KR100998227B1 - 흑연화장치 및 이를 이용한 흑연화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연화장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방사성 탄소연대측정 방법의 하나인 가속기질량분석법에 사용되는 유기시료 내의 탄소를 흑연으로 환원하는데 있어서 유기시료의 연소가스로부터 분리한 이산화탄소의 흑연 변환 수율을 제고하고, 반응 중 오염물의 개입을 최소화하며, 흑연화 반응의 소요 시간을 단축하여 생산성을 향상시킴은 물론 흑연화반응의 전체공정을 자동으로 운전제어함으로써 조작실수를 최소화하며 흑연화반응이 끝난 후 전 공정에 대한 사후 점검이 가능한 흑연화장치 및 이를 이용한 흑연화방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흑연화장치는, 유기시료 내의 탄소를 추출하여 흑연화하는 흑연화장치에 있어서, 시료를 연소하는 시료연소부(110)와 상기 시료연소부(110)에서 발생한 연소가스를 기체크로마토그래피법을 이용하여 불순물을 1차적으로 제거하는 연소가스분리부(120)를 포함하여 구성되는 원소분석기(100)와; 상기 원소분석기(100)를 통과한 연소가스에서 이산화탄소만을 선별하여 포집하는 이산화탄소포집기(300)와; 상기 이산화탄소포집기(300)를 통해 포집된 이산화탄소를 흑연으로 환원시키는 환원반응기(400);및 상기 원소분석기(100), 이산화탄소포집기(300) 및 환원반응기(400)의 동작을 제어하는 제어부(500);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
탄소연대측정, 흑연화장치, 시료연소부, 원소분석기, 이산화탄소포집기, 환원반응기, 기체크로마토그래피

Description

흑연화장치 및 이를 이용한 흑연화 방법{An appratus for graphitization and graphitization method}
본 발명은 흑연화장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방사성 탄소연대측정 방법의 하나인 가속기질량분석법에 사용되는 유기시료 내의 탄소를 흑연으로 환원하는데 있어서 유기시료의 연소가스로부터 분리한 이산화탄소의 흑연 변환 수율을 제고하고, 반응 중 오염물의 개입을 최소화하며, 흑연화 반응의 소요 시간을 단축하여 생산성을 향상시킴은 물론 흑연화반응의 전체공정을 자동으로 운전제어함으로써 조작실수를 최소화하며 흑연화반응이 끝난 후 전 공정에 대한 사후 점검이 가능한 흑연화장치 및 이를 이용한 흑연화방법에 관한 것이다.
고고학적 가치가 있는 유물들의 연대를 측정하는데 이용되는 방사성탄소연대측정법은 유기체가 죽은 후 체내의 방사성 탄소가 일정한 비율로 붕괴 되는 원리를 이용한 연대측정법을 말한다.
자연에는 12C, 13C, 14C 등 세 종류의 탄소 동위원소(carbon isotope)가 주로 존재한다. 이 중 대부분이 12C로 98.89%를 차지하고, 13C가 1.11%이며 14C는 극소량이 있을 뿐인데, 유기체가 광합성이나 호흡 등을 통해 탄소를 체내에 흡수해도 그 비율은 변함이 없다.
그러나 유기체가 죽고 나면 불안정한 방사성 탄소인 14C는 일정한 속도로 붕괴되어 14N로 변하게 된다. 이때 14C의 양이 절반으로 줄어들게 되는 반감기(half-life)를 겪게 되는데, 이 시간이 약 5,730년이라는 사실을 이용하여 유기체의 연대를 추정할 수 있게 된다.
방사성 탄소연대측정 방법의 하나인 가속기질량분석법을 이용하여 유물 등과 같은 시료의 연대를 측정하기 위해서는 먼저 시료로부터 탄소를 추출하여야 한다. 이를 시료전처리과정이라고 하며, 일반적으로 화학전처리과정, 진공연소과정 및 환원과정으로 이루어진다.
화학전처리과정은 분석할 시료로부터 불순물을 제거하여 분석과정에서 오염물로 인한 오류를 방지하기 위한 과정으로 공지의 세척과정과 화학처리 및 건조과정 등을 통하여 시료에 함유된 불순물을 제거하여 분석신뢰도를 높인다.
진공연소과정은 전처리된 시료를 진공 속에서 연소하여 이산화탄소를 얻는 과정을 말한다. 석영관에 전처리된 시료와 산화구리(CuO) 분말 및 은사(Ag wire)를 넣고 진공상태에서 토치를 사용하여 밀봉한 다음 밀봉된 석영관을 가열로(Muffle furnace)에 넣고 약 850℃에서 2시간 동안 연소시키면 산화구리 분말로부터 고순도 산소가 방출되며, 이 산소는 고온에서 원시료의 탄소를 산화시켜 이산화탄소를 생성한다. 또한 은사는 연소의 부산물인 황의 생성을 억제 및 침전시킨다.
상기와 같은 과정에서 발생한 이산화탄소는 몇 번의 드라이아이스와 알코올을 섞은 냉각건조기를 통과시킨 후 액화질소를 사용하여 이산화탄소만을 고화시켜 분리하여 추출한다.
환원과정은 이산화탄소와 수소를 섞은 혼합기체와 철 가루 촉매를 밀폐된 용기에 넣고 가열하여 CO2+2H2→C+2H2O의 반응을 통해 탄소가루인 흑연을 추출하는 과정을 말한다.
종래에는 상기와 같은 흑연화과정을 개개의 시료마다 수동으로 진행하였다. 즉, 진공연소과정은 시료와 산화구리 및 은사를 진공관에 넣고 진공상태에서 토치를 사용하여 밀봉한 다음 연소시키고, 흑연화과정은 연소된 석영관을 건조관(Dry line)의 주름관(flexible bellows)에 넣고 깬 후 액화질소(LN2)/알코올(alcohol) 트랩과 LN2 트랩을 차례로 통과시켜 순수한 이산화탄소(CO2)만 고형화하고, 이를 이산화탄소 저장탱크에 포집하였다.
그러나 종래와 같은 방법은, 개개의 시료마다 진공연소과정 및 환원과정을 두 단계로 각각 진행하기 때문에 번거로움이 있고 도중에 오염가능성이 있으며 작업에 많은 시간이 소요되었다. 또한 시료에 혼입된 이물질에 의해 이산화탄소 이외의 기체가 혼입되는 경우 확인이 어렵고 제거가 용이하지 않으며, 특히 황화가스가 혼입되는 경우에는 환원반응 자체가 거의 일어나지 않는 문제점이 있었다.
한편, 종래에는 이산화탄소(CO2):수소(H2)의 혼합비를 결정할 때 수소 기체의 여유를 두어 1:2.5 이상의 몰 비로 혼합하고, 반응용기의 직경은 1/4˝ 또는 3/8˝를 사용하였다.
그러나 수소기체의 지나친 여유분은 환원반응의 수율을 현저히 저해하였다. 또한 반응용기의 직경을 일률적으로 1/4˝ 또는 3/8˝로 하면 처리할 이산화탄소의 양이 많은 경우 직경에 비하여 길이가 상대적으로 긴 반응용기를 사용할 수밖에 없으며, 이 경우 직경:길이의 비율이 지나치게 작아지게 되고, 그에 따라 반응에 소요되는 시간이 4~10시간 정도로 길게 소요되었다.
그 외에도 종래와 같이 수동식의 환원반응은 반응 시에 발생하는 수분을 제대로 제거할 수 없어 수분이 촉매제인 철가루 표면에 응결되어 반응효율을 저하시키며, 복수의 라인을 운영하는 경우 가열로나 물 트랩 등을 독립적으로 제작함으로써 라인(line) 수만큼의 온도조절기와 냉각장치가 필요하게 되어 장비의 부피가 커지고 사용이 번거로울 뿐만 아니라 장비의 특성 차에 따른 반응조건의 차이가 발생할 여지가 있으며 모든 반응조건을 작업자가 기록하여야 하기 때문에 인력의 낭비도 크다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기물의 연소가스를 원소분석기(elemental analyzer: EA)의 기체크로마토그래피 기능을 이용하여 1차적으로 불순물을 제거한 다음 이산화탄소를 포집함으로써 불순물의 혼입가능성을 최대한 억제하고, 흑연화과정의 반응조건을 최적화하여 이산화탄소가 흑연화되는 비율을 획기적으로 제고하고 반응시간을 단축하며, 동위원소 분별효과를 억제하고 소요 시료량을 최소화하는데 그 목적이 있다.
또한, 고온 환원반응로를 한 뭉치의 은괴로 제작하여 라인간 환원반응 온도를 동일하게 유지하고, 환원반응의 부산물로 생성되는 수분제거용 콜드핑거(cold finger)들을 일체형 알코올 냉각조를 사용함으로써 라인간 온도편차를 최소화하고, 연소 및 흑연화 반응의 전 과정을 자동화함으로써 운전자에 의한 실수를 최소화하고 사후 오류점검을 용이하게 하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 흑연화장치는, 유기시료 내의 탄소를 추출하여 흑연화하는 흑연화장치에 있어서, 시료를 연소하는 시료연소부(110)와 상기 시료연소부(110)에서 발생한 연소가스를 기체크로마토그래피법을 이용하여 불순물을 1차적으로 제거하는 연소가스분리부(120)를 포함하여 구성되는 원소분석기(100)와; 상기 원소분석기(100)를 통과한 연소가스에서 이산화탄소만을 선별하여 포집하는 이산화탄소포집기(300)와; 상기 이산화탄소포집기(300)를 통해 포집된 이산화탄소를 흑연으로 환 원시키는 환원반응기(400);및 상기 원소분석기(100), 이산화탄소포집기(300) 및 환원반응기(400)의 동작을 제어하는 제어부(500);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 흑연화장치를 이용한 흑연화방법은, 유기시료 내의 탄소를 추출하여 흑연화하는 흑연화방법에 있어서, 분석할 시료를 연소하여 연소가스를 생성하는 제1단계; 원소분석기의 기체크로마토그래피기능을 이용하여 상기 연소가스에 포함된 불순물을 1차적으로 제거하는 제2단계; 상기 제2단계를 거친 연소가스를 액체질소에 침지된 이산화탄소트랩을 통과시켜 고체상태로 만든 후, 기화온도차를 이용하여 이산화탄소만을 포집하는 제3단계; 상기 제3단계에서 포집된 이산화탄소를 수소와 혼합하여, 반응용기 내에서 가열하면서 반응용기와 연통된 콜드핑거를 이용하여 환원반응중에 발생하는 H2O를 제거하면서 탄소환원반응을 수행하는 제4단계; 및 상기 탄소환원반응을 통하여 발생한 흑연을 채취하는 제5단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다중채널 흑연화장치에 의하면, 유기물의 연소가스를 원소분석기(elemental analyzer: EA)의 기체크로마토그래피 기능을 이용하여 1차적으로 불순물을 제거한 다음 이산화탄소를 포집함으로써 불순물의 혼입가능성을 최대한 억제하고, 흑연화과정의 반응조건을 최적화하여 이산화탄소가 흑연화되는 비율을 획기적으로 제고하여 동위원소 분별효과를 억제하고, 반응용기의 규격을 최적화하 여 반응에 소요되는 시간을 현저히 단축하며, 최소량의 시료만으로 탄소연대측정에 필요한 충분한 흑연을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 고온 환원반응로를 한 뭉치의 은괴로 제작하여 라인간 환원반응 온도를 동일하게 유지하고, 환원반응의 부산물로 생성되는 H2O제거용 콜드핑거(cold finger)들을 일체형 알코올 냉각조를 사용하여 냉각함으로써 라인간 온도편차를 최소화하고, 연소 및 흑연화 반응의 전 과정을 자동화함으로써 운전자에 의한 실수를 최소화하고 사후 오류점검을 용이하게 하는 효과도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면에 의거하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 흑연화장치의 전체 구성을 보여주는 블록도이고, 도 2는 도 1에 도시된 이산화탄소포집기의 구성을 보여주는 도면이고, 도 3은 도 1에 도시된 환원반응기의 구성을 보여주는 도면이고, 도 4는 도 3에 도시된 반응용기의 길이:직경 비율이 5:1인 경우에 반응에 소요된 시간을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 흑연화장치는, 채취된 시료를 연소하는 시료연소부(110)와 상기 시료연소부(110)에서 발생한 연소가스에서 불순물을 1차적으로 제거
하는 연소가스분리부(120)를 포함하여 구성되는 원소분석기(Elemental Analyzer : EA, 100)와; 상기 원소분석기(100)를 통과한 가스에서 이산화탄소만을 포집하는 이산화탄소포집기(300)와; 상기 이산화탄소포집기(300)를 통해 포집된 이산화탄소를 흑연으로 환원시키는 환원반응기(400); 및 상기 원소분석기(100), 이산화탄소포집기(300) 및 환원반응기(400)를 제어하고, 반응온도와 압력, 수소가스의 혼합비를 조절하며, 반응과정을 기록하는 제어부(500);를 포함하여 구성되어 있다.
원소분석기(100)는 시료연소부(110)와 연소가스분리부(120)로 구성되며, 시료연소부(110)에서는 고순도 헬륨 캐리어가스가 흐르고 있는 900℃ 정도로 가열된 석영관에 주석 박막(foil)으로 감싼 시료와 함께 고순도 산소를 불어넣어 탄소연대측정에 사용될 시료를 연소시킨다. 시료 연소 시에는 격렬한 발열반응으로 인해 순간적으로 1500℃ 까지 온도가 상승한다. 시료연소부(110)에서 생성된 연소가스는 연소가스에 포함된 불순물을 1차적으로 제거하기 위하여 상기 시료연소부(110)와 연결된 연소가스분리부(120)로 공급된다.
연소가스분리부(120)에서는 시료연소부(110)에서 공급된 연소가스를 기체크로마토그래피(gas chromatography)법을 이용하여 연소가스 내에 포함된 불순물을 제거하여 1차적으로 이산화탄소를 분리한다. 연소가스분리부(120)를 통하여 분리된 이산화탄소에는 캐리어 가스인 헬륨과 연소를 위해 주입된 산소를 포함하여 질소, 수소 등의 미량의 불순물이 포함되어 있으며, 이들 헬륨, 산소 및 기타 미량의 불순물을 포함한 이산화탄소 가스는 이산화탄소포집기(300)로 이송된다.
이산화탄소포집기(300)는 원소분석기(100)와 연결되어, 원소분석기(100)로부 터 공급되는, 헬륨, 산소 및 기타 미량의 불순물이 포함된 이산화탄소가스로부터 이산화탄소만을 포집하기 위한 장치이다.
도 2를 참조하면, 이산화탄소포집기(300)는 이산화탄소를 고화하는 이산화탄소트랩(trap, 330)과, 이산화탄소트랩(330)의 온도를 냉각하는 액체질소용기(340)와, 이산화탄소로부터 분리된 헬륨, 산소 및 질소, 수소 등의 미량 불순물을 배출하는 제1 밸브(310) 및 포집된 이산화탄소를 환원반응기로 공급하는 제2 밸브(320)로 구성되며, 원소분석기(100)를 통과하여 공급된 이산화탄소를 액체질소용기(340)에 침지된 이산화탄소트랩(330)을 통과시켜 고체상태로 만든 후, 기화온도차를 이용하여 헬륨, 산소 및 기타 미량의 잔류기체를 제거함으로써 고순도의 이산화탄소를 얻는다. 이때 기화된 헬륨, 산소 및 기타 잔류기체는 제1 밸브(310)를 통하여 외부로 배출한다.
이산화탄소포집기(300)에서 포집된 이산화탄소는 흑연화반응을 위하여 제2 밸브(320)를 통하여 환원반응기(400)로 공급된다.
도 3을 참조하면, 환원반응기(400)는 반응에 필요한 열을 공급하는 반응로(410), 탄소환원반응이 일어나는 반응용기(420), 반응용기(420)와 연결되어 환원반응시 발생하는 H2O를 제거하는 콜드핑거(cold finger, 430), 상기 콜드핑거(430)의 온도를 -50℃내외로 냉각하는 알코올냉각조(440) 및 환원반응기(400) 내부를 진공상상태로 만들고 내부의 압력을 측정하는 압력조절부(450)로 구성된다.
반응로(410)는 탄소환원반응에 필요한 열을 공급하는 것으로, 몸체는 은괴 등과 같이 열전도율이 우수한 금속재질에 반응용기(420)가 수용될 수 있는 수용홈(415)이 형성되어 있으며, 반응로(410)의 특정부분에는 열선(미도시)이 구비되어있다.
반응용기(420)는 탄소환원반응이 일어나는 공간으로 석영(quartz)관이 사용된다. 반응용기(420)의 길이와 직경은 반응속도에 많은 영향을 미치는데, 종래에는 규격품으로 판매되는 직경이 1/4″(inch)인 용기를 대부분 사용하였고, 드물게는 3/8″용기가 사용되기도 하였다.
그러나 반응용기의 직경을 일률적으로 1/4˝ 또는 3/8˝로 하면 처리할 이산화탄소의 양이 많은 경우 직경에 비하여 길이가 상대적으로 긴 반응용기를 사용할 수밖에 없으며, 이 경우 직경:길이의 비율이 지나치게 작아지게 되고, 그에 따라 반응에 소요되는 시간이 4~10시간 정도로 길게 소요되었다.
본 발명에서의 여러 실험결과 반응용기(420)는 직경:길이의 비율이 1:4~1:6인 경우에 반응시간이 짧게 소요되어 반응효율이 우수한 것으로 나타났다.
도 4는 도 1에 도시된 반응용기(420)의 길이:직경 비율이 5:1인 경우에 반응에 소요된 시간을 나타낸 그래프로서, 탄소환원반응과정에서는 기체탄소가 흑연가루가 되어 철 표면에 부착되고, H2O가 콜드핑거(430)를 통하여 고화되므로 내부의 압력이 점차 낮아진다. 내부의 압력이 일정 수준에 이르러 더 이상의 변화가 없는 지점이 반응이 완료된 시점이 된다.
도 4의 그래프를 참조하면, 반응용기(420)의 길이:직경 비율이 5:1인 용기를 사용하였을 경우 반응에 소요된 시간이 약 120분으로, 종래의 경우에 비하여 현저하게 감소한 것을 알 수 있다.
콜드핑거(430)와 액체알코올냉각조(440)는 탄소환원반응과정에서 발생하는 H2O를 제거하기 위한 장치이다. 탄소환원반응과정은 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)가 화학반응을 일으켜 탄소(C)와 물(H2O)을 생성하는 반응(CO2+2H2→C+2H2O)으로서, 이 과정에서 발생하는 H2O를 그대로 방치할 경우 촉매제인 철분말의 표면에 부착하여 흑연화반응을 방해한다.
따라서 알코올냉각조(440)에 침지된 콜드핑거(430)를 반응용기(420)와 연통하여 반응과정에서 생성되는 H2O를 액화하여 제거한다.
압력조절부(450)는 공지의 진공펌프 및 압력계로 구성되며, 반응용기(420) 내로 CO2가 주입되기 전에 반응용기(420) 내의 공기를 배출하여 진공상태로 만들고, 반응용기(420) 내로 이산화탄소(CO2)가 주입되면 주입된 이산화탄소의 압력을 측정함으로써 주입된 이산화탄소의 양을 산출하고, 주입된 이산화탄소의 양에 따라 환원반응에 필요한 일정량의 수소(H2)가 주입될 수 있도록 한다.
제어부(500)는 상기 각 구성요소들을 제어하고 반응 전 과정 및 반응조건을 기록한다. 즉, 제1 밸브(310) 및 제2 밸브(320)의 개폐를 조절하고, 반응로(410)의 온도를 일정하게 유지하며, 압력조절부(450)에 의하여 측정된 이산화탄소의 압력으로부터 이산화탄소의 양을 산출하여 적정량의 수소를 주입하며, 각 공정인자(온도, 압력, 시간 등)를 기록함으로써 최소의 인력으로 반응조건을 정밀하게 제어할 수 있도록 한다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다중채널 흑연화장치의 알코올냉각조를 보여주는 도면이고, 도 6a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다중채널 흑연화장치의 반응로의 구성을 보여주는 도면이고, 도 6b는 도 6a에 도시된 반응로를 수용하는 외부케이스를 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 다중채널 흑연화장치의 알코올냉각조(460)는 일단의 구리괴(塊)에 다수개(본 실시예에서는 5개를 사용)의 콜드핑거(330)를 동시에 수용할 수 있도록 다수개의 삽입구(465)가 형성되어 있으며, 알코올냉각조(460))의 주위에는 냉기가 빠져나가는 것을 차단하기 위하여 아크릴소재의 보호관(470)이 구비되어 있다.
이산화탄소를 포집하는 이산화탄소트랩이 침지되는 질소용기도 동일한 형상으로 구비된다.
상기와 같이 알코올냉각조(460) 및 질소용기를 다수개의 콜드핑거(330) 및 다수개의 이산화탄소트랩을 동시에 수용할 수 있도록 일체화함으로써, 냉각온도를 균일하게 관리하는 것이 가능하며, 동시에 여러 개의 시료를 흑연화 할 수 있어 작업능률이 향상된다.
도 6a를 참조하면, 반응로(422) 또한 일단의 은괴(銀塊)에 다수개의 반응용기(420)가 동시에 수용될 수 있도록 다수개의 수용홈(424)이 형성되어 있으며, 상 기 은괴로된 반응로(422)에는 반응용기(420)를 가열하는 열선(426)이 구비되어 있다.
또한, 상기 반응로(422)는 도 6b에 도시된 바와 같이 보온재(428) 내에 삽입되어 열이 외부로 방출되는 것을 방지함으로써 반응로(422)의 온도를 일정하게 유지 관리할 수 있다.
탄소연대측정을 할 경우에 동시에 다수 개의 시료를 분석하는 경우가 많은데, 이 경우 다수 개의 시료에 대하여 각각 흑연화과정을 실시할 경우 많은 인력과 시간이 소요될 뿐만 아니라 각 시료의 반응조건이 일정하게 관리되기 어려운 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 다수개의 시료연소기(100)와, 다수개의 원소분석기(100), 다수개의 이산화탄소트랩을 동시에 수용할 수 있도록 다수개의 삽입구가 형성되어 있는 일단의 질소용기를 구비한 이산화탄소포집기(300) 및 일단의 구리괴(塊)에 다수개의 콜드핑거(330)를 동시에 수용할 수 있도록 다수개의 삽입구(465)가 형성되어 있는 알코올냉각조(460)와 일단의 은괴(銀塊)에 다수개의 반응용기(420)가 동시에 수용될 수 있도록 다수개의 수용홈(424)이 형성되어 있는 반응로(422)를 구비한 환원반응기(400)를 포함하여 여러 개의 분석라인을 구성함으로써 동시에 여러 개의 시료를 처리할 수 있도록 함은 물론 냉각조 및 반응로의 온도도 동일한 조건으로 유지될 수 있도록 하여 흑연화과정에 소요되는 인력과 시간을 절약하고 반응과정을 효율적으로 관리할 수 있도록 한다.
도 7은 본 발명에 따른 다중채널 흑연화장치를 이용하여 이산화탄소를 흑연화하는 과정을 보여주는 순서도이고, 도 8은 수소의 비율에 따른 탄소환원비율을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 흑연화 과정을 위해서는 먼저, 분석할 시료를 연소하여 이산화탄소를 생성하여야 한다(S100).
연소과정은 원소분석기(100)에 내장되어 있는 시료연소부(110)에서 고순도 헬륨 캐리어 가스가 흐르고 있는 900℃ 정도로 가열된 석영관에 주석 박막(foil)으로 감싼 시료와 함께 고순도 산소를 불어넣어 실시한다. 시료 연소 시에는 격렬한 발열반응으로 인해 순간적으로 1500℃ 까지 온도가 상승한다. 헬륨 고순도 가스를 캐리어 가스로 흘리는 이유는 적은 량의 연소 이산화탄소를 효과적으로 다음 단계까지 이송함과 동시에 공기 중의 이산화탄소가 혼입되지 않도록 하기 위함이다.
시료연소를 통하여 발생한 연소가스는 1차적으로 불순물을 제거하기 위하여 시료연소부(110)와 연결된 연소가스분리부(120)로 공급된다.
연소가스분리부(120)에서는 기체크로마토그래피법을 이용하여 연소가스 내부의 불순물을 1차적으로 분리하여 이산화탄소를 포집한다(S200).
원소분석기(100)의 연소가스분리부(120)를 통하여 포집된 이산화탄소에는 헬륨, 산소 및 미량의 질소, 수소 등의 불순물이 함께 포함되어 있는데, 이러한 기체들은 이산화탄소포집기(300)를 통과하면서 제거되고 순수한 이산화탄소만이 남게 된다(S300).
이산화탄소포집기(300)는 액체질소용기(340)에 이산화탄소트랩(330)이 침지된 형태로서, 원소분석기(100)를 통하여 공급된 불순물이 포함된 이산화탄소는 이산화탄소트랩(330)을 통과하면서 응고되며 헬륨, 산소 및 기타 불순물 기체들은 응고되지 않고 배기된다.
상기 불순물이 포함된 응고된 이산화탄소를 진공펌프를 이용하여 제1 밸브로 10-5torr으로 진공배기하면, 헬륨과 산소를 포함한 불순물 기체는 기화하여 제거되고 순수한 이산화탄소인 드라이아이스만이 남게 된다.
헬륨 및 산소가 완전히 제거된 후 제1 밸브를 차단하고 제2 밸브를 개방한 후 액체질소용기(340)를 제거하면, 드라이아이스가 기화하면서 제2 밸브를 통하여 환원반응기(400)로 주입된다.
환원반응기(400)는 이산화탄소가 주입되기 전에 미리 탄소환원반응의 촉매제로 사용될 활성화된 철 분말을 넣고 압력조절부(450)에 구비된 진공펌프를 이용하여 10-7torr으로 진공상태로 만들어 놓는다.
환원반응기(400) 내로 이산화탄소가 완전히 주입되면 제2 밸브를 차단하고 탄소환원반응을 실시한다(S400).
탄소환원반응을 실시하기 위해서는, 먼저 탄소환원반응에 필요한 적절양의 수소를 주입하여야 한다. 이산화탄소:수소의 몰 비율은 탄소환원반응의 수율을 결정하는데 있어서 가장 중요한 반응인자로서 종래에는 이산화탄소:수소의 몰 비를 1:2.5~1:3의 비율을 사용하여 탄소환원반응의 수율이 평균 80% 내외에 불과하였다.
탄소환원비율은 연대측정의 정확성에 중요한 영향을 미치며, 탄소환원비율이 높을수록 환원과정에서 동위원소 분별효과(isotope fractionation effect)가 최소화되어 보다 정확한 연대측정이 가능하다.
도 8은 수소의 비율 변화에 따른 탄소환원비율을 나타내는 것으로서, A 및 B는 종래와 같이 이산화탄소:수소의 몰 비가 1:2.5~1:3인 경우의 탄소환원비율로 평균 60~80%의 환원율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
C는 본 발명의 발명자들이 수소의 몰 비율을 최적화하는 과정에서 얻어진 데이터로서, 이산화탄소:수소의 몰 비가 평균 1:2.1~1:2.2이며, 그래프를 통해 알 수 있듯이 이산화탄소:수소의 몰 비가 1:2.1~1:2.2인 경우에 탄소환원율이 90%~95%의 안정된 수율을 나타내었다.
따라서, 탄소환원반응의 수율을 높이기 위하여는 이산화탄소:수소의 몰 비를 1:2.1~1:2.2로 하는 것이 가장 바람직하다.
상기와 같이 이산화탄소와 수소 및 철 분말이 주입된 반응용기(420)를 반응로(410)를 이용하여 620℃ 내외로 가열하면서, 한편으로는 반응용기(420)와 연통된 콜드핑거(430)를 알코올냉각조(440)를 이용하여 -50℃로 냉각하면, 반응용기(420) 내에서 CO2+2H2→C+2H2O의 반응이 일어나고, 이때 발생한 H2O는 콜드핑거(430)에서 응결되어 제거된다.
탄소환원반응이 종료되면 철 분말 주변에 고화되어 부착된 흑연을 추출한다(S500).
탄소환원반응이 종료되었는지 여부는 환원반응기(400)에 부착된 압력조절부(450)의 압력변화를 통하여 쉽게 알 수 있다. 탄소환원반응이 계속되는 중에는 탄소성분이 고체 흑연으로 변하고, H2O가 제거되기 때문에 압력이 계속적으로 낮아지며, 탄소환원반응이 종료되면 더 이상의 압력하강 없이 압력이 일정하게 유지된다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 흑연화장치의 전체 구성을 보여주는 블록도.
도 2는 도 1에 도시된 이산화탄소포집기의 구성을 보여주는 도면.
도 3은 도 1에 도시된 환원반응기의 구성을 보여주는 도면.
도 4는 도 3에 도시된 반응용기의 길이:직경 비율이 5:1인 경우에 반응에 소요된 시간을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다중채널 흑연화장치의 알코올냉각조를 보여주는 도면.
도 6a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다중채널 흑연화장치의 반응로의 구성을 보여주는 도면.
도 6b는 도 6a에 도시된 반응로를 수용하는 외부케이스를 보여주는 도면.
도 7은 본 발명에 따른 다중채널 흑연화장치를 이용하여 이산화탄소를 흑연화하는 과정을 보여주는 순서도.
도 8은 수소의 비율에 따른 탄소환원비율을 나타내는 그래프.
<도면의 주요부에 대한 설명>
100: 원소분석기 110 : 시료연소부
120 : 연소가스분리부 300: 이산화탄소포집기
330: 이산화탄소트랩 340: 액체질소용기
400: 환원반응기 410: 반응로
420: 반응용기 430: 콜드핑거
440: 알코올냉각조 450: 압력조절부
500: 제어부

Claims (8)

  1. 유기시료 내의 탄소를 추출하여 흑연화하는 흑연화장치에 있어서,
    시료를 연소하는 시료연소부(110)와, 상기 시료연소부(110)에서 발생한 연소가스를 기체크로마토그래피법을 이용하여 불순물을 1차적으로 제거하는 연소가스분리부(120)를 포함하여 구성되는 원소분석기(100)와;
    상기 원소분석기(100)를 통과한 연소가스에서 이산화탄소만을 선별하여 포집하는 이산화탄소포집기(300)와;
    상기 이산화탄소포집기(300)를 통해 포집된 이산화탄소를 흑연으로 환원시키는 환원반응기(400);및
    상기 원소분석기(100), 이산화탄소포집기(300) 및 환원반응기(400)의 동작을 제어하는 제어부(500);
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흑연화장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소포집기(300)는,
    상기 원소분석기(100)를 통해 인입되는 연소가스를 고화하는 이산화탄소트랩(trap, 330)과,
    상기 이산화탄소트랩(330)을 냉각하는 액체질소용기(340)를 포함하여 구성되어,
    고화된 연소가스에 포함된 이산화탄소 및 불순물 기체물질의 기화온도차이를 이용하여 이산화탄소만을 선별적으로 포집하는 것을 특징으로 하는 흑연화장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원반응기(400)는,
    탄소환원반응이 일어나는 반응용기(420),
    상기 반응용기(420)에 열을 공급하는 반응로(410),
    상기 반응용기(420)에 연결되어 환원반응시 발생하는 H2O를 제거하는 콜드핑거(cold finger, 430),
    상기 콜드핑거(430)를 냉각하는 알코올냉각조(440), 및
    상기 환원반응기(400) 내부의 압력을 조절하기 위한 압력조절부(450)로 구성되는 것을 특징으로 하는 흑연화장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응로(410)는,
    상기 반응용기(420)가 수용되는 수용홈(415)이 형성된 은괴(銀塊)로 구성되고,
    상기 은괴에는 열선이 구비되어 반응용기를 가열하는 것을 특징으로 하는 흑연화장치.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응용기(420)는, 직경:길이 비율이 1:4~1:6인 것을 특징으로 하는 흑연화장치.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응로(410)에는 반응용기(420)가 수용되는 수용홈이 다수 개 형성되어, 다수개의 반응용기(420)를 동일한 조건에서 동시에 반응시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 흑연화장치.
  7. 유기시료 내의 탄소를 추출하여 흑연화하는 흑연화방법에 있어서,
    분석할 시료를 연소하여 연소가스를 생성하는 제1단계;
    원소분석기의 기체크로마토그래피기능을 이용하여 상기 연소가스에 포함된 불순물을 1차적으로 제거하는 제2단계;
    상기 제2단계를 거친 연소가스를 액체질소에 침지된 이산화탄소트랩을 통과시켜 고체상태로 만든 후, 기화온도차를 이용하여 이산화탄소만을 포집하는 제3단계;
    상기 제3단계에서 포집된 이산화탄소를 수소와 혼합하여, 반응용기 내에서 가열하면서 반응용기와 연통된 콜드핑거를 이용하여 환원반응중에 발생하는 H2O를 제거하면서 탄소환원반응을 수행하는 제4단계; 및
    상기 탄소환원반응을 통하여 발생한 흑연을 채취하는 제5단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흑연화방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제4단계에서, 이산화탄소에 수소를 혼합하는 과정에서는, 이산화탄소:수소의 몰 비가 1:2.1~1:2.2가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 흑연화방법.
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