CN110218873A - 一种从含砷烟气中回收砷的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含砷烟气中回收砷的方法及系统，方法包括以下步骤：S1：含砷烟气经金属膜收尘后得到除砷烟尘和氧化砷蒸汽；S2：将氧化砷蒸汽与固体捕集剂混合，冷却后得到混合固体；S3：将所述混合固体进行真空还原，得到金属砷和还原渣。氧化砷蒸汽与固体捕集剂混合，捕集剂作为凝结核迅速捕集液态的氧化砷蒸汽，并在混合过程中长大，避免了氧化砷玻璃体的产生。捕集得到的液态的氧化砷通过自然冷却凝结成氧化砷固体。

Description

一种从含砷烟气中回收砷的方法及系统

技术领域

本发明属于有色金属综合回收技术领域，尤其涉及一种从含砷烟气中回收砷的方法及系统。

背景技术

全球砷矿资源探明储量70%集中在中国。砷主要来源于砷和含砷矿石的开采、选矿、冶炼加工等。

砷在元素地球化学分类中属金属矿床成矿元素，自然界中的砷大多以硫化物的形式共生或者伴生于金、铜、铅、锌、锡、镍、钴矿中，目前已经查明的含砷的矿物达300多种。在全球15%的铜资源中，平均每50吨铜中就伴生有1吨砷；在10%的锡资源中，平均每1吨锡中就伴生有10吨砷；在5%的黄金资源中，平均每1吨金中伴生的砷高达2000吨以上。在采矿过程中，每开采1吨有色金属（金除外），附带采出的砷为0.12~10.8吨；而每开采1吨黄金，带出的砷高达1700~21000吨。砷主要是伴生在金属原料中，其中伴生在有色金属原料中居多。

有色金属冶炼过程中，铜、锑、金、铅、锌、锡等矿石的冶炼是最重要的砷污染源。研究表明，有色金属冶炼业每年大约排放10.6万吨砷。其中铜冶炼排放砷占整个有色冶炼行业排放总量的80%以上，铅冶炼行业的砷排放量约占6.4%。我国有色冶炼及回收行业，大约60%的砷固化在冶炼渣中形成一般固废，但还有10万吨金属量高砷产生，这里高砷物料如果不能进行安全处置，将会给社会带来严重的安全和环境隐患。

含砷物料在高温富氧无害化回收其他有价金属的过程中，砷和其他容易挥发的元素一同进入烟尘，采用金属膜收尘的过程中，氧化砷以蒸汽形式透过金属膜收尘，而其他金属则是以固态形式收集下来。氧化砷透过金属膜后，如果不采取工艺干预而是逐渐降温，则在温度为170-250℃的区间内，会形成类似水玻璃的物质——玻璃砷，玻璃砷粘度很大，容易粘结导致设备堵塞，系统不能正常生产。目前，避免产生这种玻璃砷主要的工艺技术是骤冷，但骤冷设备投资大，操作需要严格控制，一旦控制不好，有可能系统还是会被玻璃砷粘结而严重影响生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从含砷烟气中回收砷的方法及系统，以解决砷在自然冷却过程中产生玻璃砷堵塞设备的问题，可取代骤冷等大投资系统，并具有运行稳定安全，避免系统易瘫痪的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种从含砷烟气中回收砷的方法，包括以下步骤：

S1：含砷烟气经收尘后得到除砷烟尘和氧化砷蒸汽；

S2：将氧化砷蒸汽与固体捕集剂混合，冷却后得到混合固体；

S3：将所述混合固体进行真空还原，得到金属砷和还原渣。

本发明的关键在于：高温熔炼后的含砷烟气，温度一般为450~1000℃，含砷60~300g/m³。氧化砷的熔点为315℃，沸点为457℃，因此高温熔炼后的砷烟气中的砷大部分是以气态氧化砷存在。含砷烟气在经过收尘工艺之后，温度会随收尘时间有所下降。通过收尘所得到的高浓度氧化砷蒸汽温度下降为350~600℃，为气液混合相，氧化砷蒸汽与固体捕集剂混合，捕集剂作为凝结核迅速捕集液态的氧化砷蒸汽，并在混合过程中长大，避免了氧化砷玻璃体（玻璃砷）的产生。捕集得到的液态的氧化砷通过自然冷却凝结成氧化砷固体。

优选采用金属膜收尘，金属膜优选Al系金属间化合物非对称膜。收尘效果好，能得到比较纯净的氧化砷蒸汽。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述固体捕集剂包括碳还原剂。减少了传统砷还原工艺中氧化砷和碳粉混合的工序，通过真空还原即可得到金属砷。

所述碳还原剂为煤粉或木炭粉中的至少一种。

所述固体捕集剂还包括金属氧化物，所述金属氧化物的熔点＞1200℃，且所述高熔点氧化物在800~1000℃温度范围内不与氧化砷和碳发生反应。金属氧化物作为捕集剂的一种，在捕集过程中，同时兼具捕集与降低砷黏度的作用。砷在通过收尘装置之后，很容易粘结在收尘装置周围，通过添加高熔点氧化物，可以有效的缓解砷的在收尘装置四周的粘结，保持收尘装置的通畅性。在还原过程中，由于其熔点高，可避免金属氧化物在氧化砷在还原为金属砷的过程中挥发，保证金属砷的纯度，对安全和环保的保障大大提高。还原过程中氧化砷被还原为金属砷挥发，金属氧化物由于熔点高保持固态停留在还原炉中，从而单质砷与高熔点金属氧化物分离，分离后的高熔点金属氧化物可作为捕集剂循环使用。

所述捕集剂为氧化钙或氧化镁中的至少一种。

所述碳还原剂与金属氧化物的质量比为2∶3-5。如果碳的用量过低，还原过程中碳用量不够，导致氧化砷无法得到充分还原。同时，高熔点氧化物的添加量对于降低黏度的作用存在饱和点，添加量过多反而会对粘度的降低不起作用。在该范围中既可保证砷的粘度降低，又可使氧化砷被还原为金属砷。

所述固体捕集剂用量为氧化砷蒸汽质量的25%-50%。捕集剂用量过少，凝结核量过少，从而无法对氧化砷蒸汽完全捕集，导致砷回收率下降。捕集剂用量过多，收集成本增加，对物料造成浪费。在该合适的范围内，基本上能实现氧化砷蒸汽的液化收集，同时在还原过程中保证了碳与金属氧化物的充分添加。

所述氧化砷蒸汽与固体捕集剂在300℃-450℃范围内混合，该温度下氧化砷蒸汽主要呈液态，有利于提高捕集效果。

可采用在与固体捕集剂混合之前向氧化砷蒸汽中通入冷风的方式降温，也可在捕集设备内表面或外表面设置冷却夹套降温。将气态转化为液态蒸汽，利于捕集剂将液态的氧化砷蒸汽捕集。

为确保对氧化砷蒸汽的可靠高效捕集，所述固体捕集剂的粒径为2mm-10mm。细颗粒的捕集剂作为凝结核更易迅速捕集液态的氧化砷蒸汽。

整个工艺流程发生的化学反应如下：

C(s)+As₂O₃ (g)=As₂O₃（C）(s) (1)

CaO(s)+ As₂O₃ (g) =CaO (As₂O₃) (s) (2)

MgO(s)+ As₂O₃ (g) =MgO (As₂O₃) (s) (3)

CaO (As₂O₃) (s) +C(s)= CaO(s)+ As(g)+ CO₂ (4)

MgO (As₂O₃) (s) +C(s)= MgO(s)+ As(g)+ CO₂ (5)

CaO (As₂O₃) (s) +CO(g)= CaO(s)+ As(g)+ CO₂ (6)

MgO (As₂O₃) (s) +CO(g) = MgO(s)+ As(g)+ CO₂ (7)

捕集剂为一种高熔点还原剂+一种高熔点金属氧化物的混合物，其作用是高熔点还原剂一方面可以作为捕集液态氧化砷的凝结核，另一方面可以作为后续氧化砷金属还原剂，减少了砷还原中氧化砷和碳粉混合工序。捕集剂中添加氧化钙或氧化镁等高熔点物质，一方面也可以作为捕集液态氧化砷的凝结核，另一方面可避免氧化砷在还原过程中大量挥发，提高砷的直收率，也避免在砷挥发中氧化砷的挥发溢出，对安全和环保的保障大大提高。

还原后的高熔点金属氧化钙、氧化镁等捕集剂可返回捕集工序循环使用。

所述含砷烟气为含砷物料熔炼后所得。

所述步骤S2中，捕集后可采用自然冷却方式收尘，自然冷却时间为2~5h。

自然冷却是将液态的氧化砷冷却到180℃以下，将液态砷转化为固态，利于后续的金属砷的还原。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的从含砷烟气中回收砷的方法所采用的系统，所述系统包括收尘装置、捕集装置和还原炉，所述收尘装置和捕集装置通过管道连通，所述收尘装置用于对含砷烟气进行收尘，收尘后所得的氧化砷蒸汽通过管道进入所述捕集装置中，所述捕集装置用于将氧化砷蒸汽与捕集剂混合，以形成混合固体，所述还原炉用于将所述混合固体进行真空还原。

收尘装置优选为收尘效果好的金属膜收尘装置。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述砷捕集装置包括捕集器和料斗；所述捕集器设有气流通道，所述捕集器上开设有捕集剂入口和混合固体出口，所述捕集剂入口和混合固体出口沿气流方向依次布置；所述料斗设于混合固体出口的下方。

借由上述结构，经金属膜收尘后所得的氧化砷蒸汽进入气流通道，与从捕集剂入口进入的捕集剂混合，捕集剂捕捉氧化砷蒸汽中的氧化砷液滴，形成混合固体后从混合固体出口出来进入料斗收集。

作为捕集器的一种具体结构形式，所述捕集器为水平布置的管状结构，所述捕集器的内腔形成所述气流通道，所述捕集剂入口和混合固体出口均开设于所述捕集器的侧壁上。

为确保混合固体从管状的捕集器中顺利排出，所述混合固体出口设有多个，多个混合固体出口分布在多个圆周曲线上，多个圆周曲线沿气流方向均布。

所述混合固体出口上连有用于将混合固体喷出的喷嘴。优选地，所述捕集器可轴向旋转，便于混合固体的排出。

所述捕集器为竖直布置的管状结构，所述捕集器的内腔形成所述气流通道，所述捕集器的下端形成所述混合固体出口，所述捕集剂入口开设于所述捕集器的侧壁上。

所述气流通道中设有搅拌机构，以提高捕集剂对氧化砷液滴的捕集效率。

作为搅拌机构的一种具体结构形式，所述搅拌机构包括沿气流方向布置的旋转轴，以及设于旋转轴上的多个搅拌叶片，多个搅拌叶片分布在多个圆周曲线上，多个圆周曲线沿气流方向均布。

所述料斗的下端设有卸料机构。

由于通过金属膜收尘所得到的高浓度氧化砷蒸汽温度为350-600℃，为气液混合相，而捕集剂对液态的氧化砷捕集效率高于气态，为提高捕集效率，需将氧化砷蒸汽降至300-450℃，该温度下氧化砷主要呈液态，所述捕集器上设有用于冷却所述气流通道中氧化砷蒸汽的冷却机构。

所述冷却机构为包覆于所述捕集器外壁上的夹套。可在夹套中通入循环冷却气体或冷却水，实现氧化砷蒸汽的冷却。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明添加捕集剂的方法，采用普通的冷却设备，即将高浓度氧化砷气态氧化砷蒸气向液态氧化砷蒸汽过渡，避免了直接将气态氧化砷直接骤冷为固态所需要的特殊的骤冷系统，节省了骤冷设备的开支。同时，捕集剂的加入，消除了氧化砷玻璃体的产生条件（纯净的砷蒸气才能产生玻璃砷），避免了玻璃砷的产生。

2、本工艺具有工艺流程短、操作简单、高效清洁、成本低，系统运行稳定等的特点，可避免系统容易出现瘫痪的局面。

附图说明

图1为本发明实施例的从含砷烟气中回收砷的方法流程图。

图2为本发明实施例的从含砷烟气中回收砷的系统结构示意图。

图3为本发明实施例的砷捕集装置的结构示意图。

图4为本发明中铺集器的剖面结构示意图。

图例说明：1、捕集器；2、料斗；11、气流通道；12、捕集剂入口；13、混合固体出口；14、喷嘴；3、搅拌机构；31、旋转轴；32、搅拌叶片；4、卸料机构；5、夹套；6、收尘装置；7、还原炉；8、熔炼炉。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

如图1所示，含砷物料经冶金熔炼后所得的含砷及重金属的烟气，经过金属膜过滤分离出高熔点的重金属烟尘后，得到氧化砷蒸气，（烟气指标：温度350~600℃，含砷60~300g/m³），向蒸汽中通入冷风将氧化砷蒸气液化（温度300~450℃）。然后，喷入氧化砷质量25%~50%的捕集剂（该捕集剂为高熔点还原剂（还原煤粉或木炭）+高熔点金属氧化物（氧化钙或氧化镁）的混合物），捕集剂作为凝结核迅速与氧化砷蒸汽结合，从而将氧化砷蒸汽富集，然后，将富集的液体氧化砷在常温下冷却2~5h至氧化砷温度低于180℃，即可得到由氧化砷（66~80%）和捕集剂（20~34%）组成的固体混合物。由于氧化砷在还原金属砷的时候要加入煤粉或木炭作为还原剂，简化了一道还原剂与氧化砷配料的工序，直接将氧化砷和捕集剂的混合物送入真空还原系统，，将物料在真空度为0~30Pa，温度为800~1000℃的条件下焙烧1~3h，还原得到挥发的金属砷。由于氧化钙和氧化镁是高熔点的氧化物，在常规条件下不能被还原，还原砷后的氧化钙和氧化镁仍在残留物中，循环返回做为氧化砷蒸汽的捕集剂。经检测，还原后剩下的固体中的主要成分为氧化钙或氧化镁，占95~99%，As₂O₃为1~5%。

上述工艺采用以下系统实现：

如图2所示，本实施例的从含砷烟气中回收砷的方法所采用的系统，包括金属膜收尘装置6、捕集装置和还原炉7，金属膜收尘装置6的入口与熔炼炉8连通，金属膜收尘装置6的蒸汽出口与捕集装置通过管道连通，金属膜收尘装置6用于对含砷烟气进行收尘，收尘后所得的氧化砷蒸汽通过管道进入捕集装置中，捕集装置用于将氧化砷蒸汽与捕集剂混合，以形成混合固体，还原炉7用于将混合固体进行真空还原。

如图3所示，砷捕集装置包括捕集器1和料斗2。

如图3和图4所示，捕集器1为水平布置的管状结构，捕集器1的内腔形成气流通道11，气流通道11中设有搅拌机构3，用于加速捕集剂和砷蒸汽的混合。

本实施例中，搅拌机构3包括沿气流方向布置的旋转轴31，以及设于旋转轴31上的多个搅拌叶片32，多个搅拌叶片32分布在多个圆周曲线上，多个圆周曲线沿气流方向均布。

捕集器1的侧壁上开设有捕集剂入口12和混合固体出口13，捕集剂入口12和混合固体出口13沿气流方向依次布置。料斗2设于混合固体出口13的下方。料斗2的下端设有卸料机构4，卸料机构4所卸下的混合固体送入还原炉7中还原。

本实施例中，混合固体出口13设有多个，多个混合固体出口13分布在多个圆周曲线上，多个圆周曲线沿气流方向均布，混合固体出口13上连有用于将混合固体喷出的喷嘴14。捕集器1可轴向旋转，旋转过程中，喷嘴14将混合固体喷出，落入下方的料斗2中。

此外，捕集器1上设有用于冷却气流通道11中氧化砷蒸汽的冷却机构5。本实施例中，冷却机构5为包覆于捕集器外壁上的夹套。喷嘴14穿过夹套，喷嘴14与夹套连接处密封。夹套中通入冷风或冷却水进行循环冷却。

其中，金属膜收尘装置6中的过滤膜为Al系金属间化合物非对称膜，能够很好的过滤掉其他杂质，得到比较纯的氧化砷蒸汽。

本发明能采用常规冷却的方法实现氧化砷蒸汽收尘，避免了砷在自然冷却过程产生玻璃砷，解决了玻璃砷粘度很大，容易粘结导致设备堵塞，系统不能正常生产的问题。可以取代氧化砷蒸汽骤冷大投资设备，实现低成本常规设备正常运行。

实施例1

通过金属过滤膜的氧化砷蒸汽：温度450℃，含砷100g/m³，进入捕集器1后，吹入冷风，将蒸汽温度降至350℃，同时喷吹粒度为5mm的捕集剂（木炭粉和氧化钙，质量比2∶3）占氧化砷质量的25%，经自然表面冷却器后，通过布袋收尘，得到含氧化砷78.9%，碳7.84%，氧化钙11.64%，其他1.62%的烟尘，布袋、管道和表冷器没有产生氧化砷砷玻璃，系统正常。收集后的烟尘经真空还原（温度800℃，真空度20Pa，时长90min）得到金属砷。

实施例2

通过金属过滤膜的氧化砷蒸汽：温度450℃，含砷120g/m³，进入捕集器1后，吹入冷风，将烟气温度降至350℃，同时喷吹粒度为5mm的捕集剂（木炭和氧化钙，质量比2∶4）占氧化砷质量的30%，经自然表面冷却器后，通过布袋收尘，得到含氧化砷76.2%，碳9.12%，氧化钙13.53%，其他1.15%的烟尘，布袋、管道和表冷器没有产生氧化砷玻璃，系统正常。收集后的烟尘经真空还原（温度900℃，真空度10Pa，时长60min）得到金属砷。

实施例3

通过金属过滤膜的氧化砷蒸汽：温度450℃，含砷150g/m³，进入捕集器1后，吹入冷风，将烟气温度降至350℃，同时喷吹粒度为5mm的捕集剂（还原煤粉和氧化镁，质量比2∶3）占氧化砷质量的40%，经自然表面冷却器后，通过布袋收尘，得到含氧化砷70.88%，碳10.52%，氧化镁16.25%，其他2.35%的烟尘，布袋、管道和表冷器没有产生氧化砷玻璃，系统正常。收集后的烟尘经真空还原（温度850℃，真空度15Pa，时长50min）得到金属砷。

实施例4

通过金属过滤膜的氧化砷蒸汽：温度450℃，含砷150g/m³，进入捕集器1后，吹入冷风，将烟气温度降至350℃，同时喷吹粒度为5mm的捕集剂（还原煤粉和氧化镁，质量比2∶5）占氧化砷质量的40%，经自然表面冷却器后，通过布袋收尘，得到含氧化砷70.02%，碳7.92%，氧化镁19.52%，其他2.54%的烟尘，布袋、管道和表冷器没有产生氧化砷玻璃，系统正常。收集后的烟尘经真空还原（温度850℃，真空度15Pa，时长50min）得到金属砷。

对比例1

通过金属过滤膜的氧化砷蒸汽：温度450℃，含砷120g/m³，布袋、管道和表冷器产生氧化砷玻璃，系统无法正常运行。

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：含砷烟气经收尘后得到除砷烟尘和氧化砷蒸汽；

S2：将氧化砷蒸汽与固体捕集剂混合，冷却后得到混合固体；

S3：将所述混合固体进行真空还原，得到金属砷和还原渣。

2.根据权利要求1所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，所述固体捕集剂包括碳还原剂。

3.根据权利要求2所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，所述碳还原剂为煤粉或木炭粉中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，所述固体捕集剂还包括金属氧化物，所述金属氧化物的熔点＞1200℃。

5.根据权利要求4所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钙或氧化镁中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，所述碳还原剂与金属氧化物的质量比为2∶3-5。

7.根据权利要求1所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，所述固体捕集剂用量为氧化砷蒸汽质量的25%-50%。

8.根据权利要求1-7任一项所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于，所述氧化砷蒸汽与固体捕集剂在300℃-450℃范围内混合。

9.根据权利要求1-7任一项所述的从含砷烟气中回收砷的方法，其特征在于所述固体捕集剂的粒径为2mm-10mm。

10.一种从含砷烟气中回收砷的系统，其特征在于，所述系统包括金属膜收尘装置（6）、捕集装置和还原炉（7），所述金属膜收尘装置（6）和捕集装置通过管道连通，所述金属膜收尘装置（6）用于对含砷烟气进行收尘，收尘后所得的氧化砷蒸汽通过管道进入所述捕集装置中，所述捕集装置用于将氧化砷蒸汽与捕集剂混合，以形成混合固体，所述捕集装置通过管道或流槽与所述还原炉（7）相连，所述还原炉（7）用于将所述混合固体进行真空还原。