CN104294053A

CN104294053A - 一种从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法

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Publication number: CN104294053A
Application number: CN201410601278.4A
Authority: CN
Inventors: 杨天足; 陈霖; 刘伟锋; 郝占东; 张杜超; 肖庆凯; 饶帅
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-11-01
Filing date: 2014-11-01
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-11-01
Also published as: CN104294053B

Abstract

一种从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，本发明包括先按含砷烟尘∶碳质还原剂∶促进剂的质量比为100∶（5～15）∶（0.05～0.20）的比例进行配料，并混合均匀；再将配料在保护气体中升温还原，温度为450～600℃，时间30～120min，系统气压90～98kPa；还原挥发产生的烟气冷却至150～250℃，经收尘得到三氧化二砷。本发明可将含砷烟尘还原挥发脱砷温度降低至600℃以下，能够有效地节约能源和减少试剂消耗；含砷烟尘中砷脱除率可达到90.0%以上，分离砷后的残渣可直接作为回收有价金属的原料；脱砷选择性好，挥发烟尘中三氧化二砷纯度达到97.0%以上。

Description

一种从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法

技术领域 本发明涉及冶金领域中的火法冶金过程，特别是从火法冶金过程副产的含砷烟尘还原挥发高效分离砷的方法。

背景技术 铅、铜、锑、锡等重金属的火法冶金过程及铅、铜等金属的电解精炼产出的阳极泥火法处理过程，均会产出含砷的烟尘（或烟灰）。这些含砷烟尘含有锑、铅、铋、银等有价金属，但同时也含有一定量的有毒元素砷。为了将烟尘中的有价金属充分利用或加工成金属及化合物产品，需将其中的砷分离。目前，从含砷烟尘中分离砷的方法主要可以分成两类。一类是湿法冶金的方法，另一类是火法冶金的方法。从含砷烟尘中用湿法冶金分离砷的方法包括水浸法、碱性溶液浸出法、酸性溶液浸出法。其中水浸法和碱性溶液浸出法是选择性地将砷溶解进入溶液而与有价金属分离；酸性溶液浸出法在将砷浸出进入溶液的同时，部分有价金属也溶解进入溶液，然后再在溶液中进行砷与有价金属的分离。水浸法得到三氧化二砷作为产品；碱性和酸性溶液浸出法中砷只能以砷酸盐（如砷酸铁、砷酸钠）的形式产出。由于含砷烟尘中砷可以三价和五价两种形态存在，因而导致湿法冶金方法分离砷不彻底，试剂消耗大、成本高、得到的最终含砷产物难处置等问题。

火法冶金分离砷主要是利用三氧化二砷容易挥发的特点，通过升高温度使之进入气相，以实现其与烟尘中其他成份的分离。从烟尘中用火法冶金分离砷的方法包括真空挥发法、直接挥发法和还原挥发法。真空挥发法，是在真空的条件下利用金属砷（或三氧化二砷）与金属或其氧化物的沸点差异使砷（或三氧化二砷）优先挥发，此法虽能有效地分离砷，但操作难度大、设备要求高、生产成本高。直接挥发法主要是针对对烟尘中以三氧化二砷形态存在的砷，选择性将其优先挥发，如申请号为201010152960.1，发明名称为“锑砷烟尘直接分离锑砷方法”将烟尘在反射炉中升温至680℃优先挥发砷；申请号为201010268964.6，发明名称为“一种直流矿热蒸馏回收砷的方法”，是将烟尘加入矿热炉中，在炉顶温度为450~500℃条件下进行三氧化二砷的挥发；发明专利号为201110260188.X,发明名称为“一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法”，将含砷渣尘在600~800℃进行一次挥发三氧化二砷，得到As₂O₃含量为60~70%的中间产品，再将中间产品进行二次挥发得到三氧化二砷产品。直接挥发法不能分离烟尘中以五氧化二砷形态存在的砷，同时在挥发过程中烟尘中的三价砷也可能氧化为五价，因此，直接挥发法分离砷的效果差。

还原挥发法是针对烟尘中砷可以三价和五价两种形态共存的特点，在升温挥发过程中加入还原剂，使烟尘中的五价砷还原成三价，同时也抑制挥发过程五价砷的生成，使砷形成三氧化二砷挥发而与有价金属分离，通常加入的还原剂为煤粉或木炭粉。但煤或木炭作为还原剂，其还原的温度通常大于700℃，过高的温度容易造成含砷烟尘的熔结，导致工业生产难以连续进行。此外，烟尘中其他成份随温度的升高挥发程度加大，使得火法分离砷的过程选择性下降，不仅降低了烟尘中有价元素的回收率，易导致烟尘中的其它有价金属化合物还原成金属，从而影响砷的挥发，同时高的挥发温度也使其它的有色金属（如锑、铅）挥发，达不到砷与有价金属彻底分离的目的，而目前尚未见在低温下利用碳质还原剂还原挥发高效脱除含砷烟尘中砷的文献报导。（周红华. 高砷锑烟灰综合回收工艺研究，湖南有色金属，2005,21(1):21-22.；傅作健.高铅砷转炉烟尘中砷的综合利用问题.有色金属(冶炼部分),1978,(10):18-22.；李磊廖彬王华邱在军，一种选择性氧化-还原法回收砷锑烟尘中砷、锑的方法.申请号:201310545140.2,申请日:2013年11月7日；胡斌姚金江王智友周坐东. 含砷烟灰脱砷现状，湖南有色金属, 2013, 29(5): 41-44.）。

发明内容 为了克服已有的从含砷烟尘中还原挥发脱砷方法的不足，本发明提供一种能有效地从含砷烟尘中低温挥发砷，成本低，效率高的含砷烟尘还原挥发脱砷法。

本发明为达到上述目的采用的技术方案是：将含砷烟尘、碳质还原剂、促进剂按一定的配比混合均匀，在一定的温度进行反应，挥发出来的烟气经冷凝、收集，得到三氧化二砷产品，挥发残渣为脱砷后的有价金属渣料。本发明的实质是利用促进剂的助燃催化作用，降低碳质还原剂与含砷烟尘中高价砷的反应温度，从而在低温下将其还原为三氧化二砷并挥发。

采用上述还原挥发脱砷法具体的工艺过程和参数如下：

1 配料

按含砷烟尘：碳质还原剂:促进剂的质量比为100：（5~15）：（0.05~0.20）的比例进行配料，并混合均匀。

2 还原挥发

上述配料在保护气体中升温还原，温度为450~600℃，时间30~120min，系统气压90~98kPa。其主要反应为：

3 烟气冷却

还原挥发产生的烟气冷却至150~250℃，经收尘得到三氧化二砷。

所述的碳质还原剂为无烟煤粉或木炭粉，其中无烟煤粉，粒度 0.125~0.300mm，以质量百分比计的固定碳含量≥65%；木炭粉，其粒度0.125~0.300mm，以质量百分比计的固定碳含量≥76.0%。

所述促进剂为聚乙二醇、铝粉、邻苯二甲酸二戊酯的一种或几种。其中聚乙二醇为平均分子量为380~420的聚乙二醇400；铝粉为粒度≤0.180mmm，含量≥98%的工业铝粉；邻苯二甲酸二戊酯为含量≥98.5%的工业品。保护气体为工业氮气，氮气的体积百分浓度≥99%。

本发明适合于处理铅、铜、锑、锡等金属的火法冶金过程中产出的含砷烟尘或中间产品，其成份的质量百分比(%)范围为：Sb 20.0~80.0，Pb 0.2~70.0，Bi 0.2~70.0，Cu 0.5~20.0，As 0.5~40.0。

本发明与已有的还原挥发脱砷法相比，具有以下优点：1本发明可将含砷烟尘还原挥发脱砷温度降低至600℃以下，能够有效地节约能源和减少试剂消耗；2 含砷烟尘中砷脱除率可达到90.0%以上，分离砷后的残渣可直接作为回收有价金属的原料；；3本发明脱砷选择性好，挥发烟尘中三氧化二砷纯度达到97.0%以上；4 本发明具有工艺简单，生产成本低，作业环境好，无二次污染等优点。

具体实施方式

实施例1

含砷烟尘的主要成份以质量百分比计为：As 30.17%、Sb 30.05%、Pb 4.29%、Bi 2.20%、Cu 5.23%；工业氮气，其中N₂以体积百分计含量≥99%；无烟煤粉，其粒度为0.177mm，固定炭以质量百分比计为70.3%。促进剂聚乙二醇400，工业级，平均分子量380~420；铝粉，工业级，粒度≤0.180mm，以质量百分比计铝的含量≥98%。

将上述含砷烟尘1000.0g与150.0g无烟煤粉、聚乙二醇400 1.80g、铝粉0.20g混合均匀，放入气氛控制炉中。用工业氮气驱赶炉内空气，维护炉内的压力为97.0kPa，将温度升至560℃，保温70min。挥发出来的烟气引出气氛控制炉外，冷却至180℃后收尘，气体经碱吸收后排空。得到脱砷后的残渣583.9g，其主要化学成份以质量百分比计为As 3.07%、Sb 50.75%、Pb 6.87%、Bi 3.43%、Cu 8.96%，脱砷率达到94.05%；得到挥发烟气经冷却收尘的收集物380.5g，其主要化学成份以质量百分比计为As 73.85%、Sb 0.95%、Bi 0.32%、Pb 0.68%，三氧化二砷纯度达到97.51%。

实施例2

含砷烟尘的主要成份以质量百分比计为：As 12.92%、Sb 67.84%、Pb 0.68%、Bi 0.2%；工业氮气，其中N₂以体积百分计含量≥99%；木炭粉，其粒度为≤0.25mm，固定炭含量以质量百分比计为77%；邻苯二甲酸二戊酯，工业级，以质量百分比计其含量≥98.5；聚乙二醇400，工业级，平均分子量380~420。

将上述含砷烟尘1000.0g与50.0g无烟煤粉、0.2g邻苯二甲酸二戊酯、0.3g聚乙二醇400混合均匀，放入气氛控制炉中。用工业氮气驱赶炉内空气，维护炉内的压力为96.0kPa，将温度升至450℃，保温40min。挥发出来的烟气引出气氛控制炉外，冷却至140℃后收尘，气体经碱吸收后排空。得到脱砷后的残渣829.5g，其主要化学成份以质量百分比计为Sb 81.30%、As 1.10%、Bi 0.23%、Pb 0.79%，脱砷率达到92.94%；得到挥发烟气经冷却收尘的收集物160.4g，其主要化学成份以质量百分比计为As 74.28%、Sb 1.53%、Bi 0.001%、Pb 0.05%，三氧化二砷纯度达到98.07%。

实施例3

含砷锑氧粉，锑冶炼过程的中间产物，其主要成份以质量百分比计为：As 1.95%、Sb 78.34%、Pb 0.37%、Bi 0.25%；工业氮气，其中N₂以体积百分计含量≥99%；木炭粉，其粒度为0.125mm，以质量百分比计固定炭含量为80%；邻苯二甲酸二戊酯，工业级，以质量百分比计其含量≥98.5；聚乙二醇400，工业级，平均分子量380~420；铝粉，工业级，粒度≤0.180mm，以质量百分比计铝的含量≥98%。

将上述含砷锑氧1000.0g与100.0g无烟煤粉、0.3g邻苯二甲酸二戊酯、0.5g聚乙二醇400、0.2g铝粉混合均匀，放入气氛控制炉中。用工业氮气驱赶炉内空气，维护炉内的压力为98kPa，将温度升至520℃，保温40min。挥发出来的烟气引出气氛控制炉外，冷却至140℃后收尘，气体经碱吸收后排空。得到脱砷后的残渣964.3g，其主要化学成份以质量百分比计为As 0.10%、Sb 81.10%、Bi 0.23%、Pb 0.37%，脱砷率达到94.99%；得到挥发烟气经冷却收尘的收集物24.2g，其主要化学成份为As 73.63%、Sb 0.66%、Bi 0.07%、Pb 0.04%，三氧化二砷纯度达到97.22%。

Claims

1.一种从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，其特征在于包括以下步骤：

A按含砷烟尘：碳质还原剂:促进剂的质量比为100：（5~15）：（0.05~0.20）的比例进行配料，并混合均匀；

B 还原挥发

将配料在保护气体中升温还原，温度为450~600℃，时间30~120min，系统气压90~98kPa；

C 烟气冷却

2.如权利要求1所述的从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，其特征在于：A步骤所述的碳质还原剂为无烟煤粉或木炭粉。

3.如权利要求2所述的从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，其特征在于：所述无烟煤粉的粒度为 0.125~0.300mm，以质量百分比计的固定碳含量≥65%。

4.如权利要求2所述的从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，其特征在于：所述的木炭粉粒度为0.125~0.300mm，以质量百分比计的固定碳含量≥76.0%。

5.如权利要求1所述的从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，其特征在于：所述促进剂为聚乙二醇、铝粉、邻苯二甲酸二戊酯的一种或几种；其中聚乙二醇为平均分子量为380~420的聚乙二醇400；铝粉为粒度≤0.180mmm，含量≥98%的工业铝粉；邻苯二甲酸二戊酯为含量≥98.5%的工业品。

6.如权利要求1所述的从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，其特征在于：所述的保护气体为工业氮气，氮气的体积百分浓度≥99%。

7.如权利要求1所述的从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，其特征在于：所述的含砷烟尘是处理铅、铜、锑、锡等金属的火法冶金过程中产出的含砷烟尘或中间产品，成份的质量百分比范围为：Sb 20.0~80.0，Pb 0.2~70.0，Bi 0.2~70.0，Cu 0.5~20.0，As 0.5~40.0。