JP6697192B2 - 全イオウ連続濃縮測定システム - Google Patents

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Description

本発明は、全イオウ連続濃縮測定システムに係り、特に水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を連続的に測定するのに好適な全イオウ連続濃縮測定システムに関する。
近年水素社会、特に水素燃料自動車の実用化に伴い、水素ステーションが普及しつつある。
これに伴い、水素の品質項目としてISOによる最大不純物濃度が示されている。そこでは10数成分について規制がされているが、このうち全イオウ化合物については4ppbが規制値とされている。
このような全イオウ成分を測定する方法として、ガスクロマトグラフ(FPD、SCD)、質量分析計(GC−MS)、ICP発光分析法等が提案されている(例えば、特許文献1、図1参照)。
特開2010−286427号公報
しかしながら、前記特許文献1に示す従来方法においては、ppbレベルの微量濃度の全イオウ化合物を精度よく測定することは困難であった。
この微量濃度の全イオウ化合物を測定(特に、連続測定)するためには次の2つの要素を実現することが必要である。
即ち、第1に、個々の成分として存在しているイオウ化合物を如何にしてひとまとめに測定するか、と
第2に、微量成分を連続測定するためにはどうすればよいか
である。
具体的には、個々のイオウ化合物すべてを定性定量し、その後合計すれば理論的には全イオウ化合物として測定可能であるが、現実には全成分を定性することは不可能であるので、定量もできないという問題点がある。
また、ガスクロマトグラフをはじめとする既設分析計の場合には、イオウ化合物が含有されているサンプルガスを直接導入して、規制値濃度の4ppbを精度よく測定することは感度的に無理であった。
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を連続的に正確に測定することのできる全イオウ連続濃縮測定システムを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究し、個々のイオウ化合物をすべて硫化水素(HS)に変換し、変換された硫化水素を測定することによって全イオウ化合物を測定することができ、更に、硫化水素に変換したサンプルガスを、電子式冷却法にて冷却濃縮することによって規制値濃度の4ppb以下の測定を可能とすると共に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることを見いだして本発明を完成させた。
前述した目的を達成するため、本発明の第1の態様の全イオウ連続濃縮測定システムは、イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記イオウ化合物を硫化水素に変換させる反応炉と、前記反応炉から取り出されたサンプルガスを貯留するサンプリングユニットと、前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとする濃縮ユニットと、前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスおよび前記濃縮ユニットに濃縮トラップされた濃縮サンプルガス中の前記イオウ化合物の濃度を測定する分析計とを有することを特徴とする。
このように形成されているので、第1の態様によれば、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換することによって連続的に正確に測定することができる。
また、本発明の第2の態様の全イオウ連続濃縮測定システム、第1の態様において、前記反応炉は、サンプルガスを加熱する加熱手段と、加熱されたサンプルガスを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒とを備えており、前記サンプリングユニットは、多量のサンプルガスを貯留する第1ユニットと、少量のサンプルガスを貯留する第2ユニットとを備えており、前記濃縮ユニットは、サンプルガスを濃縮する電子式冷却手段と、濃縮された濃縮サンプルガスを貯留するトラップ手段とを備えていることを特徴とする。
このように形成されているので、第2の態様によれば、第1の態様の場合に加えて更に、サンプルガス中のイオウ化合物の濃度に応じてサンプルガスの濃縮を選択して実行することができ、より適切に水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換することによって連続的に正確に測定することができる。
本発明によれば、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換することによって連続的に正確に測定することができるという優れた作用効果を発揮することできる。
本発明の全イオウ連続濃縮測定システムの一実施の形態を示すブロック図 本発明の全イオウ連続濃縮測定システムの一実施の形態を示すシステム回路図
以下、本発明の実施の形態について図1および図2を参照して説明する。
図1は本発明の全イオウ連続濃縮測定システムの一実施の形態をブロック的に示している。
本実施形態の全イオウ連続濃縮測定システム1は、イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスSGを分析できる状態まで処理する全イオウ処理ユニット2と、処理されたサンプルガスSG中の全イオウ化合物の濃度を測定する分析計3と、システム全体の動作を制御する中央制御装置(CPU)等を備えた制御装置4を有している。
全イオウ処理ユニット2においては、サンプルガスSGの進行順に反応炉5、サンプリングユニット6、濃縮ユニット7が設けられている。反応炉5は、イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスSGを加熱することによりイオウ化合物を硫化水素に変換させるように形成されている。サンプリングユニット6は、反応炉5から取り出されたサンプルガスSGを貯留するように形成されている。濃縮ユニット7は、サンプリングユニット6に貯留されたサンプルガスSGを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとするように形成されている。分析計3は、サンプリングユニット6に貯留されたサンプルガスSGおよび濃縮ユニット7に濃縮トラップされた濃縮サンプルガスCSG中のイオウ化合物の濃度を測定するように形成されている。
図2を含めて更に説明する。
図2において、イオウ化合物を含むサンプルガスSGが流れる接続配管は2重線により示されており、イオウ化合物に不活性なサルフィナートチューブ、テフロンチューブ(テフロンは登録商標)などによって形成されている。サンプルガスSG以外が流れる接続配管は実線により示されている。
反応炉5は、サンプルガスSGを加熱する加熱手段としての電熱炉5aと、加熱されたサンプルガスSGを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒(図示せず)とを備えている。硫化水素変換用触媒は、特殊処理した石英ビーズを装填した石英製反応管(内径:6mm、長さ:30cm、均熱帯:10℃x50mm、反応温度:800〜1100℃)によって形成されている。この硫化水素変換用触媒においては、イオウ化合物を含んだサンプルガスGSを通気し、1000℃の加熱環境において水素存在下で反応させることによって、全イオウ化合物を硫化水素に変換するものである。石英ビーズをリン酸熱処理という特殊処理を施した石英ビーズを備えた硫化水素変換用触媒によれば、時間変化もなく良好な変換率を示す。これに対して従来の白金等の金属触媒では時間経過とともに変換率が悪くなり、ついには全く変換に寄与しなくなる。
サンプリングユニット6は、3個の自動6方バルブ6a、6b、6cを備えており、最上流側の自動6方バルブ6aは多量(約100cc)のサンプルガスSGを貯留する第1ユニットとしてのサンプルループ6aaを備えており、最下流側の自動6方バルブ6cは少量(約1cc)のサンプルガスSGを貯留する第2ユニットとしてのサンプルループ6ccを備えている。
濃縮ユニット7は、サンプルガスSGを濃縮する電子式冷却手段としてペルチェ冷却器7aと、濃縮された濃縮サンプルガスCSGを貯留するトラップ手段としてのU字管7bとを備えている。ペルチェ冷却器7aはU字管7bの外側を覆うようにして設置されている。ペルチェ冷却器7aは、ペルチェ効果を利用したアルミ製冷却ブロックにヒータを巻いたU字管7bを、冷却時は密着して冷却、加熱時は離して加熱するように形成されている。
次に、配管系を説明する。
反応炉5の入口には、サンプルガスSGの入口SGinと標準ガスの入口STDinとが電磁式の切換弁8をもって選択的に接続されるように配管されている。反応炉5の出口は電磁式の切換弁9をもって最上流側の自動6方バルブ6aの1ポート6a1とバイパスアウト10とに選択的に接続されるように配管されている。
サンプリングユニット6においては、各自動6方バルブ6a、6b、6cにそれぞれ左下の入口から半時計回りに1〜6の入口が設けられており、相互に接続する配管が設置されている。最上流側の自動6方バルブ6aにおいては、入口6a3と6a6との間にサンプルループ6aaが接続されており、入口6a2は最下流側の自動6方バルブ6cの入口6c1と接続され、入口6a4は中間位置の自動6方バルブ6bの入口6b2と接続され、入口6a5にはサンプルガスSGの搬送用の窒素ガスの入口Ninと仕切り弁11をもって接続されるように配管されている。中間位置の自動6方バルブ6bにおいては、入口6b1と排出口12とが接続されており、入口6b3および6b6がU字管7bのそれぞれの端部と接続され、入口6b4は分析計3を形成するガスクロマトグラフFPD(イオウ化合物選択的検出器)のカラム3aに接読され、入口6b5は最下流側の自動6方バルブ6cの入口6c4と接続されるように配管されている。最下流側の自動6方バルブ6cにおいては、入口6c2とサンプルガス出口13とバッファフィルタ14を介して接続されており、入口6c3と6c6との間にサンプルループ6ccが接続されており、入口6c5には分析計3のキャリアガスCGの入口CGinと接続されるように配管されている。
次に、本実施形態の作用を説明する。
<サンプルガスSG中の全イオウ化合物濃度が低い場合>
全イオウ化合物の濃度測定は、サンプル採取工程、サンプルの冷却濃縮工程、サンプルの加熱追いだし=濃度測定工程の順に進められる。以下に各工程を説明する。
(サンプル採取工程)
構成各部の状態設定は次の通りである。
電磁式の切換弁9: 二重線(ON状態)
自動6方バルブ6a: 実線接続状態
自動6方バルブ6b: 実線接続状態
自動6方バルブ6c: 実線接続状態
ペルチェ冷却器7a: 冷却状態
サンプル採取工程前に、電磁式の切換弁9をOFFとして実線の配管を通してバイパスアウト10から系内の残留ガスを排出し、排出が完了した後に切換弁9を復帰させる。
その後、サンプルガス入口SGinに接続されたサンプルガス用ボンベ内より流入したサンプルガスSGは、反応炉5内の1000℃の加熱状態にある硫化水素変換用触媒を通過する間にイオウ化合物とサンプルガスGS中の水素ガスとが反応して、全イオウ化合物が硫化水素に変換させられる。その後、サンプルガスSGは自動6方バルブ6aを通過する間にサンプルループ6aa内に100ccとなるまで次第に貯留されてゆく。それと同時に過剰なガスを自動6方バルブ6aの入口6a2、自動6方バルブ6cの入口6c1、6c2およびサンプルガス出口13を通して系外に排出し、サンプルループ6aaを十分にサンプルガスに置換する。
(サンプルの冷却濃縮工程)
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁9: 実線(OFF状態)
自動6方バルブ6a: 破線接続状態
自動6方バルブ6b: 実線接続状態
自動6方バルブ6c: 実線接続状態
ペルチェ冷却器7a: 冷却状態
このように電磁式の切換弁9をOFFとして反応炉5をバイパスアウト10に接続して、サンプルガスSGのサンプリングユニット6内への流入が阻止される。この状態で、搬送用ガス入口Ninから窒素ガスを最上流の自動6方バルブ6aの入口6a5に流入させることにより、サンプルループ6aaに貯留された100ccの大量のサンプルガスSGが、入口6a3、6a4、中間位置の自動6方バルブ6bの入口6b2、6b3を順に通ってペルチェ冷却器7aで5℃程度に冷却された濃縮ユニット7に導入され、全イオウ成分がU字管7b内に次第に貯留されてゆく。それと同時に水素由来の過剰なガスをU字管7bの他方の入口、自動6方バルブ6bの入口6b6、6b1および排出口12を通して系外に排出する。これによりU字管7b内に濃縮サンプルガスDSGが形成される。
なお、酸素由来の分子はU字管7b内には貯留されず、イオウ由来の分子はほぼ完全に硫化水素に変換されてU字管7b内に貯留されるので、質量分析計MSを検出器にする場合であっても、イオウ成分と酸素由来分子とを容易に分離して全イオウ化合物の濃度測定をすることができる。
(サンプルの加熱追いだし=濃度測定工程)
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁9: 実線(OFF状態)
自動6方バルブ6a: 実線接続状態
自動6方バルブ6b: 破線接続状態
自動6方バルブ6c: 実線接続状態
U字管7b: 加熱状態
この状態で、キャリアガス入口CGinから分析用のキャリアガスCGを最下流の自動6方バルブ6cの入口6c5に流入させることにより、キャリアガスCGが、入口6c4、中間位置の自動6方バルブ6bの入口6b5、6b6を順に通って濃縮ユニット7のU字管7bの他方の入口に供給されてゆく。それと同時にU字管7b内の濃縮サンプルガスDSGがU字管7bの一方の入口、自動6方バルブ6bの入口6b3、6b4を通して分析計3のカラム3aの入口に供給される。このカラム3aに採取された濃縮サンプルガスDSG内の硫化水素は、分析計3を形成するガスクロマトグラフFPD(イオウ化合物選択的検出器)によって検出されて、データ処理装置4に出力され、その後サンプルガスSG内の全イオウ化合物濃度が表示される。
このように個々のイオウ化合物をすべて硫化水素(HS)に変換し、変換された硫化水素を測定することによって全イオウ化合物を測定することができ、更に、硫化水素に変換したサンプルガスを、電子式冷却法にて冷却濃縮することによって酸素由来分子との分離を好適に行ない、規制値濃度の4ppb以下の測定を可能とし、更に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることがわかった。
なお、検量線校正時には、標準ガスを標準ガス入口STDinより系内に供給して行うとよい。
<サンプルガスSG中の全イオウ化合物濃度が高い場合>
全イオウ化合物の濃度測定は、サンプル採取工程、サンプルの加熱追いだし=濃度測定工程の順に進められる。濃度が高いために冷却濃縮工程を省くこととする。以下に各工程を説明する。
(サンプル採取工程)
構成各部の状態設定は次の通りである。
電磁式の切換弁9: 二重線(ON状態)
自動6方バルブ6a: 破線接続状態
自動6方バルブ6b: 実線接続状態
自動6方バルブ6c: 実線接続状態
ペルチェ冷却器7a: 未使用
サンプル採取工程前に、電磁式の切換弁9をOFFとして実線の配管を通してバイパスアウト10から系内の残留ガスを排出し、排出が完了した後に切換弁9を復帰させる。
その後、サンプルガス入口SGinに接続されたサンプルガス用ボンベ内より流入したサンプルガスSGは、反応炉5内の1000℃の加熱状態にある硫化水素変換用触媒を通過する間にイオウ化合物とサンプルガスGS中の水素ガスとが反応して、全イオウ化合物が硫化水素に変換させられる。その後、サンプルガスSGは自動6方バルブ6aの入口6a1、6a2、最下流の自動6方バルブ6cの入口6c1に供給され、続いて自動6方バルブ6cを通過する間にサンプルループ6bb内に1ccとなるまで次第に貯留されてゆく。それと同時に過剰なガスを自動6方バルブ6cの入口6c2およびサンプルガス出口13を通して系外に排出する。
(サンプルの加熱追いだし=濃度測定工程)
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁9: 実線(OFF状態)
自動6方バルブ6a: 実線接続状態
自動6方バルブ6b: 実線接続状態
自動6方バルブ6c: 破線接続状態
ペルチェ冷却器7a: 未使用
このように電磁式の切換弁9をOFFとして反応炉5をバイパスアウト10に接続して、サンプルガスSGのサンプリングユニット6内への流入が阻止される。この状態で、キャリアガス入口CGinから分析用のキャリアガスを最下流の自動6方バルブ6cの入口6c5に流入させることにより、キャリアガスCGが、入口6c5、6c6、サンプルループ6ccに供給される。続いて、サンプルループ6ccに貯留された1ccの少量のサンプルガスSGが、入口6c3、6c4、中間位置の自動6方バルブ6bの入口6b5、6b4を順に通って分析計3のカラム3aの入口に供給される。このカラム3aに採取されたサンプルガスSG内の硫化水素は、分析計3を形成するガスクロマトグラフFPD(イオウ化合物選択的検出器)によって検出されて、データ処理装置4に出力され、その後サンプルガスSG内の全イオウ化合物濃度が表示される。
このように個々のイオウ化合物をすべて硫化水素(HS)に変換し、変換された硫化水素を測定することによって全イオウ化合物を測定することができ、低濃度から高濃度の全イオウ成分を測定することが可能となった。
本発明は前記実施形態および実施例に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
例えば、本実施の形態においては1ppbの検出を可能にするため、100cc程度の濃縮量にしているが、濃縮量を増やすことによって0.1ppb以下もしくは更なる微量濃度の測定も可能となる。また、大容量のサンプルループ6aaは物理的に装置を大型化するので、マスフローメータにて濃縮量を設定する方式も可能である。
また、悪臭防止法で規制されているイオウ化合物は、液体酸素を使用して濃縮分析を行っているが、液体酸素の補充に人手にかかるので、連続測定は不可である。本発明による電子冷却法による濃縮操作を利用すれば、無人の連続濃縮運転が可能となる。
また、本発明は、水素ガス以外の窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の一般ガス中の全イオウ測定にも適応可能である。
1 全イオウ連続濃縮測定システム(分析計、データ処理装置を含む)
3 分析計
5 反応炉
6 サンプリングユニット
6aa、6cc サンプルループ
7 濃縮ユニット
7a ペルチェ冷却器
7b U字管

Claims (2)

  1. イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記イオウ化合物を硫化水素に変換させる反応炉と、
    前記反応炉から取り出されたサンプルガスを貯留するサンプリングユニットと、
    前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとする濃縮ユニットと、
    前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスおよび前記濃縮ユニットに濃縮トラップされた濃縮サンプルガス中の前記イオウ化合物の濃度を測定する分析計と
    を有することを特徴とする全イオウ連続濃縮測定システム。
  2. 前記反応炉は、サンプルガスを加熱する加熱手段と、加熱されたサンプルガスを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒とを備えており、
    前記サンプリングユニットは、多量のサンプルガスを貯留する第1ユニットと、少量のサンプルガスを貯留する第2ユニットとを備えており、
    前記濃縮ユニットは、サンプルガスを濃縮する電子式冷却手段と、濃縮された濃縮サンプルガスを貯留するトラップ手段とを備えている
    ことを特徴とする請求項1に記載の全イオウ連続濃縮測定システム。
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