CN103334011A - 从提锗煤渣和提锗酸渣中二次回收锗的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种从提锗煤渣和提锗酸渣中二次回收锗的工艺方法，本发明涉及火法冶金技术领域，具体地说是一种火法从含锗废渣中二次回收锗的工艺方法。本发明的工艺包括了洗涤脱酸和脱氯、破碎配料、冶炼、收集锗精矿和二氧化锗制备的工艺步骤，本发明的工艺使锗的挥发率及富集比能得到大大提高，从提锗废渣到锗精矿的回收率可以达到73-80%，富集比可达到100-300倍，产出的锗精矿锗的盐酸蒸馏回收率可以达到92%以上，可以使提锗废渣中锗含量低于40g/t,可作为充填物回填到采空区，以消除提锗废渣对环境的污染。

Description

从提锗煤渣和提锗酸渣中二次回收锗的工艺方法

技术领域

本发明涉及火法冶金技术领域，具体地说是一种火法从含锗废渣中二次回收锗的工艺方法。

背景技术

锗是一种重要的稀有稀散金属，是除硅以外最重要的半导体材料，锗系列产品广泛应用于半导体工业、航空航天、光纤通讯、化学催化剂、红外光学、太阳能电池、保健医学等领域。锗极分散地存在于多种矿物及岩石中，其含量不足以以锗为目的直接从矿物中提取，因此，锗的生产过程包括锗精矿制备、锗的提取、锗提纯3个阶段。目前锗的来源主要有：一是通过含锗褐煤的火法冶炼提取；二是从来自重金属冶炼过程中的副产物，如含锗的铅锌矿、铁矿、铜矿的冶炼过程中的副产物；此外从锗的加工及使用过程中产生的废料以及从各种含锗的冶金废渣中回收也是锗的重要来源。

其中，含锗废渣主要来源于火法冶炼产出的提锗煤渣以及在利用锗精矿、高含锗的铅锌渣以及其它锗富集物通过盐酸浸出蒸馏制取四氯化锗以后的提锗酸渣。

中国专利CN1465728 ，公开了一种从提锗煤渣中用回转窑回收锗的方法，采用提锗后含锗0.015％～0.030％的煤渣，在1150～1250℃的炉温下，在炉中造成CO₂ 10％～15％，CO 1％～4％，O₂ 2％～5％的弱还原气氛，使锗挥发收集于烟尘中，再作为提锗的原料，但该方法存在锗富集比低（3-10倍），需30%以上的焦粉配比，焦粉较贵且当地无焦粉，回收成本高等缺点。

而一般的从提锗酸渣中二次回收锗的方法主要是将提锗酸渣先用热水将氯化蒸馏残渣浸泡洗涤,再用NaOH溶液2次逆流浸出残渣中的锗,将碱浸出液加热浓缩,用硫酸中和锗浓缩液，最后加入盐酸并进行蒸馏,制备得到GeCl₄，或者将碱浸出液调节pH值除硅后再进行与废酸中和沉淀得到锗精矿，再进行盐酸蒸馏制备得到四氯化锗。

发明内容

由于现有锗的提取工艺技术和设备都不能满足高效低成本将含锗废渣中提取锗的需要，因此需要对其进行改进，使含锗废渣中锗含量低于40g/t,可作为充填物回填到采空区，以消除含锗废渣对环境造成的污染。

本发明的一种从提锗煤渣和提锗酸渣中二次回收锗的工艺方法，其特征在于该方法包括以下的工艺步骤：

第一步，将提锗酸渣采用热水或冷水充分洗尽，使提锗酸渣的洗水的pH值大于5，洗尽后的提锗酸渣氯含量小于0.1%，以减少对火法冶炼炉的腐蚀和锗的损失，并经压滤后使提锗酸渣的水分小于35%，以便于配料；

第二步，将提锗煤渣或提锗酸渣与工业褐煤破碎后，混合搅拌均匀，配制成含锗量不低于200g/t，水分不高于30%，灰分不高于45%，发热值不低于12550kJ/kg的混合炉料，以使混合炉料的发热值、含碳量、水分等达到锗挥发的条件；

第三步，冶炼炉炉排上事先平铺工业褐煤作为底火，以提高炉膛内的温度达到900℃以上，将上述混合炉料均匀地投入到冶炼炉内的燃烧煤层上，直至投到煤层上有40-60cm厚时为止，若煤层过厚燃烧不充分，若煤层过薄还原性气氛不足，都不利于锗的挥发，通过调节鼓风量和引风量的大小，调节撬火和拨火的次数，控制冶炼炉内的反应温度在1000-1250℃，以保持燃烧层有较强的还原性气氛促进锗的挥发，当混合料燃烧层完全燃烧，炉内温度低于800℃时，冶炼时间达到1.5-2.5 h后，走动炉排出渣；

第四步，待处理完规定的混合炉料，混合炉料中的锗都挥发完成后，停止鼓风机和引风机，起动脉冲振打电机收集含锗烟尘即得到锗精矿；

第五步，将收集到的锗精矿投入搪瓷蒸馏反应釜内，按体积为锗精矿重量的1.0-1.5倍的量放入水，按体积为锗精矿重量的3.0-5.0倍的量放入10 mol.L^-1的工业盐酸，搅拌均匀后，加热蒸馏分离得到四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯工序，再进行水解，可制备得到二氧化锗，蒸馏起始酸度控制在7.5-9.0mol/L，蒸馏残液酸度控制在6.0-6.5mol/L。 

本发明所涉及的化学反应方程式如下：

（1） C+H₂O=CO+H₂

（2） Ge+CO=GeO+C

（3） 2GeO+O₂=2GeO₂

（4） GeO₂+4HCl=GeCl₄                                                

 +H₂O

（5） GeCl₄+2H₂O=GeO₂ 

 +HCl

本发明的工艺，对于提锗酸渣，则先经过洗涤除氯和酸后，以减少锗冶炼过程中形成四氯化锗的挥发损失和大量的氯离子对设备的损害；对于提锗煤渣，则先破碎至2CM以下，采用一定量的高发热值的工业用褐煤、提锗酸渣和自来水进行配比，配到要求的冶炼入炉料的标准后，投入到新型的锗火法冶炼炉中冶炼，再通过控制冶炼过程及人员操作，使提锗酸渣中的锗达到一个较好的还原氧化挥发富集的条件，使锗的挥发率及富集比能得到大大提高，从提锗废渣到锗精矿的回收率可以达到73-80%，富集比可达到100-300倍，产出的锗精矿锗的盐酸蒸馏回收率可以达到92%以上，可以使锗含量低于40g/t,可作为充填物回填到采空区，以消除提锗废渣对环境的污染。

具体实施方式

实施例1：一种提锗煤渣，成分如下表1，通过以下的工艺步骤二次提取锗：

表1：

第一步，取10.0 t含锗量为1120 g/t的碱浸出渣，含锗金属量为11.20 kg；40 t破碎至粒径2cm以下锗含量为245 g/t的提锗煤渣，含锗金属量为9.80 kg；50 t 破碎至粒径2 cm以下的发热值为25100 kJ/kg的工业褐煤，用混料机边混合边加入10.0 t的自来水，混合均匀成炉料；

第二步，锗冶炼炉内的链条炉排上加入工业煤作为底火煤，点燃后起动引风和鼓风机，到炉排上整体燃烧后，把炉料分批投入到冶炼炉排上，每次投入1.0 吨底火煤，2.0 吨混合料进行冶炼，冶炼时间为2 小时，冶炼温度为 900-1200℃，每进料冶炼3次收集1次锗精矿，分50次进料，冶炼完成后收集得到锗精矿重量757kg，含锗2.10%，锗精矿金属15.897kg，锗回收率达到75.71%；

第三步，待锗挥发完成后，停止鼓风机和引风机，起动脉冲振打电机收集含锗烟尘即得到锗精矿；

第四步，再将收集到的锗精矿分成10次，每次约80 kg，投入到500 L的搪瓷蒸馏反应釜内，放入自来水80L，放入10 mol.L^-1的工业盐酸240L，搅拌均匀后，加热蒸馏可得到四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯工序，再进行水解，可制备得到二氧化锗，蒸馏起始酸度为7.61 mol/L，蒸馏残液酸度为6.14 mol/L。

实施例2：一种提锗煤渣，成分如下表2，通过以下的工艺步骤二次提取锗：

表2：

第一步，取10.0 t含锗量为972 g/t的碱浸出渣，含锗金属量为9.72 kg、40 t破碎至粒径2cm以下锗含量为427 g/t的提锗煤渣，含锗金属量为17.08 kg、50 t破碎至粒径2 cm以下的发热值为27300 kJ/kg的工业褐煤，用混料机边混合边加入12.0 t的自来水，混合均匀成炉料；

第二步，在锗冶炼炉内的链条炉排上加入工业煤作为底火煤，点燃后起动引风和鼓风机，到炉排上整体燃烧后，把炉料分批投入到冶炼炉排上，每次投入1.4吨底火煤，2.5 吨混合料进行冶炼，冶炼时间为2.5 小时，冶炼温度为 1000-1200℃，每进料冶炼3次收集1次锗精矿，分40次进料，冶炼完成后收集得到锗精矿重量726 kg，含锗2.91%，锗精矿金属21.15kg，锗回收率达到78.92%；

第三步，待锗挥发完成后，停止鼓风机和引风机，起动脉冲振打电机收集含锗烟尘即得到锗精矿；

第四步，再将收集到的锗精矿分成9次，每次约80 kg，投入到500 L的搪瓷蒸馏反应釜内，放入自来水120L，10 mol.L^-1的工业盐酸400L，搅拌均匀后，加热蒸馏可得到四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯工序，再进行水解，可制备得到二氧化锗，蒸馏起始酸度为8.51 mol/L，蒸馏残液酸度为6.76 mol/L。

实施例3：一种提锗酸渣，成分如下表3，通过以下的工艺步骤二次提取锗：

表3：

第一步，提锗酸渣采用热水或冷水充分洗涤，使提锗酸渣的pH值大于5，氯含量小于0.10%，水分小于35%；

第二步，取干重10.0 t 含锗量为0.127%的提锗酸渣，含锗金属量为12.70 kg、40 t 破碎至粒径2cm以下发热值为26700 kJ/kg的工业褐煤，用混料机边混合边加入4.0 t的自来水，混合均匀成炉料；

第三步，在锗冶炼炉内的链条炉排上，加入工业煤作为底火煤，点燃后起动引风和鼓风机，到炉排上的底火煤整体燃烧后，把混合料分批投入到冶炼炉排上，每次投入1.0 吨底火煤，2.0 吨左右的混合料进行冶炼，冶炼时间为2 .5小时，冶炼温度为 1000-1250℃，每进料冶炼3次收集1次锗精矿，分25次左右进料，冶炼完成后收集得到锗精矿重量321kg，含锗3.04%，锗精矿金属9.747kg，锗回收率达到76.75%；

第四步，第三步，待锗挥发完成后，停止鼓风机和引风机，起动脉冲振打电机收集含锗烟尘即得到锗精矿；

第五步，将收集到的锗精矿分成4次，每次约80 kg，投入到500 L的搪瓷蒸馏反应釜内，放入自来水80L，放入10 mol.L^-1的工业盐酸320L，搅拌均匀后，加热蒸馏可得到四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯工序，再进行水解，可制备得到二氧化锗，蒸馏起始酸度为8.62 mol/L，蒸馏残液酸度为6.68 mol/L。

实施例4：一种提锗酸渣，成分如下表4，通过以下的工艺步骤二次提取锗：

表4：

第一步，提锗酸渣采用热水或冷水充分洗涤，使酸渣的pH值大于5，氯含量小于0.05%，水分小于35%；

第二步，取干重10.0 t含锗量为0.223%的提锗酸渣，含锗金属量为22.30kg、40 t破碎至2cm以下发热值为28920 kJ/kg的工业褐煤，用混料机边混合边加入5.0 t的自来水，混合均匀成炉料；

第三步，在锗冶炼炉内的链条炉排上，加入工业煤作为底火煤，点燃后起动引风和鼓风机，到炉排上整体燃烧后，把混合料分批投入到冶炼炉排上，每次投入1.2吨底火煤，2.5 吨左右混合料进行冶炼，冶炼时间为2.5 小时，冶炼温度为1000-1200℃，每进料冶炼3次收集1次锗精矿，分20次左右进料，冶炼完成后收集得到锗精矿重量460 kg，含锗3.83%，锗精矿金属17.617kg，锗回收率达到79.01%；

第四步，第三步，待锗挥发完成后，停止鼓风机和引风机，起动脉冲振打电机收集含锗烟尘即得到锗精矿；

第五步，再将收集到的锗精矿分成6次，每次约80 kg，投入到500 L的搪瓷蒸馏反应釜内，放入自来水120L，10 mol.L^-1的工业盐酸400L，搅拌均匀后，加热蒸馏可得到四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯工序，再进行水解，可制备得到二氧化锗，蒸馏起始酸度为8.97 mol/L，蒸馏残液酸度为6.74 mol/L。

Claims (1)

1.一种从提锗煤渣和提锗酸渣中二次回收锗的工艺方法，其特征在于该方法包括以下的工艺步骤：

第一步，将提锗酸渣采用热水或冷水充分洗尽，使提锗酸渣的洗水的pH值大于5，洗尽后的提锗酸渣氯含量小于0.1%，以减少对火法冶炼炉的腐蚀和锗的损失，并经压滤后使提锗酸渣的水分小于35%，以便于配入炉料；

第二步，将提锗煤渣或提锗酸渣与工业褐煤破碎后，混合搅拌均匀，配制成含锗量不低于200g/t，水分不高于30%，灰分不高于45%，发热值不低于12550kJ/kg的混合炉料，以使混合炉料的发热值、含碳量、水分等达到锗挥发的条件；

第三步，冶炼炉炉排上事先平铺工业褐煤作为底火，以提高炉膛内的温度达到900℃以上，将上述混合炉料均匀地投入到冶炼炉内的燃烧煤层上，直至投到煤层上有40-60cm厚时为止，若煤层过厚燃烧不充分，若煤层过薄还原性气氛不足，都不利于锗的挥发，通过调节鼓风量和引风量的大小，调节撬火和拨火的次数，控制冶炼炉内的反应温度在1000-1250℃，以保持燃烧层有较强的还原性气氛促进锗的挥发，当混合料燃烧层完全燃烧，炉内温度低于800℃时，冶炼时间达到1.5-2.5 h后，走动炉排出渣；

第四步，待处理完规定的混合炉料，混合炉料中的锗都挥发完成后，停止鼓风机和引风机，起动脉冲振打电机收集含锗烟尘即得到锗精矿；

第五步，将收集到的锗精矿投入搪瓷蒸馏反应釜内，按体积为锗精矿重量的1.0-1.5倍的量放入水，按体积为锗精矿重量的3.0-5.0倍的量放入10 mol.L^-1的工业盐酸，搅拌均匀后，加热蒸馏分离得到四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯工序，再进行水解，可制备得到二氧化锗，蒸馏起始酸度控制在7.5-9.0mol/L，蒸馏残液酸度控制在6.0-6.5mol/L。