KR101495517B1 - 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치 - Google Patents

흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치 Download PDF

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Abstract

흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치를 개시한다. 상기 가열장치는 일 측면에 복수 개의 홀들이 형성된 몸체; 상기 몸체 내에 삽입되며, 일 측면에 상기 몸체의 홀들과 동일한 간격을 갖는 복수 개의 삽입홈이 형성된 도가니; 및 상기 몸체 내측과 상기 도가니 사이에 구비되며, 상기 마이크로파를 전달받아 발진시켜 상기 도가니를 가열시키는 마이크로파 도파관;를 포함하고, 상기 삽입홈 내에 인입된 환원반응관을 가열하는 것을 특징으로 한다.

Description

흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치{Heating Device using during carbothermal reduction of ghraphitizion processing apparatus}
본 발명은 가열장치환원반응로에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치에 관한 것이다.
고고학적 가치가 있는 유물들의 연대를 측정하는데 이용되는 방사성탄소연대측정법은 유기체가 죽은 후 체내의 방사성 탄소가 일정한 비율로 붕괴 되는 원리를 이용한 연대측정법을 말한다. 자연에는 12C, 13C, 14C 등 세 종류의 탄소 동위원소(carbon isotope)가 주로 존재한다. 이 중 대부분이 12C로 98.89%를 차지하고, 13 C가 1.11%이며 14C는 극소량이 있을 뿐인데, 유기체가 광합성이나 호흡 등을 통해 탄소를 체내에 흡수해도 그 비율은 변함이 없다.
그러나 유기체가 죽고 나면 불안정한 방사성 탄소인 14C는 일정한 속도로 붕괴되어 14N로 변하게 된다. 이때 14C의 양이 절반으로 줄어들게 되는 반감기(half-life)를 겪게 되는데, 이 시간이 약 5,730년이라는 사실을 이용하여 유기체의 연대를 추정할 수 있게 된다. 방사성 탄소연대측정 방법의 하나인 가속기질량분석법을 이용하여 유물 등과 같은 시료의 연대를 측정하기 위해서는 먼저 시료로부터 탄소를 추출하여야 한다. 이를 시료전처리과정이라고 한다.
일반적으로 화학전처리과정, 진공연소과정 및 환원과정으로 이루어진다. 화학전처리과정은 분석할 시료로부터 불순물을 제거하여 분석과정에서 오염물로 인한 오류를 방지하기 위한 과정으로 공지의 세척과정과 화학처리 및 건조과정 등을 통하여 시료에 함유된 불순물을 제거하여 분석신뢰도를 높인다.
진공연소과정은 전처리된 시료를 진공 속에서 연소하여 이산화탄소를 얻는 과정을 말한다. 석영관에 전처리된 시료와 산화구리(CuO) 분말 및 은사(Ag wire)를 넣고 진공상태에서 토치를 사용하여 밀봉한 다음 밀봉된 석영관을 가열로(Muffle furnace)에 넣고 약 850℃에서 2시간 동안 연소시키면 산화구리 분말로부터 고순도 산소가 방출되며, 이 산소는 고온에서 원시료의 탄소를 산화시켜 이산화탄소를 생성한다. 또한 은사는 연소의 부산물인 황의 생성을 억제 및 침전시킨다. 상기와 같은 과정에서 발생한 이산화탄소는 몇 번의 드라이아이스와 알코올을 섞은 냉각건조기를 통과시킨 후 액화질소를 사용하여 이산화탄소만을 고화시켜 분리하여 추출한다. 환원과정은 이산화탄소와 수소를 섞은 혼합기체와 철 가루 촉매를 밀폐된 용기에 넣고 가열하여 CO2+2H2→C+2H2O의 반응을 통해 탄소가루인 흑연을 추출하는 과정을 말한다.
종래에는 상기와 같은 흑연화 과정을 개개의 시료마다 수동으로 진행하였다. 즉, 진공연소과정은 시료와 산화구리 및 은사를 진공관에 넣고 진공상태에서 토치를 사용하여 밀봉한 다음 연소시키고, 흑연화과정은 연소된 석영관을 건조관(Dry line)의 주름관(flexible bellows)에 넣고 깬 후 액화질소(LN2)/알코올(alcohol) 트랩과 LN2트랩을 차례로 통과시켜 순수한 이산화탄소(CO2)만 고형화하고, 이를 이산화탄소 저장탱크에 포집하였다.
한편, 종래와 같은 방법에 사용되던 가열장치는 열전도율이 높은 금속 재질을 사용하였다 그러나 고온에 장시간 노출시 반응로 표면에 산화가 발생되어 내구성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2002-0014466호 대한민국 공개특허 제10-2006-0057797호 대한민국 등록특허 제10-0998227호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 흑연화 처리시에 사용되는 가열장치는 기 설정된 온도 이상에 노출 시, 산화되는 문제점을 가지고 있었다. 이에 본 발명에서는 고온의 온도에 노출되더라도 내부표면의 산화가 억제되는 가열장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치는 일 측면에 복수 개의 홀들이 형성된 몸체; 상기 몸체 내에 삽입되며, 일 측면에 상기 몸체의 홀들과 동일한 간격을 갖는 복수 개의 삽입홈이 형성된 도가니; 및 상기 몸체 내측과 상기 도가니 사이에 구비되며, 상기 마이크로파를 전달받아 발진시켜 상기 도가니를 가열시키는 마이크로파 도파관;를 포함하고, 상기 삽입홈 내에 인입된 상기 환원반응관을 가열하는 것을 특징으로 한다.
상기 도가니는 그라파이트 재질로 형성되며, 상기 삽입홈 내측면은 SiC 막이 코팅되는 것을 특징으로 한다.
상기 도가니는 외측면에 높이방향으로 온도를 감지하는 열전대를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 마이크로파 도파관은 내부가 진공상태인 것을 특징으로 한다.
상기 몸체는 내면에 단열 물질이 코팅되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시 예에 따른 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치환원반응로는 일 측면에 복수 개의 홀들이 형성된 몸체; 상기 몸체 내에 삽입되며, 일 측면에 상기 몸체의 홀들과 동일한 간격을 갖는 복수 개의 삽입홈이 형성된 도가니; 및 상기 몸체 외측면을 감싸는 유도코일;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유도코일은, 알루미늄(Al), 크롬(Cu), 구리(Cu) 중 어느 하나의 표면에 금(Au)이 코팅되는 것을 특징으로 한다.
상기 도가니는 그라파이트 재질로 형성되며, 상기 삽입홈 내측면은 SiC 막이 코팅되는 것을 특징으로 한다.
상기 도가니는 외측면에 높이방향으로 온도를 감지하는 열전대를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 흑연화 처리 장치는 청구항 제1항 또는 제6항의 가열장치를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 흑연화 처리 공정은 청구항 제10항에 기재된 흑연화 장치를 이용하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치는 열팽창율, 높은 열전도율, 타재질과의 비친화성, 내화학성, 윤활성, 3500 ℃ 이상의 고융점 등 물리적. 화학적으로 우수 비활성기체나 진공상태에서 고온으로 올라갈수록 강도가 높아지는 특성을 갖는 그라파이트 재질을 사용함으로써 가열장치의 내구성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 환원반응로 내에 SiC 박막을 코팅하여 350 ℃ 이상에서 발생되던 산화반응의 문제점을 제거할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 흑연화 처리 장치의 예시도이다.
도 2는 원소분석장치를 개략적으로 나타낸 예시도이다.
도 3은 도 2에 도시된 시료연소부를 개략적으로 나타낸 예시도이다.
도 4은 도 1에 도시된 CO2 포집부를 보다 상세하게 나타낸 예시도이다.
도 5는 도 1에 도시된 질산용액 수용부를 보다 상세하게 나타낸 예시도이다.
도 6는 도 1에 도시된 환원반응부를 보다 상세하게 나타낸 예시도이다.
도 7은 도 1에 도시된 알코올 용액 수용부를 보다 상세하게 나타낸 예시도이다.
도 8은 도 1에 도시된 제1 실시 예의 가열장치를 나타낸 예시도이다.
도 9는 도 1에 도시된 제2 실시 예의 가열장치를 나타낸 예시도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 기재된 실시 예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
이하에서는 도면을 참고하여 본 발명의 실시 예에 따른 흑연화 처리 장치를 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 흑연화 처리 장치의 예시도이다. 도 2는 원소분석장치를 개략적으로 나타낸 예시도이다. 도 3은 도 2에 도시된 시료연소부를 개략적으로 나타낸 예시도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 흑연화 처리 장치(1000)는 유기시료를 연소시킨 후, 연소된 가스 내의 CO2를 포집한 후, 상기 포집된 CO2를 흑연으로 환원시키는 기능을 수행한다.
보다 구체적으로, 상기 흑연화 처리 장치(1000)는 원소분석장치(100), CO2 포집 처리장치(200), 환원반응장치(300), 가스공급장치(500), 용액 공급장치(400) 및 제어장치(600)를 포함한다.
상기 흑연화 처리 장치(1000)는 이송장치(700)를 더 포함하고, 상기 이송장치(400)는 상기 CO2 포집 처리장치(200)의 냉각부(230) 및 상기 환원반응장치의 냉각부(320)를 높이방향으로 이송시키는 제1 이송장치(720) 및 상기 환원반응장치(300)의 반응로(330)를 수평방향으로 이송시키는 제2 이송장치(710)를 포함할 수 있으며, 상기 이송장치(700)는 후술하도록 한다.
상기 원소분석장치(100)는 마이크로파를 이용하여 유기 시료를 연소한 후, 연소된 연소 가스 내의 불순물을 기체 크로마토그래피법을 통해 제거하는 기능을 수행한다.
보다 구체적으로, 상기 원소분석장치(100)는 시료연소부(110), 연소가스분리부(120)를 포함한다.
상기 시료연소부(110)는 마이크로파를 통해 상기 유기시료를 연소시키는 기능을 수행한다. 상기 시료연소부(110)는 하우징(111), 연소실(113), 마이크로파 도파관(114) 및 마이크로파 생성부(115)를 포함한다.
상기 하우징(111)은 전면이 밀폐된 원통형으로 형성되며, 상부에 유기 시료를 상기 하우징(111) 내부로 주입할 수 있는 시료주입구(112)가 구비된 캡(119)과 체결된다. 상기 시료주입구(112)는 외부로부터 유기 시료가 주입되도록 중공을 갖는 관일 수 있다.
또한, 상기 캡(119)은 연소실 내에서 연소된 유기시료의 연소가스를 배출하는 가스배출구(118)가 더 구비된다.
상기 연소실(113)은 상기 하우징(111) 내부에 구비되며, 그라파이트 재질로 형성된 "U"자형 관일 수 있다. 또한, 상기 연소실(113)의 내부 표면은 산화를 방지하기 위하여 SiC 막이 코팅처리되어, 고온 공정 후, 상기 연소실(113)의 산화를 방지하는 기능을 수행한다.
상기 마이크로파 생성부(115)는 상기 제어장치(600)의 제어신호에 따라 마이크로파를 생성하여 마이크로파 도파관(114)에 전달한다.
상기 마이크로파 도파관(114)은 상기 연소실(113) 주위를 감싸도록 상기 하우징(111) 내측면과 이격되도록 구비되며, 상기 마이크로파를 전달받아 상기 연소실(113)표면에 마이크로파를 발진시켜, 상기 연소실(113)를 가열하는 기능을 수행한다. 상기 마이크로파 도파관(114)은 수직단면이 사각형의 진공관일 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 상기 연소가스분리부(120)는 시료연소부(110)로부터 연소된 연소 가스 내에서 CO2 가스를 제외한 잔여 가스를 추출하는 기능을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 연소가스분리부(120)는 복수 개로 구비될 수 있으며, 각 연소가스분리부(120)는 시료연소부(110)에서 공급된 연소가스를 기체 크로마토그래피(gas chromatography)법을 이용하여 연소 가스 내에 포함된 불순물을 제거한 후, 1차적으로 미량의 불순물이 포함된 이산화탄소를 분리하는 기능을 수행한다.
여기서, 상기 연소가스분리부(120)에서 추출된 이산화탄소(CO2)에는 질소(N), 수소(H) 등의 미량의 불순물이 포함되어 있으며, 이러한 미량의 불순물을 포함한 이산화탄소(CO2) 가스는 외부로부터 유입되는 캐리어 가스인 헬륨(He) 가스를 통해 상기 CO2 포집 처리장치(200)로 이송된다.
도 4는 도 1에 도시된 CO2 포집 처리장치를 보다 구체적으로 나타낸 예시도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 CO2 포집 처리장치(200)는 상기 복수 개의 CO2 포집부(210)를 통해 상기 불순물이 제거된 연소 가스로부터 CO2 만을 포집하는 기능을 수행한다.
보다 구체적으로, 상기 CO2 포집 처리장치(200)는 복수 개의 CO2 포집부(220)들 및 냉각부(230)를 포함한다.
상기 CO2 포집부(220)는 몸체(221), 제1 기체관(222), 제2 기체관(223), 압력감지부(224) 및 CO2 트랩(225)를 포함한다.
상기 몸체(221)는 내부에 중공이 형성되고, 4개의 포트(제1 포트(P1) 내지 제5 포트(P5))가 서로 연결된 관일 수 있다.
상기 제1 기체관(222)은 제1 포트(P1)에 구비되어, 상기 원소분석장치(100)에서 불순물이 1차 제거된 연소가스를 상기 몸체(221)로 제공하는 기능을 수행한다.
상기 제2 기체관(223)은 상기 제2 포트(P2)와 체결되며, 진공펌프와 연결된 펌프 라인과 접속되어, 상기 CO2로부터 분리되는 미량의 분순물 기체가 외부로 배출하는데 사용된다. 또한, 상기 진공펌프는 고분자진공펌프일 수 있다.
상기 압력감지부(224)는 상기 몸체(221)의 제3 포트(P3)와 연결되고, 상기 몸체(221) 내의 압력 상태를 감지하여 감지된 신호를 제어장치(600)로 전달하는 기능을 수행한다.
상기 CO2 트랩(225)은 상기 몸체(221)의 제4 포트(P4)와 탈착이 가능하도록 체결되며, 상기 질산용액수용부(230) 내에 인입됨에 따라 이산화탄소(CO2)를 고착화시키는 기능을 수행한다.
상기 질산용액수용부(230)는 아크릴 재질로 형성되며, 측면에 적어도 2개 이상의 액체 질소공급관(229)이 형성되고, 상기 액체 질소공급관(229)을 통해 용액 수용부(400)로부터 공급되는 액체질소를 수용하는 수용홈(227)이 구비된다.
여기서, 상기 수용홈(227)은 상기 질산용액수용부(230)의 내면과 이격되도록 형성되며, 이격된 공간 내부는 진공상태일 수 있다.
상기 적어도 2개 이상의 액체 질소공급관(229) 각각은 동일한 길이 및 동일한 간격으로 이격되어 위치함에 따라 동일한 양의 액체질소를 상기 수용홈(227) 내로 유입시킴에 따라 상기 수용홈(227) 내에 균일한 액체질소가 채워질 수 있다.
또한, 상기 수용홈(227) 내부에는 열전대가 높이 방향으로 구비될 수 있으며, 상기 열전대를 통해 상기 수용홈(228) 내부에 액체질소를 수용시, 액체 질소의 양에 따른 온도 변화를 파악하는데 사용된다.
따라서, 원소분석장치(100)를 통과하여 공급된 미량의 불순물이 첨가된 이산화탄소(CO2)는 CO2 포집부(220)에 머물게 된다. 이때, CO2 트랩(225)이 수용홈(227) 내로 인입되면, 이산화탄소(CO2)는 상기 수용홈(227) 내에 수용된 -50℃ 질산용액으로 인하여 CO2 트랩(225)에서 고착되고, 나머지 불순물 기체는 기화온도차를 통해 제2 포트(P2)를 통해 배출된다.
이후, CO2 트랩(225)이 상기 수용부(227)를 빠져나오면, 온도 변화에 따라 CO2 트랩(225) 내에 고착된 CO2는 온도증가로 인하여 기체로 기화된다.
도 6은 도 1에 도시된 환원반응부를 보다 구체적으로 나타낸 예시도이다. 도 7은 도 1에 도시된 알코올용액수용부를 나타낸 예시도이며, 도 8은 도 1에 도시된 제1 실시 예의 환원반응로를 나타낸 예시도이며, 도 9는 도 1에 도시된 제2 실시 예의 환원반응로를 나타낸 예시도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 환원반응장치(300)는 환원반응부(310), 냉각부(320), 환원반응로(330)를 포함한다.
도 6을 참조하면, 상기 환원반응부(310)는 몸체(311), 제1 기체관(312), 제2 기체관(313), 압력감지부(314), 콜드핑거(315) 및 환원반응관(316)를 포함한다.
상기 몸체(311)는 내부에 중공이 형성되며, 5개의 포트(제1 포트(P1) 내지 제5 포트(P5))가 상기 중공과 연결된 관일 수 있다.
상기 제1 포트(P1)는 상기 제1 기체관(312)과 연결되며, 상기 제1 기체관(312)은 상기 CO2 포집부(220)와 연결된다.
상기 제2 포트(P2)는 진공펌프와 연결되며, 상기 제3 포트(P3)는 상기 콜드핑거(315)와 체결되며, 상기 제5 포트(P5)는 환원반응관(316)과 연결된다.
상기 압력감지부(314)는 상기 몸체(311) 상부에 구비되어 상기 몸체(311) 내의 압력을 감지하여, 감지된 압력이 기 설정된 압력을 초과할 경우, 그에 따른 감지신호를 상기 제어장치(600)로 전송하는 기능을 수행한다. 상기 콜드 핑거(315)는 상기 몸체(311)의 제4 포트(P3)와 탈착이 가능하도록 체결부재(316)를 통해 체결되며, 환원반응시 발생하는 수분(H2O) 포집하는 기능을 수행한다.
상기 환원반응관(316)은 제1 포트(P1)와 수평방향으로 이격된 제5 포트(P5)와 체결되는 석영(quartz) 관일 수 있다.
상기 압력감지부(314)는 환원반응부(310) 내로 CO2가 주입되기 전에 환원반응부(310) 내의 압력 및 환원반응관(316) 내로 이산화탄소(CO2)가 주입시, 주입된 이산화탄소의 압력을 측정하여 측정된 데이터를 제어장치(600)로 제공하는 기능을 수행한다.
이후, 제어장치(600)는 압력 정보를 수신하여 주입된 이산화탄소의 양을 산출한 후, 환원반응관(316) 내에 주입된 이산화탄소의 양에 따라 환원반응에 필요한 일정량의 수소(H2)가스가 환원반응부(310) 내로 주입시키도록 가스공급장치(500)를 제어한다.
도 7를 참조하면, 상기 알코올용액수용부(320)는 제1 하우징(321), 제2 하우징(322), 유로관(323) 및 삽입홈(325)을 구비한다.
상기 제1 하우징(321)은 직육면체 형상의 관일 수 있으며, 내부에 제2 하우징(322)을 수용하는 수용홈(321a)이 형성된다.
상기 제2 하우징(322)은 상기 수용홈(321a)에 안착되는 관일 수 있으며, 상기 제2 하우징(322) 표면에는 상기 콜드 핑거(315)가 삽입될 수 있는 복수 개의 수용홈(325)이 형성된다.
상기 유로관(323)은 알코올용액수용부(320)에 복수 개로 형성되며, 외부로부터 알코올 또는 물을 공급받아 상기 제2 하우징(322) 내로 공급하는 기능을 수행한다.
또한, 상기 제2 하우징(322)은 내측면에 열전대(미도시)가 구비되며, 이는 상기 제2 하우징(322) 내의 온도 변화를 측정하기 위함이다.
따라서, 상기 제2 하우징(322)의 온도가 기 설정된 온도 범위를 벗어날 경우, 냉매(예컨대, 알코올 또는 물)는 외부로부터 유입된다.
더불어, 상기 제1 하우징(321)은 제2 하우징(322)과 외부와의 접촉을 차단하도록 이격되어 형성되며, 재질은 아크릴일 수 있다. 이때, 상기 제1 하우징(321)과 제2 하우징(322)의 이격공간은 진공상태일 수 있다.
참고로, 콜드핑거(315)와 냉각부(320)는 탄소환원반응과정에서 발생하는 수분(H2O)을 포집하기 위한 구성요소이다.
여기서, 탄소환원반응과정은 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)가 화학반응을 일으켜 탄소(C)와 물(H2O)을 생성하는 반응(CO2+2H2→C+2H2O)으로서, 이 과정에서 발생하는 수분(H2O)를 제거한 후, 탄소만을 추출하는 과정이다. 즉, 순수한 탄소만을 추출하기 위하여 냉각부(320)에 침지된 콜드핑거(315)를 환원반응관(316)과 연통하여 반응과정에서 생성되는 수분(H2O)를 액화하여 제거하는 것이다.
상기 가열장치(330)는 상기 환원반응관(316) 내에 탄소환원반응이 일어날 수 있도록 상기 환원반응관(316)에 열을 공급하는 기능을 수행하며, 본 발명에서는 제1 및 제2 실시 예를 통해 설명하도록 한다.
- 제1 실시 예의 가열장치 -
도 8을 참조하면, 제1 실시 예의 가열장치(330)는 몸체(331), 도가니(332) 및 유도코일을 포함한다.
상기 몸체(331)는 육면체 형상으로 형성되며, 일 측면은 복수 개의 홀(331a)들이 일정한 간격으로 이격되도록 형성된다.
상기 도가니(332)는 상기 몸체(331) 내에 삽입되며, 일 측면에 상기 환원반응관(316)이 삽입될 수 있는 삽입홈(332a)이 형성되며, 타측면에는 유도코일(333)이 권칭된다. 상기 도가니(332)의 재질은 열전도율이 높은 은, 금, 구리 중 어느 하나로 사용될 수 있다.
또한, 상기 도가니(332) 표면에는 열전대(미도시)가 구비되어 표면 온도를 실시 간으로 측정할 수 있다.
따라서, 제1 실시 예의 가열장치(320)는 유도코일을 통해 도가니(322)를 가열시키는 구조일 수 있다
-제2 실시 예의 가열장치-
도 9를 참조하면, 제2 실시 예의 가열장치(340)는 몸체(341), 마이크로파 도파관(343), 마그네트론(342), 도가니(345)을 포함한다.
상기 몸체(341)는 육면체 형상으로 형성되며, 일 측면은 탈착이 가능하도록 체결부재(미도시)를 통해 체결된다. 상기 몸체(341)의 일 측면은 복수 개의 홀들이 일정한 간격으로 이격되도록 형성된다.
상기 마이크로파 도파관(342)은 외부로부터 마이크로파를 전달받으며, 전달받은 마이크로파를 발진시켜 상기 도가니를 가열한다. 상기 마이크로파 도파관(342)은 단면이 사각 또는 원 형태의 관일 수 있으며, 내부는 진공상태일 수 있다.
상기 도가니(345)는 재질은 그라파이트일 수 있으며, 일 측면에 상기 환원공급관(317)이 인입되도록 하는 삽입홀(341a)이 형성된다.
따라서, 상기 제2 실시 예에 따른 가열장치(340)는 마이크로파 도파관(342)에 마이크로파를 발진시켜 상기 도가니(345)를 가열시켜, 상기 도가니(345) 내로 인입되는 환원반응관(316) 내에 열을 공급하는 방식으로 본 발명의 제1 실시 예의 유도코일을 이용한 방식에 비해 조립이 용이하며, 짧은 시간에 원하고자 하는 설정 온도를 환원반응관(316)에 전달할 수 있다는 이점이 있다.
상기 가스 공급장치(500)는 H2, He, Ar 가스가 저장된 복수 개의 저장탱크(미도시)를 구비한다. 상기 저장탱크(미도시) 각각은 가스 배관에 연결된다. 가스 배관에는 공압밸브가 구비되어, 해당 가스의 인입을 통제한다.
여기서, 헬륨(He) 가스는 원소분석장치로부터 연소된 연소가스를 CO2 포집처리장치로 이송시키는 캐리어 가스로 사용되며, 상기 수소(H2) 가스는 환원반응장치로 인입되어 환원반응시에 사용된다.
아르곤(Ar) 가스는 환원반응이 끝난 후 환원장치 전체를 정화하는 용도로 사용된다. 아르곤(Ar) 가스는 공기보다 무거우므로 환원반응후 환원반응관을 꺼내서 보관할 때 기존에 정화에 사용하던 헬륨(He) 가스보다 날아가지 않고 관에 남아있을 가능성이 높기 때문에 시료를 대기와 차단하는데 유리하다.
상기 제어장치(600)는 상기 각 구성요소들을 제어하고 반응 전 과정 및 반응조건을 기록한다. 즉, 각 밸브의 구동을 제어하고 반응로의 온도를 일정하게 유지하며, 압력감지부에 의하여 측정된 이산화탄소의 압력으로부터 이산화탄소의 양을 산출하여 적정량의 수소를 주입하며, 각 공정인자(온도, 압력, 시간 등)를 기록함으로써 최소의 인력으로 반응조건을 정밀하게 제어할 수 있도록 한다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 흑연화 처리 장치를 이용한 흑연화 처리 공정을 설명하도록 한다.
흑연화 처리 공정(S100)은 제1 단계(S110) 내지 제5 단계(S150)를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 제1 단계(S110)는 분석할 시료를 연소하여 이산화탄소를 생성하는 단계이다.
여기서, 연소과정은 원소분석장치에 내장되어 있는 시료연소부에서 마이크로파를 이용하여 상기 유기시료를 연소하는 과정으로, 이때, 시료 연소 시에는 격렬한 발열반응으로 인해 순간적으로 1500℃ 까지 온도가 상승한다. 이후, 헬륨 고순도 가스를 캐리어 가스로 공급하여 적은 량의 연소 이산화탄소를 효과적으로 다음 단계까지 이송함과 동시에 공기 중의 이산화탄소가 혼입되지 않도록 한다.
상기 제2 단계(S120)는 기체 크로마토그래피법을 이용하여 연소가스 내의 CO2를 분리하는 단계이다.
보다 구체적으로, 상기 제2 단계(S210)는 시료연소를 통하여 발생한 연소가스 내에서 1차적으로 불순물이 제거된 CO2 만을 추출하는 단계로서, 시료연소부에서 연소된 연소가스는 연소가스 분리부로 공급되며, 연소가스 분리부에서는 기체 크로마토그래피법을 이용하여 연소가스 내부의 불순물을 1차적으로 분리한 후, 미량의 불순물을 포함한 이산화탄소를 추출하는 단계일 수 있다. 이때, 연소가스분리부(120)를 통하여 포집된 이산화탄소(CO2)에는 헬륨, 산소 및 미량의 질소, 수소 등의 불순물이 함께 포함된다.
다음으로, 상기 제3 단계(S130)는 연소가스 분리부(120)에서 추출된 CO2 내에서 순수한 CO2 만을 포집하는 단계일 수 있다. 연소가스 분리부(120)에서 추출된 CO2는 CO2 포집 처리장치(200)를 통과하면서 미량의 불순물이 제거된 순수한 이산화탄소(CO2)만이 남게 된다.
즉, 불순물이 포함된 이산화탄소는 CO2 트랩(225)을 통과하면서 고착화되고, 헬륨, 산소 및 기타 불순물 기체들은 응고되지 않고 배기된다. 이후, 상기 불순물이 제거되어 고착된 이산화탄소를 고분자 진공펌프를 이용하여 진공배기하면, 헬륨과 산소를 포함한 불순물 기체는 기화하여 제거되고 순수한 이산화탄소인 드라이아이스만이 남게 된다.
상기 제4 단계(S140)는 환원반응 단계일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제4 단계(S140)는 CO2 내에서 탄소만을 추출하는 단계일 수 있다. 제3 단계(S130)에서 고착화된 CO2는 기화과정을 통해 환원반응관(316)으로 주입된다.
이때, 환원반응관(316)은 이산화탄소가 주입되기 전에 미리 탄소환원반응의 촉매제로 사용될 활성화된 철 분말이 내부에 구비될 수 있으며, 압력 감지부(314)에 구비된 진공펌프를 이용하여 10-7torr으로 진공상태로 만들어진 상태일 수 있다.
환원반응관(316) 내로 이산화탄소가 완전히 주입되면 탄소환원반응을 실시한다. 탄소환원반응을 실시하기 위해서는, 먼저 탄소환원반응에 필요한 적절양의 수소를 주입하여야 한다.
이산화탄소:수소의 몰 비율은 탄소환원반응의 수율을 결정하는데 있어서 가장 중요한 반응인자로서 종래에는 이산화탄소:수소의 몰 비를 1:2.5~1:3의 비율을 사용하여 탄소환원반응의 수율이 평균 80% 내외에 불과하였다.
탄소환원비율은 연대측정의 정확성에 중요한 영향을 미치며, 탄소환원비율이 높을수록 환원과정에서 동위원소분별효과(isotope fractionation effect)가 최소화되어 보다 정확한 연대측정이 가능하다.
본 발명에서는 탄소환원반응의 수율을 높이기 위하여 이산화탄소:수소의 몰 비를 1:2.1~1:2.2로 설정하였다.
상기와 같이 이산화탄소(CO2)와 수소(H2) 및 철(Fe) 분말이 주입된 환원반응관(316)을 가열장치(330) 내로 인입시킨 후, 620℃ 내외로 가열하면서, 한편으로는 환원반응관(316)과 연통된 콜드 핑거(315)가 알코올용액수용부 내에 인입되어 -50℃로 냉각되면, 환원반응관(316) 내에서 CO2+2H2→C+2H2O의 반응이 일어나고, 이때 발생한 수분(H2O)는 콜드 핑거(315)에서 응결되어 제거된다.
상기 제5 단계(S500)는 탄소환원반응이 종료되면 철 분말 주변에 고화되어 부착된 흑연을 추출하는 단계이다.
탄소환원반응이 종료되었는지 여부는 환원반응관(316)에 부착된 압력감지부(314)의 압력변화를 통하여 쉽게 알 수 있다. 탄소환원반응이 계속되는 중에는 탄소성분이 고체 흑연으로 변하고, 수분(H2O)이 제거되기 때문에 압력이 계속적으로 낮아지며, 탄소환원반응이 종료되면 더 이상의 압력하강 없이 압력이 일정하게 유지된다.
따라서, 본 발명은 가열장치 내에 열팽창율, 높은 열전도율, 타재질과의 비친화성, 내화학성, 윤활성, 3500 ℃ 이상의 고융점 등 물리적. 화학적으로 우수한 비활성기체나 진공상태에서 고온으로 올라갈수록 강도가 높아지는 특성 유지 및 성형이 용이한 그라파이트 재질의 도가니를 사용함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 그라파이트 재질의 도가니 내에 SiC 막을 코팅하여 350 ℃ 이상에서 발생되던 산화반응의 문제점을 제거할 수 있다는 이점이 있다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 원소분석장치 110: 시료연소부
111: 하우징 112: 시료주입구
113: 연소실 114: 마이크로도파관
115: 마이크로파 생성부 118: 가스배출구
120: 연소가스분리부 200: CO2 포집 처리장치 220: CO2 포집부 221: 몸체 222: 제1 기체관 223: 제2 기체관 224: 압력감지부 225: CO2 트랩 227: 수용홈 229: 액체질소공급관
230: 질산용액수용부 300: 환원반응장치
310: 환원반응부 311: 몸체
312: 제1 기체관 313: 제2 기체관
314: 압력감지부 315: 콜드 핑거
316: 환원반응관 317: 체결부재
320: 알코올용액수용부 321: 제1 하우징
321a: 수용홈
322: 제2 하우징 323: 유로관
324: 삽입홈 330, 340: 가열장치
331: 몸체 332: 도가니
500: 가스공급부 600: 제어장치
700: 이송장치 720: 제1 이송부
710: 제2 이송부 1000: 흑연화 처리 장치

Claims (11)

  1. 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치에 있어서,
    일 측면에 복수 개의 홀들이 형성된 몸체;
    상기 몸체 내에 삽입되며, 일 측면에 상기 몸체의 홀들과 동일한 간격을 갖는 복수 개의 삽입홈이 형성된 도가니 및
    상기 몸체 내측과 상기 도가니 사이에 구비되며, 마이크로파를 전달받아 발진시켜 상기 도가니를 가열시키는 마이크로파 도파관;
    상기 몸체를 포함하는 CO2 포집 처리 장치;
    상기 도가니를 포함하는 환원반응장치; 및
    이송장치를 포함하고,
    상기 CO2 포집 처리 장치는 냉각부와 복수의 CO2 포집부들을 포함하며,
    상기 환원반응장치는 환원반응부, 냉각부 및 환원반응로를 포함하고,
    상기 이송장치는 상기 CO2 포집 처리장치의 냉각부 및 상기 환원반응장치의 냉각부를 수직방향으로 이송시키도록 구성되는 제1 이송장치 및 상기 환원반응장치의 반응로를 수평방향으로 이송시키는 제2 이송장치를 포함하며,
    상기 가열된 도가니는 상기 삽입홈 내에 인입된 환원반응관을 가열하며,
    상기 도가니는 그라파이트 재질로 형성되고 상기 삽입홈 내측면은 SiC 막이 코팅되는 것인, 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도가니는 외측면에 높이방향으로 온도를 감지하는 열전대를 구비하는 것인, 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로파 도파관은 내부가 진공상태인 것인, 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 몸체는 내면에 단열 물질이 코팅되는 것인, 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치.
  6. 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치에 있어서,
    일 측면에 복수 개의 홀들이 형성된 몸체;
    상기 몸체 내에 삽입되며, 일 측면에 상기 몸체의 홀들과 동일한 간격을 갖는 복수 개의 삽입홈이 형성된 도가니 및
    상기 몸체 외측면을 감싸는 유도코일;
    상기 몸체를 포함하는 CO2 포집 처리 장치;
    상기 도가니를 포함하는 환원반응장치; 및
    이송장치를 포함하고,
    상기 CO2 포집 처리 장치는 냉각부와 복수의 CO2 포집부들을 포함하며,
    상기 환원반응장치는 환원반응부, 냉각부 및 환원반응로를 포함하고,
    상기 이송장치는 상기 CO2 포집 처리장치의 냉각부 및 상기 환원반응장치의 냉각부를 수직방향으로 이송시키도록 구성되는 제1 이송장치 및 상기 환원반응장치의 반응로를 수평방향으로 이송시키는 제2 이송장치를 포함하며,
    상기 유도코일은 삽입홈 내에 인입된 환원반응관을 가열하고,
    상기 도가니는 그라파이트 재질로 형성되고 상기 삽입홈의 내측면은 SiC 막이 코팅되는 것인, 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유도코일은 알루미늄(Al), 크롬(Cu), 구리(Cu) 중 어느 하나의 표면에 금(Au)이 코팅되는 것인, 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도가니는 외측면에 높이방향으로 온도를 감지하는 열전대를 구비하는 것인, 흑연화 처리장치의 탄소환원반응시에 사용되는 가열장치.
  10. 청구항 제1항 또는 제6항의 가열장치를 구비한 흑연화 처리 장치.
  11. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001469A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Ihi Corp 黒鉛高純度化装置とその方法
KR20090015542A (ko) * 2007-08-09 2009-02-12 김병관 마이크로파 소결로
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001469A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Ihi Corp 黒鉛高純度化装置とその方法
KR20090015542A (ko) * 2007-08-09 2009-02-12 김병관 마이크로파 소결로
KR20100066098A (ko) * 2008-12-09 2010-06-17 한국지질자원연구원 흑연화장치 및 이를 이용한 흑연화 방법
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