JP2018169209A - ニッケルカルボニル分析装置、及びニッケルカルボニルの分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料ガス中のニッケルカルボニルを優れた感度で簡便に定量することが可能な、ニッケルカルボニル分析装置、及びニッケルカルボニルの分析方法を提供する。
【解決手段】ニッケルカルボニルを濃縮して捕集する捕集装置４と、前記捕集装置にキャリアガスを供給するキャリアガス導入経路Ｌ４と、ニッケルカルボニルをニッケルと一酸化炭素とに分解する分解装置６と、一酸化炭素を検出して定量する一酸化炭素定量装置７と、を備え、前記捕集装置が温度調節手段を有し、前記捕集装置の二次側に前記分解装置が設けられた、ニッケルカルボニル分析装置１。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケルカルボニル分析装置、及びニッケルカルボニルの分析方法に関する。

半導体産業等の分野で用いる工業ガスには、不純物としてニッケルカルボニルが含まれていることがある。工業ガスにニッケルカルボニルがわずかでも存在すると、半導体デバイスの機能を低下させるため、微量のニッケルカルボニルを検出して、除去する必要がある。そのため、微量のニッケルカルボニルを高感度かつ高精度で簡便に分析する手法が求められている。

従来のニッケルカルボニルの分析方法として、比色分析による分析方法、ニッケルカルボニルを溶液に吸収させて溶液中のニッケル含有量を測定する方法がある。
ところが、比色分析においては、感度及び精度に改善の余地があり、さらには必ずニッケルカルボニルの標準物質を用意しなければならず、測定方法にかかる制約があるため、簡便な測定方法ではない。
またニッケルカルボニルを溶液に吸収させる方法においては、当該溶液への吸収効率等によって、分析感度及び精度が変動するため、感度及び精度に改善の余地があった。

そこで特許文献１は、一酸化炭素とニッケルカルボニルが共存する工業ガスでも、高感度かつ高精度でニッケルカルボニルを分析する方法を開示している。具体的には、分析対象の試料ガスを冷却してニッケルカルボニルを捕集した後に、捕集管を加熱して、赤外分光器によってニッケルカルボニルを直接測定する方法が記載されている。

特開２００３−６６０１９号公報

しかしながら、特許文献１の分析方法では、ニッケルカルボニルを直接検出することができる特殊な赤外吸光分析器を必要とするため、測定を行うための装置が高価である。したがって当該方法には装置の構成についてかかる制約があり、簡便な分析方法ではない。
さらにはニッケルカルボニルの温度を調節することによって、ニッケルカルボニルの固液平衡及び気液平衡の移動を制御しているため、必ずしも高精度な分析方法ではない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、試料ガス中のニッケルカルボニルを高感度かつ高精度で定量することができ、特殊な測定機器を必要とせず、簡便な構成のニッケルカルボニル分析装置、及びニッケルカルボニルの標準物質を準備する必要がなく、簡便な、ニッケルカルボニルの分析方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ ニッケルカルボニルを濃縮して捕集する捕集装置と、前記捕集装置にキャリアガスを供給するキャリアガス供給装置と、ニッケルカルボニルをニッケルと一酸化炭素とに分解する分解装置と、一酸化炭素を検出して定量する一酸化炭素定量装置と、を備え、
前記捕集装置が温度調節手段を有し、前記捕集装置の二次側に前記分解装置が設けられた、ニッケルカルボニル分析装置。
［２］ 前記分解装置が、金属触媒を有する、［１］に記載のニッケルカルボニル分析装置。
［３］ 前記一酸化炭素検出装置が、熱伝導度型検出器、又は水素炎イオン化型検出器である、［１］又は［２］に記載のニッケルカルボニル分析装置。
［４］ ニッケルカルボニルを含む試料ガスから、前記ニッケルカルボニルを濃縮して捕集装置に捕集する第１ステップと、前記捕集装置にキャリアガスを供給することによって、前記試料ガスに含まれている一酸化炭素を除去する第２ステップと、第１ステップで捕集したニッケルカルボニルを、ニッケルと一酸化炭素とに分解させることによって生じる一酸化炭素を定量して、得られた一酸化炭素量に相当するニッケルカルボニル量を算出する第３ステップとを、備える、ニッケルカルボニルの分析方法。

本発明のニッケルカルボニル分析装置、及びニッケルカルボニルの分析方法によれば、試料ガス中のニッケルカルボニルを優れた感度で簡便に定量することができる。

本発明を適用した一実施形態であるニッケルカルボニル分析装置の構成の一例を示す系統図である。

以下、本発明を適用した一実施形態であるニッケルカルボニル分析装置、及びニッケルカルボニルの分析方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

［ニッケルカルボニル分析装置］
まず、本発明を適用した一実施形態であるニッケルカルボニル分析装置の構成について説明する。
図１は、本発明を適用した一実施形態であるニッケルカルボニル分析装置の構成の一例を示す系統図である。図１に示すように、本実施形態のニッケルカルボニル分析装置１は、主な機器として、六方切替弁（切替コック）３、捕集装置４、キャリアガス供給装置５、分解装置６、一酸化炭素定量装置７、を備えるとともに、主なガス経路として、試料ガス導入経路Ｌ１、試料ガス導出経路Ｌ３、及びキャリアガス導入経路Ｌ４を備えている。

六方切替弁３は、６つの接続口３１，３２，３３，３４，３５，３６を有し、各接続口に接続されるガス経路間でガス流路を切り替えるために、ニッケルカルボニル分析装置１に設けられている。具体的には図１中、実線で示した流路（実線側）から破線で示した流路（破線側）に切り替えることによって、ある接続口に接続されるガス経路から、その隣の接続口に接続されるガス経路に、ガス流路を切り替えることができる。
捕集装置４は、六方切替弁３の一対の接続口３１，３４の間を結ぶ経路Ｌ２（Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ）に設けられている。
キャリアガス供給装置５は、キャリアガス導入経路Ｌ４、圧力計５１、開閉弁５２、及び、図示略のキャリアガス供給源を備えている。六方切替弁３の接続口３５と図示略のキャリアガス供給源とを結ぶキャリアガス導入経路Ｌ４には、圧力計５１及び開閉弁５２が設けられている。
分解装置６は、六方切替弁３の接続口３６と一酸化炭素定量装置７を結ぶ経路Ｌ５に設けられている。
試料ガス導入経路Ｌ１は、六方切替弁３の接続口３２に接続され、さらに流量制御装置（マスフローコントローラ）２が設けられている。試料ガス導出経路Ｌ３は、六方切替弁３の接続口３３に接続されている。

捕集装置４は、試料ガス中に含まれるニッケルカルボニルを濃縮して捕集する。捕集装置４内には、多孔質高分子ビーズ、ガラスビーズ、及び合成ゼオライト等の捕集剤が充填されている。
多孔質高分子ビーズとは、多孔質シリカゲルを焼成した後、粉砕又は造粒にすることによって分粒してなる多孔質シリカ粒子集合体である。多孔質高分子ビーズとして、市販のガスクロマトグラフィー用多孔質シリカ担体（例えば、信和化工株式会社製、「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ Ｑ」等を用いてもよい。

捕集装置４には、捕集装置４内に充填された捕集剤を、冷却及び加熱することが可能な温度調節手段が設けられている。温度調節手段は、冷却する際には、ニッケルカルボニルの融点（−１９℃）以下の低温、好ましくは−２５℃以下の低温に冷却するための冷却機構を備えている。上記冷却機構の具体的態様としては、液体窒素、液化炭酸ガス、及びドライアイス等の低温物質による冷却、ペルチェ素子による電子冷却等が挙げられる。また温度調節手段は、加熱する際、捕集装置４内に充填した捕集剤を速やかに加熱するための加熱機構を備えている。上記加熱機構の具体的態様としては、電気ヒータ等による加熱が挙げられる。なお、捕集剤に低温吸着したニッケルカルボニルを脱着させる温度は任意であるが、通常は、５０〜８０℃の範囲に設定することが好ましい。

六方切替弁３が実線側の流路を選択するようにされているとき、ニッケルカルボニルを含む試料ガスが、試料ガス導入経路Ｌ１を経由して、捕集装置４に供給される。また捕集装置４は、装置内に充填された捕集剤が−２５℃以下の低温に冷却されているとき、捕集装置４に供給された試料ガスに含まれるニッケルカルボニルを、濃縮して捕集する。

キャリアガス供給装置５は、ニッケルカルボニルを含む試料ガス中に元々含まれている一酸化炭素を除去するために、捕集装置４にキャリアガスを供給する。
キャリアガス供給装置５は、六方切替弁３が破線側の流路を選択するようにされているとき、経路Ｌ２Ｂを経由して捕集装置４にキャリアガスを供給する。

分解装置６は、捕集装置４で捕集した試料ガス中に含まれるニッケルカルボニルを、ニッケルと一酸化炭素とに分解するために、捕集装置４の二次側に設けられている。すなわち、六方切替弁３が破線側の流路を選択するようにされているとき、捕集装置４の二次側に設けられた分解装置６は、捕集装置４に供給されたキャリアガスに同伴して分解装置６に導入されるニッケルカルボニルを、ニッケルと一酸化炭素とに分解することができる。

分解装置６には、分解装置６内を、加熱することが可能な温度調節手段が設けられている。温度調節手段は、加熱する際、分解装置６内を速やかに加熱できるもの、例えば、電気ヒータ等の加熱機構を備えている。ニッケルカルボニルの分解反応を行う際の分析装置内６の温度は任意であるが、通常は、１２０〜２００℃の範囲にされていることが好ましい。

分解装置６は、ニッケルカルボニルの分解反応の反応効率の観点から、内部に金属触媒を有していてもよい。金属触媒としては、ニッケルを主成分とすることが好ましいが、特に制限されない。この場合、金属触媒は微粒子状の充填剤として分解装置６内に充填されてもよく、分解装置６の内壁を当該金属触媒でコーティング等してもよく、その態様は特に限定されない。

一酸化炭素定量装置７は、微量の一酸化炭素に対して高感度な検出機構を有した測定機器であって、経路Ｌ５の分解装置６の二次側に設けられている。一酸化炭素定量装置７としては、一酸化炭素の定量が可能であれば、特に限定されない。具体的には、熱伝導度型検出器、又は水素炎イオン化型検出器を搭載している汎用型ガスクロマトグラフのように一酸化炭素を高感度に測定できる機器を用いることができる。

本実施形態のニッケルカルボニル分析装置１における試料ガス、すなわち、分析対象となるガスは、主成分がニッケルカルボニル以外のガスで、かつ、冷却状態の捕集装置４内で主成分が凝縮したり、凝固したりせず、分解装置６でニッケルカルボニルと反応して悪影響を及ぼすガスを含まなければ各種ガスを分析対象とすることができる。具体的には、工業ガスとして市販されている一酸化炭素などを挙げることができる。
なお、試料ガスの主成分や、その他の成分が後述する濃縮や分解、定量の際に悪影響を及ぼすような場合は、プレカットカラム等を試料ガス導入経路Ｌ１に設けることにより、悪影響を及ぼすような各ガス成分を分離できるような構成としてもよい。

［ニッケルカルボニルの分析方法］
次に、上述したニッケルカルボニル分析装置１を用いた、本実施形態のニッケルカルボニルの分析方法の一例について、説明する。
本実施形態のニッケルカルボニルの分析方法は、ニッケルカルボニルを含む試料ガスから、前記ニッケルカルボニルを濃縮して捕集装置に捕集する第１ステップと、前記捕集装置にキャリアガスを供給することによって、前記試料ガスに含まれている一酸化炭素を除去する第２ステップと、第１ステップで捕集したニッケルカルボニルを、ニッケルと一酸化炭素とに分解させることによって生じる一酸化炭素を定量して、得られた一酸化炭素量に相当するニッケルカルボニル量を算出する第３ステップと、を備えて概略構成されている。以下、ニッケルカルボニルの分析手順について、詳細に説明する。

（第１ステップ）
まず、六方切替弁３を図１の破線側に切り替えて、キャリアガス導入経路Ｌ４から一定の圧力に調節されたキャリアガスを導入し、六方切替弁３，経路Ｌ２Ｂ，捕集装置４，経路Ｌ２Ａ，六方切替弁３，経路Ｌ５，分解装置６、一酸化炭素定量装置７の順に流して待機状態にする。同時に、捕集装置４の冷却機構を作動させて捕集装置４をあらかじめ設定された温度（例えば、−２５℃）に冷却する。
また流量制御装置２を用いて試料ガス導入経路Ｌ１内を流れる試料ガスを、所定の流量となるように調整しておく。

次に、捕集装置４があらかじめ設定された温度に冷却されたとき、六方切替弁３を図１の実線側に切り替え、あらかじめ設定された量の試料ガスを試料ガス導入経路Ｌ１及び経路Ｌ２Ａを介して、低温の捕集装置４に流通させる。これにより、試料ガスに含まれているニッケルカルボニルを捕集装置４内に充填した捕集剤に低温吸着させることができる。また、試料ガス中に含まれるニッケルカルボニルが微量であっても、試料ガスの流量を多く設定することにより、捕集装置４によってニッケルカルボニルを濃縮して、捕集することができる。

一方、沸点が−２５℃以下のガス（試料ガスの主成分等）は、経路Ｌ２Ｂ、六方切替弁３、及び試料ガス導出経路Ｌ３を介して、排気される。なお、試料ガスの供給量の調整は、流量制御装置２を用いて時間管理したり、積算流量計を用いて体積を管理したりすることにより行うことができる。

（第２ステップ）
次に、所定量の試料ガスを導入した後、六方切替弁３を図１に示す破線側に戻し、キャリアガスを上記経路に通して捕集装置４内や各経路内をパージして、試料ガスの主成分及び試料ガスに含まれている一酸化炭素を除去する。試料ガスに元々含まれている一酸化炭素ガスのみを除去する観点から、パージを行う際の捕集装置４内の温度は、ニッケルカルボニルの融点（−１９℃）以下の低温、たとえば−２５℃以下の低温に設定しておくことが好ましい。

上記の所定のパージ操作を終えた後、加熱機構を作動して捕集装置４を所定温度に加熱し、捕集剤に低温吸着している分析対象のニッケルカルボニルを脱着させ、キャリアガスに同伴させて分解装置６に導入する。
なお、捕集剤に低温吸着したニッケルカルボニルを脱着させる温度は任意であるが、通常は、５０〜８０℃の範囲に設定することが好ましい。

（第３ステップ）
キャリアガスに同伴された分析対象のニッケルカルボニルを、分解装置６に導入した後、加熱機構を作動して分解装置６を所定温度に加熱し、分析対象のニッケルカルボニルをニッケルと一酸化炭素とに分解させる。なお、分解装置６に導入したニッケルカルボニルを分解させる温度は任意であるが、通常は、１２０〜２００℃の範囲に設定することが好ましい。
なおニッケルカルボニルの分解は下記（Ｉ）式による分解反応による。
Ｎｉ（ＣＯ）_４→Ｎｉ+４ＣＯ ・・・（Ｉ）

第２ステップで捕集装置４内や各経路内の一酸化炭素をパージしているため、上記（Ｉ）式の分解反応の効率は実質的に１００％である。よって分解装置６における分解反応で発生したニッケルカルボニル由来の一酸化炭素は、キャリアガスに同伴されて一酸化炭素定量装置７に導入されて定量操作が行われる。定量される一酸化炭素は、試料ガス中に存在するニッケルカルボニル由来であるため、一酸化炭素を定量して得られた一酸化炭素量に相当する信号と捕集装置４で濃縮して捕集した試料ガス量からニッケルカルボニル量を算出することにより、試料ガス中の微量のニッケルカルボニルを分析することができる。

（作用効果）
以上説明したように、本実施形態のニッケルカルボニル分析装置１は、試料ガスに含まれるニッケルカルボニルを捕集して濃縮する捕集装置４と、前記捕集装置にキャリアガスを供給するキャリアガス供給装置５と、ニッケルカルボニルをニッケルと一酸化炭素とに分解する分解装置６と、一酸化炭素を検出して定量する一酸化炭素定量装置７と、を備え、捕集装置４の二次側に分解装置６が設けられた構成である。
以上の構成を有するニッケルカルボニル分析装置によれば、キャリアガスの供給によって、試料ガスに元々含まれている一酸化炭素を、ニッケルカルボニルを捕集した捕集装置４から除去するので、捕集したニッケルカルボニルの分解反応の効率を実質的に１００％にすることができる。よって本発明のニッケルカルボニル分析装置は、かかる分解反応で発生した一酸化炭素を一酸化炭素定量装置で定量するので、分解前のニッケルカルボニルを高感度で分析できる。さらに当該一酸化炭素定量装置は、特殊な測定機器である必要はなく、一酸化炭素の濃度を測定可能な公知の装置を適用できるので、本発明のニッケルカルボニル分析装置は簡便な構成である。

また本発明のニッケルカルボニル分析装置は、ニッケルカルボニルの融点より低い温度で、捕集装置にキャリアガスを供給できるので、捕集したニッケルカルボニルの気液平衡及び固液平衡の条件を一定に制御することができ、高精度でニッケルカルボニルを分析することができる。

また、本実施形態のニッケルカルボニルの分析方法によれば、ニッケルカルボニル分析装置１を用いて、キャリアガスを供給することによって、試料ガスに元々含まれている一酸化炭素を、捕集したニッケルカルボニルから除去するので、第３ステップにおけるニッケルカルボニルの分解反応の効率を実質的に１００％にすることができる。かかる分解反応で発生した一酸化炭素を定量することによって、分解前のニッケルカルボニルの濃度を高感度で分析できる。さらに、本発明のニッケルカルボニルの分析方法はニッケルカルボニルの標準物質を必要せず、簡便な方法である。

また本発明のニッケルカルボニルの分析方法であれば、ニッケルカルボニルの標準物質を必要とせず、融点より低い温度で、捕集装置にキャリアガスを供給できるので、捕集したニッケルカルボニルの気液平衡及び固液平衡の条件が一定に制御されやすく、試料ガスに含まれるニッケルカルボニルを高精度で分析することができる。

本発明のニッケルカルボニル分析装置及びニッケルカルボニルの分析方法は、試料ガス中のニッケルカルボニルを優れた感度で簡便に定量することができる。

１…ニッケルカルボニル分析装置、２…流量制御装置、３…六方切替弁、４…捕集装置、５…キャリアガス供給装置、６…分解装置、７…一酸化炭素定量装置、Ｌ１…試料ガス導入経路、Ｌ２，Ｌ５…経路、Ｌ３…試料ガス導出経路、Ｌ４…キャリアガス導入経路、

Claims (4)

1. ニッケルカルボニルを濃縮して捕集する捕集装置と、
   前記捕集装置にキャリアガスを供給するキャリアガス供給装置と、
   ニッケルカルボニルをニッケルと一酸化炭素とに分解する分解装置と、
   一酸化炭素を検出して定量する一酸化炭素定量装置と、を備え、
   前記捕集装置が温度調節手段を有し、
   前記捕集装置の二次側に前記分解装置が設けられた、ニッケルカルボニル分析装置。
2. 前記分解装置が、金属触媒を有する、請求項１に記載のニッケルカルボニル分析装置。
3. 前記一酸化炭素検出装置が、熱伝導度型検出器、又は水素炎イオン化型検出器である、請求項１又は２に記載のニッケルカルボニル分析装置。
4. ニッケルカルボニルを含む試料ガスから、前記ニッケルカルボニルを濃縮して捕集装置に捕集する第１ステップと、
   前記捕集装置にキャリアガスを供給することによって、前記試料ガスに含まれている一酸化炭素を除去する第２ステップと、
   第１ステップで捕集したニッケルカルボニルを、ニッケルと一酸化炭素とに分解させることによって生じる一酸化炭素を定量して、得られた一酸化炭素量に相当するニッケルカルボニル量を算出する第３ステップとを、備える、ニッケルカルボニルの分析方法。

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