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 직선 형상일 수도, 곡선 형상일 수도 있다. 그 중에서도 상기 형상은 보다 바람직하게는 곡선 형상이며, 더욱 바람직하게는 원 등의 도형을 그리면서, 그 도형면에 수직인 방향으로 이동하는 형상인 것이 보다 바람직하다. 상기 도형은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 원, 타원, 8자형 등이며, 관의 형상으로서는 예를 들면 나선형, 8자 나선형 등을 들 수 있다. 도 8에 환원부재의 예를 모식적으로 나타낸다. 도 8의 (a)는 나선형의 환원부재이며, (b)는 8자 나선형의 환원부재이다. 상기 형상에 따르면, 관 내를 이동하는 시료가 관 내를 선회하면서 이동하기 때문에, 시료가 균일하게 혼합되는 동시에, 해당 관의 관벽에 접촉하는 빈도가 증가한다. 그 때문에, 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 충분히 환원할 수 있기 때문에 바람직하다. 나선형, 8자 나선형 등의 나선의 턴 수도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1턴∼20턴이며, 보다 바람직하게는 2턴∼10턴이며, 더욱 바람직하게는 4턴∼7턴이다. 상기 턴수가 1턴 이상이면, 시료가 보다 균일하게 혼합되는 동시에, 해당 관의 관벽에 접촉하는 빈도가 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 턴수가 20턴 이하이면 장치의 컴팩트화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 관의 형상이 예를 들어 나선형인 경우, 그 나선형의 외경("코일 직경" 이라고 함)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10㎜∼70㎜이고, 보다 바람직하게는 15㎜∼60㎜이며, 더욱 바람직하게는 20㎜∼50㎜이고, 가장 바람직하게는 25㎜∼40㎜이다. 상기 코일 직경이 10㎜ 이상이면, 안정적으로 액을 보낼 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 코일 직경이 70㎜ 이하이면, 액을 보다 적정하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 관의 형상이 예를 들어 나선형인 경우, 그 코일 피치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.7㎜∼40㎜이고, 보다 바람직하게는 0.8㎜∼30㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.9㎜∼25㎜이다. 상기 코일 피치가 0.7㎜ 이상이면, 바람직한 관경의 관을 감은 환원부재를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 코일 직경이 40㎜ 이하이면, 환원부재의 사이즈가 장소를 차지하지 않는 사이즈이기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 관의 형상이 예를 들면 나선형인 경우, 관의 간격을 벌리지 않고 관을 촘촘히 감는 것도 바람직하다. 이러한 경우도, 그 코일 피치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.7㎜∼5.0㎜이고, 보다 바람직하게는 1.0㎜∼4.5㎜이며, 더욱 바람직하게는 1.2㎜∼4.0㎜이다.
상기 관의 형상이 예컨대 8자 나선형인 경우, 그 8자의 최대 길이는 나선형인 경우의 코일 직경과 마찬가지이며, 그 피치는 나선형인 경우의 코일 피치와 마찬가지이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재의 관은 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 관이면 된다. 해당 구성에 따르면, 아연이 환원제로서 기능하여, 질산 이온 및 아질산 이온을 암모늄 이온까지 환원할 수 있다. 또한, 아연을 사용함으로써, 카드뮴을 사용하지 않는 것이 가능해지고, 환경 부하의 문제가 해결된다. 상기 환원부재의 관은 사용하는 금속의 안전성, 제조의 용이함, 및 환원제로서 장기간 사용할 수 있는 점에서, 해당 관 전체가 아연으로 이루어진 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 관 또는 관의 내벽면을 형성하는 아연은 적어도 해당 관의 내측이 구리로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 관의 내측이 구리로 피복되어 있음으로써, 질산 이온 및 아질산 이온의 암모늄 이온으로의 환원율을 높일 수 있다. 구리에 의한 피복의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5㎛∼300㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛∼200㎛이다. 구리에 의한 피복의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 장기간 질산 이온 및 아질산 이온의 암모늄 이온으로의 환원율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 구리에 의한 피복의 두께가 300㎛ 이하이면, 해당 관의 내경이 너무 작아지지 않기 때문에 바람직하다. 상기 관을 형성하는 아연을 구리로 피복하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등의 킬레이트제를 포함하는 황산구리 수용액에, 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진, 상기 중공의 관을 침지하는 방법을 들 수 있다. 해당 방법에서의 상기 황산구리 수용액의 전체 중량에 대한 상기 킬레이트제의 함유량은 1중량%∼10중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 황산구리 수용액의 전체 중량에 대한 황산구리의 함량은 0.5중량%∼5중량%인 것이 바람직하다. 상기 관을 침지하는 상기 황산구리 수용액의 pH는 6∼8인 것이 바람직하며, 침지 시간은 12시간∼24시간인 것이 바람직하다. 혹은, 상기 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관의 관 내로 상기 황산구리 수용액을 흐르게 하는 방법 또는 관 내에 상기 황산구리 수용액을 체류시키는 방법에 의해, 상기 관 또는 관의 내벽면을 형성하는 아연을 구리로 피복할 수도 있다.
[2] 분석장치
본 발명의 일 실시예에 따른 분석장치는 시료를 관로에 도입하는 시료 도입부와, 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원부와, 상기 환원부에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석부를 포함하는 분석장치로서, 상기 환원부는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 환원부재를 포함한다.
상기 분석장치에 따르면, 환경 오염의 원인이 되는 카드뮴을 사용하지 않고, 또한 칼럼 막힘의 문제를 해결한, 시료(예를 들어 해수·기수 영역의 시료) 중의 질소 등(질산, 아질산, 및 암모니아의 총량)의 연속적인 분석이 가능해진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분석장치는 흐름분석장치일 수 있다. 흐름분석장치에 따르면, 관로 내에 연속적으로 시료를 도입하고, 관로 내에서 환원을 행하여, 관로 내에 시약을 도입하여 반응을 시켜, 분석부에서 연속적으로 분석 데이터를 계측할 수 있다.
[2.1] 실시예 1
본 발명의 일 실시예에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 흐름분석장치의 개략적인 구성을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1에 따른 흐름분석장치는 시료를 관로(7)에 도입하는 시료 도입부(1)와, 상기 관로(7)에 도입되는 시료에 대하여 기포 분절을 행하여, 기포에 의해 구획된 복수의 세그먼트를 상기 관로(7) 내에 제작하는 기포 분절부(4)와, 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)와, 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원부(2)와, 환원부(2)를 거쳐 상기 관로(7) 내를 이동하는 암모늄 이온을 포함하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)와, 가스 투과부(6)와, 가스 투과부(6)를 거쳐 상기 관로(7) 내를 이동하는 암모늄 이온을 포함하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)와, 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석부(3)를 포함한다.
시료 도입부(1)는 시료를 샘플링하여 관로(7)에 도입하기 위한 장치이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 시료 도입부(1)는 시료를 관로(7)로 유도하는 채취관과, 상기 채취관에 흡인력을 부여하는 샘플링용 펌프를 구비하고 있다. 상기 샘플링용 펌프에 의해, 시료가 관로(7) 내에 소정의 유량으로 도입된다. 상기 시료는 분석 대상이 되는 물질 또는 원소를 포함하는 액체이다.
기포 분절부(4)는 상기 관로(7)에 도입된 시료에 대하여 기포 분절을 행하여, 기포에 의해 구획된 복수의 세그먼트를 상기 관로(7) 내에 제작하기 위한 장치이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 기포 분절부(4)는 기체를 관로(7)로 유도하는 기체 도입관과, 상기 기체 도입관에 흡인력을 부여하는 기체 도입용 펌프를 구비하고 있다. 기포 분절을 행함으로써, 기포로 분단된 분절액 내에서의 와류에 의해 시약 등의 혼합을 바람직하게 행할 수 있는 동시에, 환원부(2)에 있어서, 관 내를 이동하는 시료가 환원부(2)의 관벽에 접촉하는 빈도가 증가하며, 그 때문에 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 충분히 암모늄 이온으로 환원할 수 있다. 또한, 분절액은 기포로 분단되어 독립적으로 관로(7) 내를 흐르기 때문에, 시료간 상호 확산을 막을 수 있다. 이와 같이, 시료가 기포에 의해 분절된, 관로 내의 연속적인 흐름 속에, 시약을 도입하고, 반응 조작을 행한 후, 하류에 설치한 검출기로 분석을 실시하는 방법은 연속 흐름 분석법(CFA)이라고 불린다. 기포 분절의 기체로서는 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스; 질소 등의 다양한 기체를 사용할 수 있다. 이 기체들은 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 상기 기체는 질소, 및/또는 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스인 것이 보다 바람직하다. 상기 기체가 질소, 및/또는 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스이면, 기체 중에 산소가 포함되지 않기 때문에, 산소에 의한 환원부(2)의 관벽의 산화를 막을 수 있다. 그러므로, 질산 이온 및 아질산 이온의 암모늄 이온으로의 환원율을 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
시약 도입부(5)는 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하기 위한 장치이다. 시약 도입부(5)는 시약을 관로(7)로 유도하는 시약 도입관과, 상기 시약 도입관에 흡인력을 부여하는 시약 도입용 펌프를 구비하고 있다. 기포 분절부(4)의 하류에서 또한 환원부(2)의 상류에 구비되어 있는 시약 도입부(5)에 첨가되는 시약으로서는 예를 들면, EDTA, 시트르산, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산 일수화물(CyDTA) 등의 킬레이트제를 들 수 있다. 환원부(2)의 상류에 있어서, 상기 킬레이트제를 첨가함으로써, 후단의 환원부(2)에서, 환원부재로부터 아연 이온 또는 구리 이온이 시료 중에 용출되는 경우에, 해당 킬레이트제가 용출된 이들 이온과 안정적인 착체를 형성하여, 유리하는 아연 이온 또는 구리 이온의 농도를 저하시킬 수 있다. 그러므로, 아연 이온-아연간, 또는 구리 이온-구리간의 전위를 저하시켜, 질산 이온 및 아질산 이온을 암모늄 이온으로 효율적으로 환원할 수 있다. 도 1의 예에서는 기포 분절부(4)의 하류에서 또한 환원부(2)의 상류에 시약 도입부(5)가 구비되어 있는데, 해당 시약 도입부(5)는 시료 도입부(1)의 하류에서 또한 기포 분절부(4)의 상류에 구비되어 있을 수도 있다.
환원부(2)는 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하기 위한 장치이다. 환원부(2)는 상술한 본 발명의 일 실시예에 관한 환원부재를 포함하고, 그 관 속을 시료가 이동하도록 되어 있다. 상기 관로(7)는 환원부(2)의 환원부재의 상기 관의 양단과 연결되어 있으며, 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료가 그대로 연속적으로 환원부재의 상기 관내를 이동하고, 상기 관을 통과한 시료는 계속해서 연속적으로 관로(7)를 이동한다. 바꿔 말하면, 환원부(2)의 환원부재의 관이 관로(7)가 된다. 상기 관로(7)와 환원부(2)의 환원부재의 상기 관 양단간의 연결 부분은 관내를 이동하는 시료 및 기체가 관로 내에 밀폐되도록 연결되어 있다. 상기 관로(7)의 내경과 환원부(2)의 환원부재의 상기 관의 내경은 시료를 연속적으로 이송할 수 있으면 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
환원부(2)를 거쳐 상기 관로(7) 내를 이동하는 암모늄 이온을 포함하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)는 환원부(2)의 하류에서 또한 가스 투과부(6)의 상류에 구비되어 있다. 시약 도입부(5)는 시약을 관로(7)로 유도하는 시약 도입관과, 상기 시약 도입관에 흡인력을 부여하는 시약 도입용 펌프를 구비하고 있다. 환원부(2)의 하류에서 또한 가스 투과부(6)의 상류에 구비되어 있는 시약 도입부(5)에 첨가되는 시약은 예를 들어 pH를 알칼리측으로 하는 시약으로서 수산화나트륨 등의 알칼리를 들 수 있다. 환원부(2)의 하류에서 또한 가스 투과부(6)의 상류에서, 알칼리를 첨가함으로써, 시료 중의 암모늄 이온을 가스화하여 암모니아 가스로 할 수 있다. 또, 상기 수산화나트륨 등의 알칼리에 붕산 등을 첨가한 완충액을 첨가할 수도 있다. 상기 알칼리로서는 수산화나트륨에 한정되는 것이 아니며, pH를 알칼리측으로 하는 시약을 적절히 선택할 수 있다. 완충액을 조제하기 위한 시약에 대해서도, 붕산에 한정되는 것이 아니며, 다른 완충액을 적절히 선택하여 첨가할 수도 있다.
가스 투과부(6)는 가스 형태로 된 암모니아를 투과시켜 분리하는 장치이다. 도 4는 가스 투과부(6)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 가스 형태의 암모니아를 포함하는 시료(도 4 중, "시료+시약" 이라고 기재)가 가스 투과부(6)로 이동하면, 시료 중의 암모니아 가스만이 가스 투과부(6)의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공성 필터(12)를 투과하고, 시료의 나머지 부분은 폐액으로서 배출된다. PTFE 다공성 필터(12)를 투과한 암모니아 가스는 받은 시약에 흡수되어 다시 암모늄 이온이 된다. 해당 암모늄 이온을 흡수한 받은 시약은 가스 투과부(6)의 하류에 연결된 관로(7) 내를 이동하여, 분석에 제공된다. 또한, 도 4 중에서는 암모니아 가스가 PFTE 다공성 필터(12)를 투과하는 것을 나타내기 위해, PTFE 다공성 필터(12)를 투과한 후에도 NH3으로 기재하고 있는데, 그 후 받은 시약에 흡수되어 NH4+가 된다. 상기 받은 시약은 가스 형태의 암모니아를 흡수하여 암모늄 이온으로 변환할 수 있는 시약이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 황산 등의 산을 사용할 수 있다. 상기 산으로는 황산에 한정되는 것이 아니며, 가스 형태의 암모니아를 흡수하는 시약을 적절히 선택할 수 있다. 또, 황산 등의 산과 함께, 암모늄 이온의 검출에 사용하는 시약을 포함할 수도 있다. 이러한 시약으로서는 예를 들어 암모늄의 검출에 사용되는 시약 등을 들 수 있다. 이러한 시약은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인도페놀 파랑 흡광광도법에 사용되는 니트로푸루시드(nitroprusside) Na 등의 시약을 들 수 있다. 상기 받은 시약은 기포로 분절되어 공급될 수도 있다. 해당 기포 분절에 사용되는 기체로서는 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스; 질소; 산소; 및 공기 등의 다양한 기체를 사용할 수 있다. 또한, 도 4의 예에서는 PTFE 다공성 필터를 사용하고 있는데, 가스 형태의 암모니아를 선택적으로 투과하는 필터이면 이에 한정되는 것은 아니다.
가스 투과부(6)에 의해, 가스 형태로 된 암모니아를 선택적으로 투과시켜 분리함으로써, 환원부(2)에서 환원된 시료 중의 암모늄 이온의 양, 바꿔 말하면, 암모니아 이온으로 환원된 질산 이온의 질소(질산태 질소)의 양과, 암모니아 이온으로 환원된 아질산 이온의 질소(아질산태 질소)의 양과, 원래 시료 중에 포함되어 있던 암모늄 이온의 질소(암모니아태 질소)의 양의 합계를 정확하게 분석할 수 있다.
또한, 가스 투과부(6)를 구비함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의한 암모늄 이온의 정량에 있어서, 측정 차트의 베이스 라인을 안정화시킬 수 있다. 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법은 페놀을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 비해, 인체에 유해한 화학 물질인 페놀을 사용하지 않는 점, 환경 속으로의 페놀 배출이 없는 점에서 바람직하다. 그러나, 본 발명자가 가스 투과부(6)를 구비하고 있지 않은 장치에 의해, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의한 분석을 실시한 바, 도 5에 도시한 바와 같이 베이스 라인이 안정되지 않는 것을 발견하였다. 특히, 미량의 질산태 질소, 아질산태 질소, 및 암모니아태 질소를 포함하는 시료에서는 베이스 라인이 안정되어 있을 것이 요구된다. 그래서, 본 발명자가, 가스 투과부(6)를 구비하는 장치를 이용하여, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의한 분석을 실시한 바, 도 6에 도시한 바와 같이 베이스 라인이 현저하게 안정되었다. 이로써, 미량의 질소를 포함하는 시료에 대해서도 보다 정확한 측정을 실시할 수 있다. 여기서, 가스 투과부(6)를 구비하는 장치를 사용함으로써, 베이스 라인이 현저하게 안정된 이유로서는 시료 중에 존재하는 금속 원소 및 환원부(2)의 환원부재로부터 용출된 금속 원소 등의 저해 물질이, 베이스 라인이 안정되지 않는 이유라고 생각되는 바, 가스 투과부(6)를 구비하는 장치를 사용함으로써, 이 저해 물질들이 제거되기 때문이라고 생각된다.
가스 투과부(6)를 거쳐 상기 관로(7) 내를 이동하는 암모늄 이온을 포함하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)는 가스 투과부(6)의 하류에서, 또한 분석부(3)의 상류에 구비되어 있다. 시약 도입부(5)는 시약을 관로(7)로 유도하는 시약 도입관과, 상기 시약 도입관에 흡인력을 부여하는 시약 도입용 펌프를 구비하고 있다. 가스 투과부(6)의 하류에서, 또한 분석부(3)의 상류에 구비되어 있는 시약 도입부(5)에 첨가되는 시약으로서는 예를 들면 살리실산, 페놀 등, 질산 이온 및 아질산 이온의 환원에 의해 생성한 암모늄 이온을 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의해 정량하기 위해서 사용되는 시약을 들 수 있다. 살리실산을 사용하는 인도페놀 파랑 흡광광도법에서는 시약으로서, 예를 들어 살리실산과 차아염소산, 예를 들어 차아염소산나트륨(NaClO)을 첨가한다. 이 경우, 살리실산과 NaClO는 별도 상이한 2개의 시료 도입부로부터 첨가되는 것이 바람직하다. 살리실산과 NaClO 등을 첨가하는 순서는 어느 쪽이 먼저 첨가되어도 좋지만, 살리실산을 첨가한 후, NaClO를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 페놀을 사용하는 인도페놀 파랑 흡광광도법에서는 살리실산이 페놀과 치환되는 것 이외에는 살리실산을 사용하는 인도페놀 파랑 흡광광도법과 마찬가지이다. 시약으로서, 예를 들어 페놀과 NaClO를 첨가한다. 이 경우, 페놀과 NaClO는 별도 상이한 2개의 시료 도입부로부터 첨가되는 것이 바람직하다. 페놀과 NaClO를 첨가하는 순서는 어느 쪽이 먼저 첨가되어도 좋지만, 페놀을 첨가한 후, NaClO를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
분석부(3)는 시료 중의 암모늄 이온에 대해서 분석을 행하는 장치이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 분석방법으로서 인도페놀 파랑 흡광광도법을 채용하는 경우, 분석부(3)는, 예를 들면 흡광광도계이다. 상기 흡광광도계로서는 플로우 셀 방식의 흡광광도계가 보다 바람직하다. 그러나, 분석부(3)는 이에 한정되는 것이 아니며, 사용하는 분석방법에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 환원부(2)에서 환원된 증류액을 분취하고, 분취한 혹은 연속 흐름분석장치의 흐름 속에서의 시료를 이온 크로마토그래프로 측정할 수도 있다. 혹은, 이온 전극법, 적정법, 볼타메트리법, 및 이온 크로마토그래프에 의해 측정할 수도 있다. 분석은 정량 분석이지만, 정성 분석일 수도 있다.
도 1의 예에서는, 흐름분석장치는 3군데에 시약 도입부(5)를 구비하고 있는데, 상술한 시약 도입부(5)에 더하여, 필요에 따라서 추가적인 시약 도입부(5)가 구비되어 있을 수도 있다. 또한, 시약을 혼합하여 도입할 수 있는 것이면, 시약 도입부를 줄일 수도 있다. 이러한 시약 도입부(5)로 도입되는 시약으로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 인산, 과산화수소, 및 불산 등의 산; 과산화 나트륨, 탄산 칼슘, 및 탄산 나트륨 등의 알칼리 등을 들 수 있다. 이 시약들을 첨가함으로써, 시료의 pH를 조절할 수 있다. 또, 분석에 사용되는 시약으로서도 상술한 시약에 한정되는 것이 아니며, 분석방법에 따라 적절히 선택하면 된다.
도 1의 예에서는, 흐름분석장치는 가스 투과부(6)를 구비하고 있다. 그러나, 상기 흐름분석장치는 반드시 가스 투과부(6)를 구비하고 있을 필요는 없으며, 가스 투과부(6)를 구비하고 있지 않은 구성일 수도 있다.
도 1의 예에서는 구비되어 있지 않지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치는 추가로, 시약 도입부(5)에 첨가된 시약과 관로(7) 내를 흐르는 시료를 혼합하기 위한 혼합 코일이 구비되어 있을 수도 있다. 혼합 코일은 코일 형태로 형성된 관로(7)이며, 시료가 혼합 코일을 통과할 때에, 시약과 관로(7) 내를 흐르는 시료가 혼합된다. 혼합 코일의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도 8에 도시되는 환원부재의 형상과 동일한 형상일 수 있다. 상기 혼합 코일이 구비되는 위치는 각 시약 도입부(5)의 뒤, 혹은 복수의 시약 도입부(5)의 뒤일 수 있다.
도 1의 예에서는 구비되어 있지 않지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치는 상기 관로(7)를 이동하는 시료에, 가열 처리를 실시하는 가열조를 구비하고 있을 수도 있다. 상기 가열조는 히터를 구비한 항온조일 수 있다. 그러나, 상기 가열조의 구성은 이에 한정되는 것은 아니고, 초음파 분해 장치, 마이크로웨이브 및 오토클레이브 분해 장치 등일 수 있다. 또한, 상기 가열조 내에서, 상기 관로(7)는 코일 또는 나선을 형성하고 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 가열조는 시약 도입부(5)의 하류 또는 상기 혼합 코일의 하류에 구비된다. 시약이 첨가된 시료, 또는 시약과 혼합된 시료를 가열함으로써, 시료의 시약과의 반응을 촉진시킬 수 있다.
도 1의 예에서는 구비되어 있지 않지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치는 또한, 관로(7)의 도중에 추가로 풀탱크(액체 고임부)가 구비되어 있을 수도 있다. 흐름분석장치는 밀폐 공간 속으로 시료를 흘려 분석을 실시하는 방법이기 때문에, 압력이 높아지는 경우가 있다. 이러한 경우에도, 풀탱크를 구비함으로써, 압력을 빼내고, 각 공정에 필요한 용량을 적합하게 분주하여 채취할 수 있다. 흐름분석장치 내의 압력을 빼내는 수단으로서는 풀탱크 이외에도, 예를 들면 공기(기체)와 액을 적량 폐액하는 디버블러(debubbler), 감압 밸브 등을 구비할 수 있다. 또한, 흐름분석장치가 풀탱크, 디버블러, 감압 밸브 등을 구비하는 경우, 그 하류측에 새롭게 기체를 관로(7)로 유도하는 기포 분절부(4)가 구비되어 있을 수도 있다. 흐름분석장치에는 복수의 풀탱크, 디버블러, 감압 밸브 등이 구비되어 있을 수도 있다. 또한, 흐름분석장치에는 복수의 기포 분절부(4)가 구비되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치는 가열조의 하류측으로부터, 시료의 흐름에 저항하는 압력을 부여하는 가압 장치를 구비하고 있을 수도 있다. 상기 가압 장치는 예를 들어 컴프레서와 밸브를 구비하고 있다. 이러한 가압 장치를 구비함으로써, 가열조에서의 기포 팽창의 억제, 및 가열과 가압의 시너지 효과에 의해, 가열조에서의 반응을 촉진할 수 있다. 상기 가열조에 의해 부여되는 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.14MPa 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치에서는 시료 도입부(1)로서 오토 샘플러를 사용할 수 있다. 또, 샘플링 전에, 초음파 호모지나이저 또는 교반기를 구비하여 시료의 분쇄, 및/또는 교반을 실시할 수도 있다.
혹은, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치는 관로(7)의 도중에, 추가로 희석장치를 구비하고 있을 수도 있다. 이로써, 샘플의 농도에 따라 희석을 실시할 필요가 있는 경우에, 흐름분석장치 중에서, 자동적으로 원하는 희석을 실시할 수 있다. 이러한 희석장치로서는 시판의 자동희석장치를 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치에 따르면, 시료 중에 포함되는 용존태 질소(질산태 질소, 아질산태 질소, 암모니아태 질소)의 합계량을 정량할 수 있다. 추가로, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치는 시료를 전처리하여 시료 중의 전체 질소를 질산 이온으로 하는 전처리부를 시료 도입부(1)에 내장한 장치, 또는 시료 도입부(1)의 상류에 내장한 장치일 수 잇다. 시료 중의 전체 질소는 예를 들면, 퍼옥소이황산칼륨에 의한 산화 분해를 통해 질산 이온으로 할 수 있다. 이러한 전처리부를 구비함으로써, 전처리부에서 시료 중의 전체 질소를 질산 이온으로 분해하고, 그 후 질산 이온을 암모늄 이온으로 환원하여 정량을 실시할 수 있기 때문에, 시료의 전체 질소를 연속적으로 측정하는 것이 가능해진다. 특히, 해수 및 기수 등의 시료에서는 공존하는 브롬화물 이온 및 염의 영향으로, 이제까지 구리·카드뮴 환원법 등이 사용되어 왔는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치에 따르면, 환경 오염의 원인이 되는 카드뮴을 사용하지 않고, 또한 칼럼 막힘의 문제를 해결한, 시료(예를 들어 해수·기수 영역의 시료) 중의 질소 등(질산, 아질산, 전체 질소)의 연속적인 분석을 실시할 수 있다. 그리고, 이러한 전처리부를 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치에 내장함으로써, 전처리부터 분석에 이를 때까지를 일관적으로 실시할 수 있다. 이러한 전처리부로서는 전자동으로 전처리를 실시하는 장치가 보다 바람직하고, 예를 들어 시약 첨가, 혼합, 가열, 매스 업을 전자동으로 실시하는 전자동 전처리 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 해당 전처리는 전처리부로서 흐름분석장치에 내장하지 않고, 별도 실시하여, 전처리된 시료를 시료 도입부(1)로부터 도입하는 양태일 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름분석장치는 고체 등의 액체 이외의 시료를 전처리하여 액체 시료를 조제하는 장치를 시료 도입부(1)에 내장한 장치, 또는 시료 도입부(1)의 상류에 내장한 장치일 수도 있다. 흐름분석장치는 액체의 시료를 흐름 분석법을 사용하여 분석하는 장치이며, 고체 등의 액체 이외의 시료는 그대로 측정할 수 없다. 그 때문에, 고체 등의 액체 이외의 시료를 전처리하여 액체 시료를 조제하는 장치를 내장함으로써, 고체 등 액체 이외의 시료의 전처리부터 분석에 이를 때까지를 일관적으로 실시할 수 있다.
[2.2] 실시예 2
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 흐름분석장치의 개략적인 구성을 나타낸다. 또한, 설명의 편의상, 실시예 1에서 설명한 부재와 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는 동일한 부호를 부기하고, 그 설명을 반복하지 않는다.
본 발명의 실시예 2에 따른 흐름분석장치는 기포로 분절되어 있지 않은 시료의 관로 내의 흐름 속에, 시약을 도입하여, 반응 조작을 실시한 후, 하류에 설치한 검출기로 분석을 실시하는 플로우 인젝션 분석법(FIA)을 사용하는 방법이다.
본 발명의 실시예 2에 따른 흐름분석장치는 캐리어를 관로(7)에 도입하는 캐리어 도입부(8)와, 시료를 관로(7)에 도입하는 시료 도입부(1)와, 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)와, 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료 속의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원부(2)와, 환원부(2)를 거쳐 상기 관로(7) 내를 이동하는 암모늄 이온을 포함하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)와, 가스 투과부(6)와, 가스 투과부(6)를 거쳐 상기 관로(7) 내를 이동하는 암모늄 이온을 포함하는 시료의 흐름 속에 시약을 첨가하는 시약 도입부(5)와, 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석부(3)를 포함한다.
실시예 2에 따른 흐름분석장치는 시료를 관로(7)에 도입하기 위한 시료 도입부(1)의 상류에 캐리어 도입부(8)가 구비되어 있고, 기포 분절부가 마련되어 있지 않은 것 이외에는 도 1에 도시하는 흐름분석장치와 동일한 구성이다.
실시예 2에 따른 흐름분석장치는 플로우 인젝션 분석법(FIA)에 의한 분석장치이며, 캐리어 도입부(8)에 의해, 캐리어를 관로(7)에 도입하고, 캐리어가 흐르는 관로(7) 내의 흐름 속에 시료 도입부(1)에 의해 시료를 도입한다.
상기 캐리어는 전처리 및 시료 분석에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 액체이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물, 계면 활성제, 산성 용액, 및 알칼리성 용액 등을 들 수 있다.
실시예 2에 따른 흐름분석장치의 기타 구성에 대해서는 실시예 1에서 설명한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.
[3] 분석방법
이하에, 본 발명의 일 실시예에 따른 분석방법에 대해서 설명한다. 또한, 설명의 편의상, [1]의 환원부재, 및 [2]의 분석장치에 이미 기재한 사항에 대해서는 그 설명을 반복하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석방법은 시료를 관로에 도입하는 시료 도입 공정과, 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원 공정과, 상기 환원 공정에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석 공정을 포함하고, 상기 환원 공정은 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관 속을 시료가 이동함으로써, 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원한다.
상기 시료 도입 공정은 시료를 관로에 도입하는 공정이며, 예를 들어 샘플링 장치에 의해, 복수의 시료를 각각 샘플링하여 소정의 유량으로 순차 연속적으로 관로(7)에 도입한다
상기 환원 공정은 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 공정이다. 해당 공정에서는 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관, 즉 상술한 환원부재 속을 시료가 이동함으로써, 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원한다.
상기 분석 공정은 상기 환원 공정에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 공정이다. 여기서, 상기 분석에는 분석 대상의 유무 검출 또는 농도의 측정이 포함된다. 또한, 분석은 정량 분석인지, 정성 분석인지를 따지지 않는다. 분석방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 어떠한 분석이어도 되지만, 예를 들어, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법, 페놀을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법, 이온 크로마토그래프, 이온 전극법, 적정법, 볼타메트리 등을 들 수 있다.
[정리]
본 발명의 일 실시예는 이하의 구성을 포함한다.
[1] 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관이며, 해당 관 안을 시료가 이동하도록 되어 있는, 환원부재.
[2] 시료를 관로에 도입하는 시료 도입부와, 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원부와, 상기 환원부에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석부를 포함하는 분석장치로서, 상기 환원부는 [1]에 기재된 환원부재를 포함하는, 분석장치.
[3] 상기 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관은 나선형 또는 8자 나선형인, [2]에 기재된 분석장치.
[4] 상기 중공의 관의 적어도 내측이 구리로 피복되어 있는, [2] 또는 [3]에 기재된 분석장치.
[5] 흐름분석장치인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 분석장치.
[6] 상기 관로에 도입되는 시료에 대하여 기포 분절을 행하여, 기포에 의해 구획된 복수의 세그먼트를 관로 내에 제작하는 기포 분절부가 구비되어 있는, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 분석장치.
[7] 상기 기포는 질소, 아르곤, 또는 헬륨인, [6]에 기재된 분석장치.
[8] 상기 환원부에서 생성한 암모늄 이온을, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의해 정량하기 위한 시약을 도입하는 시약 도입부가 구비되어 있는, [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분석장치.
[9] 상기 환원부에서 생성한 암모늄 이온을 가스화하여 분리하기 위한 가스 투과부가 구비되어 있는, [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 분석장치.
[10] 추가로, 전체 질소를 질산 이온으로 하는 전처리부를 구비하고 있는, [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 분석장치.
[11] 시료를 관로에 도입하는 시료 도입 공정과, 상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원 공정과, 상기 환원 공정에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석 공정을 포함하는 분석방법으로서, 상기 환원 공정은 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관 속을 시료가 이동함으로써 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하는, 분석방법.
실시예
이하에 나타내는 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정 해석되는 것이 아니며, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
[시약]
실시예에서 사용한 시약을 이하에 나타낸다.
(1) EDTA 시약
약 600ml의 순수에 EDTA-2Na(에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨) 7.5g을 첨가하여 용해시키고, 80g/L 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 11로 하였다. 얻어진 용액에 순수를 첨가하여 1000mL로 하였다.
(2) 붕산 시약
붕산 30g과 수산화나트륨 30g을 순수에 용해시켜 1000mL로 하였다
(3) 니트로푸루시드(nitroprusside) Na 시약
약 800ml의 순수에 펜타시아노니트로실철(III)산나트륨 이수화물 0.1g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 수용액에 황산 1.0mL를 첨가하고, 추가로 순수를 첨가하여 1000mL로 하였다.
(4) 살리실산 시약
약 300ml의 순수에 살리실산나트륨 50g, 붕산 30g, 수산화나트륨 30g 및 주석산나트륨칼륨 사수화물 10g을 용해시킨 후, 추가로 순수를 첨가하여 500ml로 하였다.
(5) NaClO
유효 염소 약 10%의 시판품을 50배 희석하여 사용하였다.
[장치]
도 3에 도시하는 흐름분석장치(CFA)를 사용하였다. 해당 흐름분석장치는 시료를 관로(7)에 도입하는 시료 도입부와, 상기 관로(7)에 도입되는 시료에 대하여 질소에 의한 기포 분절을 행하는 기포 분절부와, 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료의 흐름 속에 EDTA 시약을 첨가하는 시약 도입부와, 질소의 기포에 의해 분절된 각 세그먼트 내에서, 시료와 첨가된 EDTA 시약을 혼합하는 혼합 코일(11)과, 상기 관로(7) 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원부(2)와, 환원부(2)를 거쳐 상기 관로(7) 내를 이동하는 암모늄 이온을 포함하는 시료의 흐름 속에 상기 붕산 시약(수산화나트륨에 붕산을 첨가한 완충액)을 첨가하는 시약 도입부와, 질소의 기포에 의해 분절된 각 세그먼트 내에서, 시료와 상기 붕산 시약을 혼합하는 혼합 코일(11)과, 상기 붕산 시약의 첨가에 의해 발생한 가스 형태의 암모니아를 투과시키고, 투과한 가스 형태의 암모니아를, 공기로 분절된 상기 니트로푸루시드 Na 시약(황산과 니트로푸루시드 Na를 포함하는 용액)에 흡수시키는 가스 투과부(6)와, 암모니아 가스를 흡수한 상기 니트로푸루시드 Na 시약의 흐름 속에 살리실산 시약을 첨가하는 시약 도입부와, 공기로 분절된 각 세그먼트 내에서, 시료와 살리실산 시약을 혼합하는 혼합 코일(11)과, 추가로 관로(7) 내를 이동하는 시약에 NaClO를 첨가하는 시약 도입부와, 공기로 분절된 각 세그먼트 내에서, 시료와 NaClO를 혼합하는 혼합 코일(11)과, 시료 속의 암모늄 이온과 살리실산과 NaClO를 반응시키는 가열조(9)와, 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석부를 포함하는 장치였다. 분석부에는 플로우 셀 방식의 흡광광도계(비엘테크 주식회사제, SCIC3000)를 사용하였다. 플로우 셀(10)의 셀 길이는 50㎜이고, 파장 660㎚에서 측정을 실시하였다.
상기 가열조(9)는 혼합 코일이 가열조 내에 배치되어 있고, 가열조(9) 내의 온도를 45℃로 하였다.
또한, 환원부(2)의 환원부재로서는 내측을 구리로 피복한 중공의 아연관을 사용하였다. 해당 중공의 아연관으로서는 길이 300㎜, 내경 1㎜, 외경 1.5㎜의 관을 나선형상으로 감은 코일을 사용하였다. 구리 피복의 두께는 10㎛∼20㎛이었다. 또한, 코일 직경(외경)은 30㎜이었다.
[실시예 1: 표준액의 측정]
암모니아태 질소(암모늄 이온), 질산태 질소(질산 이온), 및 아질산태 질소(아질산 이온)를 각각의 질소로서의 농도가 0.25㎎/L가 되도록, 암모니아태 질소, 암모니아태 질소, 아질산태 질소, 질산태 질소, 암모니아태 질소의 순으로, 흐름분석장치에 연속적으로 도입하여 흐름 분석을 실시하였다. 도 7에 측정 결과를 나타낸다.
도 7에 도시하는 바와 같이, 아질산태 질소 및 질산태 질소를 도입했을 때도, 암모니아태 질소를 도입했을 때와 동일한 피크를 얻을 수 있었다. 이 결과로부터, 질산태 질소(질산 이온)및 아질산태 질소(아질산 이온) 중 어느 것에 있어서도, 그 100%가 암모늄 이온으로 환원되어 정확하게 측정되었음을 알 수 있다.
[실시예 2: 표준액의 측정]
분절하는 질소를 아르곤으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 측정을 실시하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 아질산태 질소 및 질산태 질소를 도입했을 때도, 암모니아태 질소를 도입했을 때와 동일한 피크를 얻을 수 있었다(결과 도시는 생략한다).
[실시예 3: 표준액의 측정]
분절하는 질소를 헬륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 측정을 실시하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 아질산태 질소 및 질산태 질소를 도입했을 때도, 암모니아태 질소를 도입했을 때와 동일한 피크를 얻을 수 있었다(결과 도시는 생략한다).
[실시예 4: 가스 투과부(6)를 구비하지 않는 장치를 사용한 측정]
가스 투과부(6)를 구비하지 않고, 환원부(2)에서 환원된 시료에, 살리실산 시약을 첨가하는 시약 도입부로부터 시약을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 측정을 실시하였다. 도 5는 얻어진 측정 차트의 베이스 라인을 나타내는 도면이다. 한편, 실시예 1에서의 측정 차트의 베이스 라인을 도 6에 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 가스 투과부(6)를 구비하고 있지 않은 장치에 의해, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의한 분석을 실시한 바, 베이스 라인이 안정되지 않았다. 이에 반하여, 가스 투과부(6)를 구비하는 장치를 이용하여, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의한 분석을 실시한 실시예 1에서는 도 6에 도시하는 바와 같이 베이스 라인이 안정되어 있었다.
[실시예 5: 첨가 회수 실험]
3중량% 염화나트륨 수용액에, 암모니아태 질소, 아질산태 질소, 및 질산태 질소를 각각 0.1㎎/L가 되도록 첨가하여 첨가 회수 실험을 실시하였다.
모두 대략 100%의 회수율을 얻을 수 있었다. 해당 결과로부터, 염화나트륨 함유 시료에서의, 암모니아태 질소, 아질산태 질소, 및 질산태 질소의 분석이 가능함을 알 수 있었다.
[실시예 6: 첨가 회수 실험]
돗토리현 연안의 해수에 암모니아태 질소, 아질산태 질소, 및 질산태 질소를 각각 0.1㎎/L가 되도록 첨가하여 첨가 회수를 실시하였다. 해수는 질소분이 포함되어 있기 때문에, 암모니아태 질소, 아질산태 질소, 및 질산태 질소를 첨가하지 않는 해수의 값을 블랭크로서 차감하여 결과를 산출하였다.
모두 대략 100%의 회수율을 얻을 수 있었다. 해당 결과로부터, 해수에서의 암모니아태 질소, 아질산태 질소, 및 질산태 질소의 분석이 가능함을 알 수 있었다.
[실시예 7: 연속 측정에서의 환원율]
해수에 질산태 질소 표준액을 첨가하여, 질산태 질소의 농도가 5㎎/L가 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 조제한 시료를, 60회 연속으로 시료 도입부로부터 관로에 도입하여 측정을 실시하였다.
그 후, 질산태 질소(질산 이온), 및 아질산태 질소(아질산 이온)를, 각각의 질소로서의 농도가 0.25㎎/L가 되도록 흐름분석장치에 연속적으로 도입하여, 흐름 분석을 실시하였다. 얻어진 결과로부터, 질산 이온 및 아질산 이온의 환원율을 산출하였다. 60회의 측정을 실시한 후에도, 질산 이온 및 아질산 이온의 환원율은 대략 100%이었다.
본 발명에 따르면, 환경 오염의 원인이 되는 카드뮴을 사용하지 않고, 또한 칼럼 막힘의 문제를 해결한, 시료(예를 들어 해수·기수영역의 시료) 중의 질소 등(질산, 아질산, 전체 질소)의 연속적인 분석장치 및 분석방법을 제공할 수 있다.
이와 같은 구성에 따르면, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다. 이로써, 지속가능한 개발 목표(SDGs)인 목표 14·15의 달성에 이바지할 수 있다.
1: 시료 도입부
2: 환원부
3: 분석부
4: 기포 분절부
5: 시약 도입부
6: 가스 투과부
7: 관로
8: 캐리어 도입부
9: 가열조
10: 플로우 셀
11: 혼합 코일
12: PTFE 다공성 필터
2: 환원부
3: 분석부
4: 기포 분절부
5: 시약 도입부
6: 가스 투과부
7: 관로
8: 캐리어 도입부
9: 가열조
10: 플로우 셀
11: 혼합 코일
12: PTFE 다공성 필터
Claims (11)
- 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관이며, 해당 관 속을 시료가 이동하도록 되어 있는, 환원부재.
- 시료를 관로에 도입하는 시료 도입부와,
상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원부와,
상기 환원부에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석부를 포함하는, 분석장치로서,
상기 환원부는 제1항의 환원부재를 포함하는, 분석장치. - 제2항에 있어서,
상기 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관은 나선형 또는 8자 나선형인, 분석장치. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 중공의 관의 적어도 내측이 구리로 피복되어 있는, 분석장치. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
흐름분석장치인, 분석장치. - 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 관로에 도입되는 시료에 대해 기포 분절을 행하여, 기포에 의해 구획된 복수의 세그먼트를 관로 내에 제작하는 기포 분절부가 구비되어 있는, 분석장치. - 제6항에 있어서,
상기 기포는 질소, 아르곤, 또는 헬륨인, 분석장치. - 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원부에서 생성한 암모늄 이온을, 살리실산을 사용한 인도페놀 파랑 흡광광도법에 의해 정량하기 위한 시약을 도입하는 시약 도입부가 구비되어 있는, 분석장치. - 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원부에서 생성한 암모늄 이온을 가스화하여 분리하기 위한 가스 투과부가 구비되어 있는, 분석장치. - 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 전체 질소를 질산 이온으로 하는 전처리부를 구비하고 있는, 분석장치. - 시료를 관로에 도입하는 시료 도입 공정과,
상기 관로 내를 이동하는 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하여 암모늄 이온으로 하는 환원 공정과,
상기 환원 공정에서 생성한 시료 중의 암모늄 이온을 분석하는 분석 공정을 포함하는 분석방법으로서,
상기 환원 공정은 적어도 내벽면이 아연으로 이루어진 중공의 관 속을 시료가 이동함으로써, 시료 중의 질산 이온 및 아질산 이온을 환원하는, 분석방법.
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