JP5547870B2 - 金属ヒ素の回収方法 - Google Patents

Description

この発明は、アルシン（ＡｓＨ_３）を除害処理した活性炭から金属ヒ素を簡単な操作で回収する方法に関する。
なお、本発明での金属ヒ素とは、灰色ヒ素、黄色ヒ素、黒色ヒ素の３種の同素体（変態）を包含するものとする。

半導体製造設備からはアルシンなどを含む排ガスが排出され、この排ガスは、活性炭などの除害剤によって除害処理されたのち、系外に排出されている。この除害処理によって、ヒ素などの有害な化合物が吸着した活性炭が副生する。
一方、ヒ素は希少金属であり、このヒ素化合物が吸着された活性炭を廃棄物として廃棄処分にするのではなく、このものからヒ素を回収する技術が求められている。

また、近年地球環境保護の立場からヒ素系廃棄物を埋立処分することが困難になりつつあり、その対策が切望されている。有害物であるヒ素も有効利用な形で分離、回収すれば、ヒ素系廃棄物を大幅に減少させることができる。

従来、ヒ素含有廃棄物からヒ素を回収する方法として、特開平１０−５９７２２号公報には、ヒ化ガリウムスクラップなどのヒ素含有廃棄物を酸素雰囲気下で４００〜６００℃で加熱して、高純度のヒ素酸化物を回収する方法が開示されている。
また、特開２００１−３０２２４３号公報には、金属酸化物などからなる除害剤を用いてアルシンなどの金属水素化ガスを除害処理し、この除害剤を酸で溶解し、不溶成分からヒ素を硫化物として回収する方法が開示されている。

しかしながら、これら先行発明では、回収されるヒ素が酸化物や硫化物であるため、金属ヒ素とするには、さらなる精錬工程が必要である。また、回収処理操作が複雑で回収コストが高くなる不都合もある。
さらに、アルシンを除害処理した活性炭からヒ素を回収する技術は知られていない。
特開平１０−５９７２２号公報 特開２００１−３０２２４３号公報

よって、この発明における課題は、アルシンを除害処理した活性炭から簡単な操作により高純度の金属ヒ素を回収する方法を得ることにある。

請求項１にかかる発明は、アルシンの除害処理に用いた活性炭を水分含有不活性ガスと接触させて、水分の吸着熱により活性炭を自己発熱させて、金属ヒ素を回収することを特徴とする金属ヒ素の回収方法である。

請求項２にかかる発明は、活性炭の温度が６００〜８００℃であることを特徴とする請求項１記載の金属ヒ素の回収方法である。

本発明によれば、アルシンを除害処理した活性炭を単に不活性ガス雰囲気下で加熱するだけの簡単な操作により高純度の金属ヒ素を回収することができる。
また、水分含有不活性ガスと接触させることで、吸着熱により活性炭を自己発熱させるものでは、外部からの熱源が不要であり、エネルギーコストを削減することができる。

図１は、この発明の回収方法の第１の例を実施するために好適に用いられる装置を示すものである。
図１中符号１は、反応管を示す。この反応管１は、シリカ、アルミナ、ステンレス鋼などの耐熱材料からなるもので、その長手方向が水平に配置されている。この反応管１の一方の開口端は窒素などの不活性ガスの導入口２となっており、他方の開口端は反応後の生成ガスの導出口３となっている。

反応管１の導入口２側の約半分の部分には加熱用ヒータ４が巻回されて取り付けられて、加熱領域Ａとなっている。この加熱用ヒータ４はガラスウールなどの耐熱性に富む断熱材５に取り囲まれている。
この反応管１の加熱領域Ａの温度を測定するための温度センサ６が加熱領域Ａのほぼ中間の管壁に取り付けられている。
さらに、反応管１の導出口３側の約半分の部分は、その管外壁が露出しており、外気により冷却される冷却領域Ｂとなっている。

ついで、この装置を用いて金属ヒ素を回収する方法を説明する。
まず、アルシンを除害処理した活性炭を反応管１の加熱領域Ａに置く。
ここでの活性炭としては、アルシンを除害処理したものであればどのようなタイプのものでもよく、特に限定されない。

また、アルシンを除害処理した活性炭としては、例えば半導体製造設備から排出されるアルシンを含む排ガスを活性炭が充填された吸着塔に導入し、この活性炭でアルシンを除害する処理工程において生成するものが主に用いられるが、これに限定されるものでもない。
なお、活性炭で除害処理されたアルシンは活性炭の触媒作用により亜ヒ酸（三酸化二ヒ素）に変化し、この化学種の状態で活性炭に化学吸着されていると考えられる。

ついで、反応管１の導入口２から窒素、アルゴンなどの不活性ガスを流して内部を不活性ガス雰囲気とし、加熱用ヒータ４を作動して加熱領域Ａの温度を６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃とする。
この加熱により、活性炭に化学吸着している亜ヒ酸が脱着し、還元して金属ヒ素に変化する。

生成した金属ヒ素は、加熱領域Ａの温度が昇華温度よりも高くなっているのガス状となって不活性ガスに同伴されて冷却領域Ｂに流れ、ここで冷却されて固体の金属ヒ素となって、反応管１の内壁面に凝固する。
冷却領域Ｂの長さが十分であれば、生成した金属ヒ素のほとんどがその内壁面に凝固し、導出口３から洩れることはほとんどない。
このようにして回収された金属ヒ素は、黒色を呈し、純度９９．９％以上であり、そのまま工業原料として再利用できる品質である。

前記加熱領域Ａの温度が６００℃未満であると、亜ヒ酸の還元が十分に進行せず、冷却領域Ｂに白色の亜ヒ酸と黒色の金属ヒ素とが混合して析出するため、金属ヒ素の回収には不適当である。また、温度が８００℃を越えると金属ヒ素のみを回収できるが、エネルギー効率が低下すること、反応管１を構成する材料の耐熱温度を考慮することなどの問題が生じる。

図２は、この発明の回収方法の第２の例において、用いられる装置を示すものである。
図２中符号１１は、反応筒を示す。この反応筒１１は、ステンレス鋼などからなるもので、その上部開口部には蓋１２が設けられ、この蓋１２には、ガス導入口１３が形成されている。
反応筒１１の長手方向のほぼ中間には目皿１４が設けられ、下部開口部には、フィルター１５が設けられ、外気に連通されている。

反応筒１１の目皿１４上には、活性炭が充填されて活性炭充填層１６となっている。目皿１３の下方は、空洞となって冷却領域Ｂとなっている。活性炭充填層１６には、活性炭の温度を測定するための温度センサ１７が挿入されている。
反応筒１１の活性炭充填層１６に相当する部分の外周部は、ガラスウールなどからなる断熱材１８で包囲されている。この断熱材１８は、必要に応じて取り付け、取り外し可能となっており、反応筒１１の使用形態に対応して取り付けられ、あるいは取り外した状態とされる。

次に、この装置を用いたヒ素の回収方法を説明する。
第１ステップでは、反応筒１１を排ガス中のアルシンを吸着、除去する除害筒として機能させる。
すなわち、反応筒１１から断熱材１８を取り外した状態とし、活性炭充填層１６が保温されないようにする。また、活性炭充填層１６の活性炭は、未吸着の状態とされている。
この状態の反応筒１１のガス導入口１３から半導体製造設備から排出されたアルシンを含む排ガスを反応筒１１内に導入する。

排ガスは反応筒１１の活性炭充填層１６に流れ込み、排ガス中のアルシンが活性炭により除害される。活性炭充填層１６が破過する前に排ガスの導入を停止する。
この状態では、活性炭充填層１６の活性炭には、活性炭の触媒作用により亜ヒ酸に変化したアルシンが化学吸着されている。

次に、第２ステップに移行する。第２ステップでは、反応筒１１に断熱材１８を取り付け、活性炭充填層１６を保温可能な状態とする。
ついで、反応筒１１のガス導入口１３から水分含有不活性ガスを反応筒１１内に導入する。
水分含有不活性ガスとは、窒素、アルゴンなどの不活性ガスに水分を水蒸気の状態で同伴させたもので、水分含有量としては、不活性ガスの温度での飽和水分量に近い量であることが、活性炭の吸着熱の発生量が大きくなって好ましい。

水分含有不活性ガスの生成方法には、乾燥状態の窒素、アルゴンなどの不活性ガスを公知のバブリング装置に導入して、水分を含ませる方法などがある。

通常、乾燥状態にある活性炭が水分を吸着すると吸着熱が発生し、活性炭が自己発熱する性質を有している。
このため、水分含有不活性ガスの導入により、活性炭充填層１６の活性炭は発熱し、活性炭充填層１６の外側には断熱材１８が存在するので、活性炭充填層１６の温度が上昇する。そして、活性炭充填層１６の温度が６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃となるように温度センサ１７で温度を監視しつつ、水分含有不活性ガスの導入量を制御する。

活性炭充填層１６の温度が６００〜８００℃になると、先の例と同様にガス状の金属ヒ素が生成し、これは不活性ガスの流れに同伴して活性炭充填層１６から目皿１４を通過して冷却領域Ｂに流れ込む。冷却領域Ｂに流れ込んだガス状の金属ヒ素は、ここで冷却され、冷却領域Ｂの内壁に凝固する。
以上によって、活性炭に吸着されていた亜ヒ酸を高純度の金属ヒ素として回収できる。

以下、具体例を示す。
（実施例１） −不活性ガス中に水分を添加せず加熱する場合−
アルシンを除害処理した活性炭０．５ｇを図１に示す反応管１の加熱領域Ａに装入し、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎ流して窒素雰囲気を形成し、温度を４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００Ｃに保ちつつ、それぞれ２時間加熱した。
その後、冷却領域Ｂに凝固したヒ素生成物を捕集し、これに含まれる金属ヒ素濃度を測定した。

図３は、ヒ素生成物中の金属ヒ素濃度と加熱温度との関係を示すグラフである。
加熱温度が４００℃では、冷却領域Ｂに凝固したヒ素生成物は白色であった。これは、４００℃では活性炭より脱着した亜ヒ酸が還元せず、そのまま冷却領域Ｂで凝固したためである。
５００℃では、冷却領域Ｂに凝固したヒ素生成物は灰白色と黒色の混合物であった。この温度付近では亜ヒ酸と金属ヒ素とが混合して析出することがわかる。
６００℃以上では、冷却領域Ｂで凝固したヒ素生成物は黒色で、金属ヒ素が生成しており、その濃度は９９．９％であった。

（実施例２） −不活性ガス中に水分を添加して加熱しない場合−
図２に示す活性炭充填層１６を備えた反応筒１１にアルシンを含む排ガスを流し、アルシンを除害した。
その後、断熱材１８を設置して、バブリング装置にて水分を含有させた窒素ガス５Ｌ／ｍｉｎを流した。
反応筒１１に設置した温度センサ１７で活性炭充填層１６の温度が上昇するのが確認できた。

活性炭充填層１６の温度が６００℃以上７００℃未満を維持するよう、水分含有窒素ガスを反応筒１１へ流入させたり流入させなかったりして３時間保った。
その後、窒素ガスのみを流して温度センサー１７で温度を監視しつつ、１００℃以下まで冷却した後、内部を開放したところ、冷却領域Ｂの壁面に黒色の生成物が凝固しているのを確認した。この生成物の金属ヒ素濃度を測定した結果、９９．９％であった。

本発明は、有効利用できるヒ素を回収することで環境への影響を考慮するとともに、経済的に有利な半導体製造工程に適用することができる。

本発明の回収方法に用いられる装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の回収方法に用いられる装置の他の例を示す概略構成図である。 実施例１での金属ヒ素濃度と加熱温度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１・・・反応管、２・・・導入口、４・・・加熱用ヒータ、Ａ・・・加熱領域、Ｂ・・・冷却領域

Claims (2)

1. アルシンの除害処理に用いた活性炭を水分含有不活性ガスと接触させて、水分の吸着熱により活性炭を自己発熱させて、金属ヒ素を回収することを特徴とする金属ヒ素の回収方法。
2. 活性炭の温度が６００〜８００℃であることを特徴とする請求項１記載の金属ヒ素の回収方法。

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