JP3825522B2 - 珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法とその装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノシラン、ジシラン、これらのハロゲン化物、更には四弗化珪素、四塩化珪素等の半導体材料ガスとして有用に使用される珪素化合物ガス中に含有していて、製造される製品の品質に悪影響を及ぼすシロキサンの除去方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノシラン、ジシラン、これらのハロゲン化物、更には四塩化珪素、四弗化珪素ガス等の珪素化合物ガスは、半導体産業においてエピタキシャル成長や珪素酸化膜及び窒化膜の成長の際の原料として広く使用されている。しかるにこれらに使用される上記珪素化合物ガス中に含まれる不純物の存在は、製造される半導体の品質に大きく影響してくる。特に不純物として、水（Ｈ2Ｏ）や炭酸ガス（ＣＯ2）等のような含酸素不純物が存在していると、結晶欠陥を惹起することとなり満足し得る充分な性能が得られない問題が生じる。特にモノシランガスに関しては水分が存在するとこれらが反応して有害なシロキサン（Ｈ3ＳiーＯーＨ3Ｓi）が生成されることが知られており、そのため水分の混入を極力防止する手段が講じられている。
【０００３】
また、生成されて混入しているシロキサンは、上記珪素化合物ガスの使用にあたって、極力低濃度になるよう除去精製する必要があり、その方法が種々提案されている。例えば特公昭６３ー１９４４３号公報に開示されている活性アルミナを使用して吸着除去する方法や特公平４ー８１５２３号公報に開示されているシリカゲルを使用して吸着除去する方法、更には特開平５ー１７０４０５号公報に開示されているゲッター金属を用いて除去する方法等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記したこれら従来のシロキサンの除去方法は、ゲッター金属の如き特殊な剤を使用したり、剤の良好な活性化が厳しく、モノシランとの接触でモノシランを分解せしめて水素やジシランを発生せしめるといった問題がある。また、除去効果を高めるために吸着剤を氷点下の極めて低い温度に冷却して行う必要があり、コスト高になり経費が嵩むとともに、作業性の点で簡便さに欠ける不都合があった。更に、上記各除去方法の提案にもかかわらず、半導体業界で望まれているモノシラン、ジシラン、これらのハロゲン化物そして四弗化珪素ガス、四塩化珪素ガス等の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去達成値（含有量：数ｐｐｂ以下）に至っていないのが実状であった。本発明はこのようなことより、珪素化合物ガス中からシロキサン類を容易な操作で効率良く望まれている極微量の含有量に除去精製する方法と除去装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の請求項１に係わる発明は、加熱して活性化した珪藻土を冷却した後、該珪藻土に珪素化合物ガスを接触せしめることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
請求項２に係わる発明は、加熱する珪藻土の活性化を、珪藻土を加熱するとともに、不活性ガスを流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
請求項３に係わる発明は、加熱する珪藻土の活性化を、加熱した不活性ガスを珪藻土に接触流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
請求項４に係わる発明は、加熱する珪藻土の活性化を、珪藻土の加熱と共に加熱した不活性ガスを接触流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
請求項５に係わる発明は、珪藻土の活性化の加熱温度が１５０℃以上の温度であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
請求項６に係わる発明は、活性化後の冷却温度は６０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。そして請求項７に係わる発明は、活性化後の冷却を不活性ガスで行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
【０００６】
そして上記各除去方法を実施するための装置として、請求項８に係わる発明は、珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記除去筒に加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置としたものである。
請求項９に係わる発明は、珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記不活性ガス供給管に加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置である。
請求項１０に係わる発明は、珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記除去筒と不活性ガス供給管とに加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置である。
請求項１１に係わる発明は、ガス導入管が連結する減圧弁の下流側とガス導出管に設けた出口弁の下流側とを弁を介して連結したバイパス管路を設けたことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１、図２に本発明のシロキサンを除去する装置の実施態様の一例を示す。これらの図中符号１は本発明の除去装置で、珪藻土Ｍを充填している例えばステンレス鋼製の筒体よりなる除去筒２と、該除去筒２に容器３に貯蔵されている珪素化合物ガスＳを送給するために、容器３に連結されて減圧弁５に至る給送管４と、減圧弁５と連結され、入り口弁６を介して除去筒２に連通するガス導入管７と、また前記除去筒２で処理されたガスを導出するための出口弁８を備えたガス導出管９と、前記出口弁８に連結して処理されたガスを使用先に送給する供給管１０等が配設されてなっている。なお、前記ガス導入管７の減圧弁５の下流側と前記ガス導出管９の下流側と連結して除去筒２を迂回するための弁１１を備えたバイパス管路１２が配設されている。
【０００８】
そして、本発明の除去装置１では、減圧弁５の上流側の給送管４に該管４と分岐して不活性ガス供給管１３と、給送管４内をパージ洗浄するパージガス排出管１４とが設けられている。なお、１５及び１６は前記不活性ガス供給管１３及びパージガス排出管１４にそれぞれ設けた弁である。
【０００９】
更に、このような配管系統を配した本発明の除去装置には、前記除去筒２に充填した珪藻土Ｍを活性化するための加熱手段が配設される。この配設場所として、図１で図示した第１の実施態様の除去装置１では除去筒２を囲繞してヒーター等の加熱手段１７Ａを設けたものである。また、図２で図示した第２の実施態様の除去装置２１ではヒーター等の加熱手段１７Ｂを不活性ガス供給管１３に配設したものである。
【００１０】
次に上記した図１の除去装置１を使用してシロキサンを除去する方法について説明する。まず不活性ガス供給管１３に配した弁１５、ガス導入管７の減圧弁５、入り口弁６、及びガス導出管９の出口弁８をそれぞれ開とし、パージガス排出管１４の弁１６及びバイパス管路１２の弁１１を閉とし、そして不活性ガス供給管１３より窒素ガス等の不活性ガスを給送管４及びガス導入管７を介して除去筒２に流入せしめ、ガス導出管９、出口弁８を介して流出せしめる。この間除去筒２に設けた加熱手段１７Ａにより除去筒２内に充填した珪藻土Ｍを１５０℃以上の温度、好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度になるよう加熱する。なお１５０℃以下の温度では珪藻土Ｍ内の水分が充分に排除し得ず、この結果珪素化合物と水分との接触で除去すべきシロキサンが生成され好ましくない。また４５０℃以上の温度にすると珪藻土Ｍの活性基が破壊するため好ましくない。
【００１１】
このようにして約３時間珪藻土Ｍを加熱しながら不活性ガスによってパージをした後、ついで加熱手段１７Ａでの加熱を停止し不活性ガスを続けて除去筒２内に流して珪藻土Ｍを６０℃以下０℃までの温度に冷却すると共に、弁１１を開としてパージ管路１２も不活性ガスでパージする。その後減圧弁５、入り口弁６、出口弁８、及びバイパス管路１２の弁１１をそれぞれ閉止するとともに、弁１５を閉じて不活性ガスの供給を停止する。一方弁１６を開きパージガス排出管１４に連結した真空ポンプ（図示せず。）を作動させて容器３と減圧弁５とを連結している給送管４の配管内に残留していると好ましくない空気成分を排除する。
【００１２】
以上のような準備作業を終了した後、弁１１、弁１５、及び弁１６を閉状態とし、一方減圧弁５、入り口弁６、及び出口弁８を開状態として容器３に充填してある例えばシラン（ＳiＨ4）の如き被処理珪素化合物ガスＳを給送管４、ガス導入管７を介して除去筒２に導入する。導入された珪素化合物ガスＳは前記条件で活性化処理された珪藻土Ｍと接触して含有しているシロキサンが効果的に捕獲され、シロキサンが微量（数ｐｐｂ）となった珪素化合物ガスＳ0としてガス導出管９に導出され、出口弁８を経て供給管１０により使用先に供給される。
【００１３】
図２に図示した第２の実施態様の除去装置２１は、珪藻土Ｍを活性化する加熱処理のための加熱手段の配置場所を図１の除去装置１での除去筒２に代えて、不活性ガス供給管１３に加熱手段１７Ｂを設けたものである。運転にあたって加熱手段１７Ｂは上記した図１での加熱手段１７Ａの運転時期に合わせて同様に加熱運転すればよい。その他の運転操作は上記図１での除去装置１で説明したと同様であり説明は省略する。
【００１４】
なお、この第２の実施態様では図１の第１の実施態様での如き加熱手段１７Ａで直接珪藻土Ｍを加熱するのとは異なり、加熱された不活性ガスによって加熱するので加熱時間は多く要するが、珪藻土Ｍをむらなく加熱し均一に活性化することができ、また珪藻土Ｍの寿命をより永続し得る。なお更に、加熱手段を図１の除去装置１での配置場所である除去筒２を囲繞した加熱手段１７Ａと、図２の除去装置２１での不活性ガス供給管１３に設けた加熱手段１７Ｂとの両方を設けるようにしても良い。この場合、活性化のための加熱処理作業がより効率良く行える効果がある。
【００１５】
次に本発明のシロキサンを除去する方法に使用する除去筒２を、除去装置１、２１とは別にして、個々に独立して活性化する活性化専用の加熱活性化装置について図３、図４に２つの例を例示して説明する。この実施態様で得られる除去筒は、珪藻土Ｍを加熱活性化する装置設備が設備されておらず、単に半導体製造に使用するガス供給設備のみを設備している該種ガスの使用先でガスの使用時にガス供給系統に装着して簡便かつ効果的に利用される。
【００１６】
図３は、本発明のシロキサンの除去に使用する除去筒内に充填した珪藻土Ｍを加熱活性化する装置の一実施態様の系統図を示すものである。除去筒２は図１及び図２に図示し説明したと同様にステンレス鋼製の筒体よりなり、珪藻土Ｍが充填されている。そしてこの除去筒２にはその外周を囲繞して電気ヒーター等の加熱手段１７Ａが設けられている。この除去筒３には入り口弁６が設けられたガス導入管７と、出口弁８が設けられているガス導出管９が配設されている。図３の実施態様では前記した構成の除去筒２を複数個並列に配置して、活性化するために使用する窒素ガス、アルゴンガス、あるいはヘリウムガス等の不活性ガスＧを充填したボンベ３１と着脱可能に連結するようにした装置３０である。
【００１７】
この加熱活性化装置３０は、不活性ガスＧ（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）を充填したボンベ３１に減圧弁３２を備えた給送管３３が着脱可能に連結されており、そして減圧弁３２の下流側には複数の導入枝管３４…が並列に分岐して連結されている。これら導入枝管３４…にはそれぞれ開閉弁３５…が設けられ、更に該弁３５…には前記除去筒２の入り口弁６と着脱可能に連結せしめる連結管３６…が連設されている。一方前記導入枝管３４…に連結管３６…を介して連結される各除去筒２の出口弁８に連接して珪藻土Ｍを活性化して導出管９より排出される不活性ガスを外部に放出する放出枝管３７…が前記導入枝管３４…に対応して並列に配され管３８に集合されている。なお放出枝管３７…にはそれぞれ開閉弁３９が設けられている。また各放出枝管３７には加熱活性化する除去筒２の導出管９が着脱可能になるよう連結具が備えられている。
【００１８】
この装置３０では、加熱活性化を必要とする除去筒２を複数個それぞれ各導入枝管３４とこれに対応する放出枝管３７との間に連結する。そして各除去筒２に備えた入り口弁６と出口弁８を開状態にし、また各導入枝管３４に設けられている開閉弁３５及び各放出枝管に設けられている開閉弁３９を開状態にして、ボンベ３１に充填してあるヘリウム等の不活性ガスＧを減圧弁３２を介して１〜３（Ｋｇ・ｆ／Ｃｍ2）の圧力にして各除去筒２に流通せしめる。同時に各除去筒２に設けてある加熱手段１７Ａを作動して、除去筒２内の珪藻土Ｍを１５０℃以上好ましくは２５０〜４５０℃の温度に加熱する。
【００１９】
かくして約２〜３時間上記処理をした後加熱を停止し、不活性ガスＧを流通して珪藻土Ｍを常温（６０〜０℃）にまで冷却し、ついで除去筒２の入り口弁６、出口弁８を閉止し、更に導入枝管３４及び放出枝管３７にそれぞれ設けた開閉弁３５、３９を閉じて導入枝管３４を経て除去筒２への不活性ガスＧの流通を停止する。そして導入枝管３４及び放出枝管３７に連結している除去筒２を入り口弁６の上流側と出口弁８の下流側で前記各枝管３４、３７より離脱せしめる。なお上記説明では、珪藻土Ｍの冷却を不活性ガスを流して行ったが、除去筒２に不活性ガスを流すことなく除去筒２の入り口弁６及び出口弁８を閉止して、そのまま放置して自然冷却してもよい。
【００２０】
このようにして得られる活性化された除去筒２は、珪素化合物ガスを使用している半導体製造工場等の使用先に供給して効果的に使用される。そしてこの加熱活性化装置３０によると、一度の運転で珪藻土Ｍが充填されている多数の除去筒２の活性化処理ができて作業効率が向上する。しかも各除去筒２が独立しているので、それぞれの筒内に用途によって種々異なった粒径や充填量の珪藻土Ｍが充填されている除去筒２も適宜それぞれに応じた活性化処理が可能である。また、各除去筒２が他の除去筒２と関係なしに着脱可能となっているので、他の除去筒２が活性化処理中でもこの処理に影響を及ぼすことなく活性化の終了した除去筒２を取り外したり、活性化のため新たに取り付けたりすることができる。
【００２１】
図４は、珪藻土Ｍが充填されている除去筒２の加熱活性化装置の別の実施態様であり、図３の加熱活性化装置３０との差異は図３では活性化する複数の除去筒２を並列に連結して加熱活性化するのに対して、図４に図示した加熱活性化装置４０は活性化する複数の除去筒２を直列に連結して加熱活性化するようにしたものである。以下この実施態様を説明する。なお、図３と同一の構成部品は同一符号を付し、詳細な説明は詳細な説明は省略する。
【００２２】
即ちこの加熱活性化装置４０は、不活性ガスＧを充填しているボンベ３１に連結している減圧弁３２を備えた給送管３３に開閉弁４１を設けた導入枝管４２が連接されており、そして該枝管４２の他端は除去筒２の入り口弁６を備えたガス導入管７が着脱可能に連結される。また一方導入枝管４２に対応して除去筒２の出口弁８を備えたガス導出管９を着脱可能に連結する放出枝管４３が開閉弁４４を具備して設けられている。そして更に前記導入枝管４２に設けた開閉弁４１の上流側と放出枝管４３に設けた開閉弁４４の下流側を弁４５を介して管４６で連結したバイパス管路４７が設けられて第１の加熱活性化装置４０Ａを形成している。
【００２３】
そして第１の加熱活性化装置４０Ａと同様、開閉弁４１を備えた導入枝管４２、開閉弁４４を備えた放出枝管４３更に前記開閉弁４１の上流側と開閉弁４４の下流側とを弁４５を介して管４６で連結したバイパス管路４７を設けてなる第２の加熱活性化装置４０Ｂが形成されている。そして、第１の加熱活性化装置４０Ａの放出枝管４３を第２の加熱活性化装置４０Ｂの導入枝管４２に連結してこれらを直列に連設してなっている。以下このようにして複数の任意の数の加熱活性化装置を直列に連結して形成し得る。
【００２４】
この実施態様では複数の除去筒２を同時に加熱活性化する場合はバイパス弁４５を閉止し、その他の弁即ち開閉弁４１、４４、入り口弁６、出口弁８を開状態にして不活性ガスを各除去筒２に流しながら加熱処理する。また一方で除去筒２の加熱活性化処理しながら他方で除去筒２の着脱作業するときは、着脱作業をする加熱活性化装置たとえば第１の装置４０Ａで着脱作業する場合、第１の装置４０Ａの開閉弁４１、４４及び入り口弁６、出口弁８を閉止しこの装置４０Ａのバイパス弁４５を開状態にすれば良い。すると不活性ガスＧは第１の装置４０Ａのバイパス管路４７を流通して第２の装置４０Ｂに導かれ導入枝管４２、ガス導入管７を経て除去筒２に導入流通してガス導出管９、放出枝管４４より系外に放出される。この間第１の装置４０Ａで除去筒２の着脱作業を適宜行えばよく、他の加熱活性化処理（第２の装置４０Ｂ）に影響を及ぼすことなく自由に作業することができる。
【００２５】
この実施態様の装置４０も図３に図示した加熱活性化装置３０と同様、一度に多数の除去筒２の活性化処理ができ効率的であり、また活性化処理を各除去筒２独立して行えるので、他の加熱活性化処理に影響を及ぼすことなく除去筒２の着脱作業ができ作業性が著しく向上する。更に、各除去筒２には種々異なった粒径や充填量の珪藻土Ｍが充填してあって、それぞれ異なった適切な条件で加熱活性化処理することも可能であって、適用範囲が極めて広い。特に半導体製造工場における珪素化合物ガスの使用分野では、極めて簡便有効に使用し得る。なお、図３、図４で図示した加熱活性化装置で得られた珪藻土Ｍを充填した除去筒２は、図１、図２に図示したシロキサン除去装置に装着して使用し得ることは勿論である。
【００２６】
【実施例】
本発明のシロキサンの除去方法の実施例１として、図１に図示したシロキサン除去装置１を用いて珪素化合物ガスであるモノシラン（ＳiＨ4）中のシロキサンを除去を試みた。以下これについて説明する。
【００２７】
実施例１：ステンレス鋼製の容量３０ｃｃの除去筒２内に、粒径８０メッシュの珪藻土Ｍを充填して入り口弁６、出口弁８を閉状態にしてこれらをそれぞれ減圧弁５及び供給管１０に連結してこれらの間に除去筒２を装着した。ついで除去筒２を加熱手段１７Ａで３５０℃に加熱し、同時に入り口弁６、出口弁８、及び減圧弁５、不活性ガス供給管１３の弁１５を開状態にして（バイパス弁１１及びパージガス排出管１４の弁１６は閉止）不活性ガスとして窒素ガスを毎分約２００ｃｃの流量で除去筒２に流通せしめ、約３時間この状態を継続させた。
【００２８】
ついで入り口弁６、出口弁８、減圧弁５、不活性ガス供給管１３の弁１５を閉じ、バイパス弁１１の閉止の確認をした後、パージガス排出管１４の弁１６を開き該管１４に連接した真空ポンプ（図示せず。）を作動せしめて容器３と減圧弁５とを連結する給送管４内のガスを排除した。この間除去筒２の温度を外側の空冷で冷却し６０℃以下の常温まで冷却した。ついでパージガス排出管１４の弁１６を閉じ、バイパス弁１１、及び不活性ガス供給管１３の弁１５の閉止状態を確認した後容器３の弁を開き、続いて減圧弁５、入り口弁６、出口弁８を順次開いて容器３よりモノシランガス（ＳiＨ4）Ｓを除去筒２に導入して活性化した珪藻土Ｍに接触せしめた。
【００２９】
このようにして本発明による方法で活性化した珪藻土Ｍと接触してガス導出管９より導出してくる精製モノシランＳ0を出口弁８を介して採取し、このシラン中のシロキサンの含有量を分析測定した。その結果をグラフで図５に図示する。図中縦軸の含有量の目盛りは、量的判断を容易にするため便宜上付した相対的な値を示すものである。
なお、使用した分析方法は、一定量１０００ｃｃの試料ガスを採取し、これを液体窒素（沸点：ー１９６℃）等の冷却手段を用いてー１１０℃に冷却し、その後温度を徐々に上昇せしめ、モノシラン（沸点：ー１１２℃）とシロキサン（沸点：ー１５℃）との沸点の差でこれらを分離して（凝縮気化法）質量分析計にかけて分析した。
【００３０】
また、図６に比較のため、本発明の除去方法に使用した容器３に貯蔵されている原料モノシランＳ中のシロキサン量を分析したグラフを図示する。試料の採取料は上記と同様１０００ｃｃであり、分析方法も上記と同様の方法で行った。また縦軸の含有量の目盛りは図５と同様であり、そして図５と同一基準に従って目盛り付けしたものである。
【００３１】
図５と図６との対比で明らかなように、図５に示した本発明の除去装置に導入して、精製したモノシラン中のシロキサンＳ0の量は、図６に示した精製しない原料モノシランＳ中のシロキサンの量のほぼ１／１０以下に減少していて、シロキサンの除去効果が著しいことが明白である。なお、使用した精製前のモノシラン原料Ｓ中のシロキサンの含有濃度は約６０ｐｐｂであった。
なおまた、上記実施例１では図１に図示した除去装置１を使用した除去方法を例示して説明したが、図２に図示した除去装置２１を使用しても同様な効果が得られた。
【００３２】
次に実施例２として、加熱活性化処理をした珪藻土Ｍのシロキサン除去効果の運転温度による影響について試験した。
実施例２：除去筒２内の珪藻土Ｍを実施例１で説明した手順と同様な方法で加熱活性化処理をしたのち、除去筒２内の温度を０〜１００℃の範囲で変化させてモノシラン原料Ｓ（シロキサン含有濃度：約６０ｐｐｂ）を除去筒２に流して、導出する精製後のモノシランＳ0中のシロキサンの含有濃度量の変化を分析した。その結果を図７に除去運転温度（℃）によるシロキサン含有濃度（ｐｐｂ）の変化のグラフを図示した。なお、使用した分析方法は実施例１で説明した分析方法と同じである。
【００３３】
図７で明らかなように、本発明方法によるシロキサンの除去効果は、高い温度では低く、温度が低くなればなるほど除去効果が向上し、特に６０℃以下の温度になると１０ｐｐｂ以下の含有濃度にまで除去され、更に０℃の温度では２ｐｐｂのシロキサン含有濃度にまで除去可能であることが判る。従って本発明方法は、常温で充分シロキサンの除去が可能であり、従来の氷点下（０℃以下）の低温度で運転することなく、常温の運転で従来の除去方法以上のシロキサン除去効果を発揮し、特に半導体製造における作業性の向上と、品質の向上に寄与する。
【００３４】
上記各実施例はいずれもモノシラン中のシロキサンの除去につて説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、ジシラン（Ｓi2Ｈ6）及びこれらのハロゲン化物、更には四弗化珪素（ＳiＦ4）、四塩化珪素（ＳiＣｌ4）等々の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去にも使用することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明は除去剤として安価な珪藻土を使用し、これを１５０℃以上好ましくは２５０〜４５０℃の温度に加熱するとともに不活性ガスを流通せしめて加熱活性化処理をしたので、珪藻土中の水分を極めて微少にまで排除し得て、シロキサンの捕獲を有効に遂行し、珪素化合物ガス中に含有する好ましくないシロキサンを極微量（数ｐｐｂ）迄除去低減することが可能となった。しかも氷点下の低温度を要せずに、平常の生活環境温度で操作しても従来の除去方法以上の除去効果を発揮する。この結果使用先に高純度のモノシラン、ジシラン等珪素化合物ガスを供給することができ、特に半導体製造にとっては高品質の製品の製造を可能とし、その効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のシロキサン除去装置の第１の実施態様の系統図である。
【図２】 本発明のシロキサン除去装置の第２の実施態様の系統図である。
【図３】 本発明のシロキサン除去用除去筒の加熱活性化装置の一実施態様の系統図である。
【図４】 本発明のシロキサン除去用除去筒の加熱活性化装置の別の実施態様の系統図である。
【図５】 本発明によりモノシランを処理した後のモノシラン中のシロキサン含有量を示すグラフである。
【図６】 本発明で使用したモノシラン原料中のシロキサン含有量を示すグラフである。
【図７】 本発明の除去方法での運転温度によるシロキサン除去効果を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２１ 本発明の除去装置、 ２ 除去筒、 ３ 容器、
４、３３ 給送管、 ５、３２ 減圧弁、 ６ 入り口弁、 ７ ガス導入管 ８ 出口弁、 ９ ガス導出管、 １２、４７ バイパス管路、
１３ 不活性ガス供給管、 １４ パージガス排出管、
１７Ａ、１７Ｂ 加熱手段、 ３０、４０ 加熱活性化装置、
３１ ボンベ、 ３４、４２ 導入枝管、 ３７、４３ 放出枝管
３５、３９、４１、４４ 開閉弁、 Ｍ 珪藻土、 Ｓ 珪素化合物ガス
Ｇ 不活性ガス、 Ｓ0 精製後の珪素化合物ガス
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノシラン、ジシラン、これらのハロゲン化物、更には四弗化珪素、四塩化珪素等の半導体材料ガスとして有用に使用される珪素化合物ガス中に含有していて、製造される製品の品質に悪影響を及ぼすシロキサンの除去方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノシラン、ジシラン、これらのハロゲン化物、更には四塩化珪素、四弗化珪素ガス等の珪素化合物ガスは、半導体産業においてエピタキシャル成長や珪素酸化膜及び窒化膜の成長の際の原料として広く使用されている。しかるにこれらに使用される上記珪素化合物ガス中に含まれる不純物の存在は、製造される半導体の品質に大きく影響してくる。特に不純物として、水（Ｈ2Ｏ）や炭酸ガス（ＣＯ2）等のような含酸素不純物が存在していると、結晶欠陥を惹起することとなり満足し得る充分な性能が得られない問題が生じる。特にモノシランガスに関しては水分が存在するとこれらが反応して有害なシロキサン（Ｈ3ＳiーＯーＨ3Ｓi）が生成されることが知られており、そのため水分の混入を極力防止する手段が講じられている。
【０００３】
また、生成されて混入しているシロキサンは、上記珪素化合物ガスの使用にあたって、極力低濃度になるよう除去精製する必要があり、その方法が種々提案されている。例えば特公昭６３ー１９４４３号公報に開示されている活性アルミナを使用して吸着除去する方法や特公平４ー８１５２３号公報に開示されているシリカゲルを使用して吸着除去する方法、更には特開平５ー１７０４０５号公報に開示されているゲッター金属を用いて除去する方法等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記したこれら従来のシロキサンの除去方法は、ゲッター金属の如き特殊な剤を使用したり、剤の良好な活性化が厳しく、モノシランとの接触でモノシランを分解せしめて水素やジシランを発生せしめるといった問題がある。また、除去効果を高めるために吸着剤を氷点下の極めて低い温度に冷却して行う必要があり、コスト高になり経費が嵩むとともに、作業性の点で簡便さに欠ける不都合があった。更に、上記各除去方法の提案にもかかわらず、半導体業界で望まれているモノシラン、ジシラン、これらのハロゲン化物そして四弗化珪素ガス、四塩化珪素ガス等の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去達成値（含有量：数ｐｐｂ以下）に至っていないのが実状であった。本発明はこのようなことより、珪素化合物ガス中からシロキサン類を容易な操作で効率良く望まれている極微量の含有量に除去精製する方法と除去装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の請求項１に係わる発明は、加熱して活性化した珪藻土を冷却した後、該珪藻土に珪素化合物ガスを接触せしめることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
請求項２に係わる発明は、加熱する珪藻土の活性化を、珪藻土を加熱するとともに、不活性ガスを流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
請求項３に係わる発明は、加熱する珪藻土の活性化を、加熱した不活性ガスを珪藻土に接触流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
請求項４に係わる発明は、加熱する珪藻土の活性化を、珪藻土の加熱と共に加熱した不活性ガスを接触流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
請求項５に係わる発明は、珪藻土の活性化の加熱温度が１５０℃以上の温度であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
請求項６に係わる発明は、活性化後の冷却温度は６０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。そして請求項７に係わる発明は、活性化後の冷却を不活性ガスで行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法である。
【０００６】
そして上記各除去方法を実施するための装置として、請求項８に係わる発明は、珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記除去筒に加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置としたものである。
請求項９に係わる発明は、珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記不活性ガス供給管に加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置である。
請求項１０に係わる発明は、珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記除去筒と不活性ガス供給管とに加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置である。
請求項１１に係わる発明は、ガス導入管が連結する減圧弁の下流側とガス導出管に設けた出口弁の下流側とを弁を介して連結したバイパス管路を設けたことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１、図２に本発明のシロキサンを除去する装置の実施態様の一例を示す。これらの図中符号１は本発明の除去装置で、珪藻土Ｍを充填している例えばステンレス鋼製の筒体よりなる除去筒２と、該除去筒２に容器３に貯蔵されている珪素化合物ガスＳを送給するために、容器３に連結されて減圧弁５に至る給送管４と、減圧弁５と連結され、入り口弁６を介して除去筒２に連通するガス導入管７と、また前記除去筒２で処理されたガスを導出するための出口弁８を備えたガス導出管９と、前記出口弁８に連結して処理されたガスを使用先に送給する供給管１０等が配設されてなっている。なお、前記ガス導入管７の減圧弁５の下流側と前記ガス導出管９の下流側と連結して除去筒２を迂回するための弁１１を備えたバイパス管路１２が配設されている。
【０００８】
そして、本発明の除去装置１では、減圧弁５の上流側の給送管４に該管４と分岐して不活性ガス供給管１３と、給送管４内をパージ洗浄するパージガス排出管１４とが設けられている。なお、１５及び１６は前記不活性ガス供給管１３及びパージガス排出管１４にそれぞれ設けた弁である。
【０００９】
更に、このような配管系統を配した本発明の除去装置には、前記除去筒２に充填した珪藻土Ｍを活性化するための加熱手段が配設される。この配設場所として、図１で図示した第１の実施態様の除去装置１では除去筒２を囲繞してヒーター等の加熱手段１７Ａを設けたものである。また、図２で図示した第２の実施態様の除去装置２１ではヒーター等の加熱手段１７Ｂを不活性ガス供給管１３に配設したものである。
【００１０】
次に上記した図１の除去装置１を使用してシロキサンを除去する方法について説明する。まず不活性ガス供給管１３に配した弁１５、ガス導入管７の減圧弁５、入り口弁６、及びガス導出管９の出口弁８をそれぞれ開とし、パージガス排出管１４の弁１６及びバイパス管路１２の弁１１を閉とし、そして不活性ガス供給管１３より窒素ガス等の不活性ガスを給送管４及びガス導入管７を介して除去筒２に流入せしめ、ガス導出管９、出口弁８を介して流出せしめる。この間除去筒２に設けた加熱手段１７Ａにより除去筒２内に充填した珪藻土Ｍを１５０℃以上の温度、好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度になるよう加熱する。なお１５０℃以下の温度では珪藻土Ｍ内の水分が充分に排除し得ず、この結果珪素化合物と水分との接触で除去すべきシロキサンが生成され好ましくない。また４５０℃以上の温度にすると珪藻土Ｍの活性基が破壊するため好ましくない。
【００１１】
このようにして約３時間珪藻土Ｍを加熱しながら不活性ガスによってパージをした後、ついで加熱手段１７Ａでの加熱を停止し不活性ガスを続けて除去筒２内に流して珪藻土Ｍを６０℃以下０℃までの温度に冷却すると共に、弁１１を開としてパージ管路１２も不活性ガスでパージする。その後減圧弁５、入り口弁６、出口弁８、及びバイパス管路１２の弁１１をそれぞれ閉止するとともに、弁１５を閉じて不活性ガスの供給を停止する。一方弁１６を開きパージガス排出管１４に連結した真空ポンプ（図示せず。）を作動させて容器３と減圧弁５とを連結している給送管４の配管内に残留していると好ましくない空気成分を排除する。
【００１２】
以上のような準備作業を終了した後、弁１１、弁１５、及び弁１６を閉状態とし、一方減圧弁５、入り口弁６、及び出口弁８を開状態として容器３に充填してある例えばシラン（ＳiＨ4）の如き被処理珪素化合物ガスＳを給送管４、ガス導入管７を介して除去筒２に導入する。導入された珪素化合物ガスＳは前記条件で活性化処理された珪藻土Ｍと接触して含有しているシロキサンが効果的に捕獲され、シロキサンが微量（数ｐｐｂ）となった珪素化合物ガスＳ0としてガス導出管９に導出され、出口弁８を経て供給管１０により使用先に供給される。
【００１３】
図２に図示した第２の実施態様の除去装置２１は、珪藻土Ｍを活性化する加熱処理のための加熱手段の配置場所を図１の除去装置１での除去筒２に代えて、不活性ガス供給管１３に加熱手段１７Ｂを設けたものである。運転にあたって加熱手段１７Ｂは上記した図１での加熱手段１７Ａの運転時期に合わせて同様に加熱運転すればよい。その他の運転操作は上記図１での除去装置１で説明したと同様であり説明は省略する。
【００１４】
なお、この第２の実施態様では図１の第１の実施態様での如き加熱手段１７Ａで直接珪藻土Ｍを加熱するのとは異なり、加熱された不活性ガスによって加熱するので加熱時間は多く要するが、珪藻土Ｍをむらなく加熱し均一に活性化することができ、また珪藻土Ｍの寿命をより永続し得る。なお更に、加熱手段を図１の除去装置１での配置場所である除去筒２を囲繞した加熱手段１７Ａと、図２の除去装置２１での不活性ガス供給管１３に設けた加熱手段１７Ｂとの両方を設けるようにしても良い。この場合、活性化のための加熱処理作業がより効率良く行える効果がある。
【００１５】
次に本発明のシロキサンを除去する方法に使用する除去筒２を、除去装置１、２１とは別にして、個々に独立して活性化する活性化専用の加熱活性化装置について図３、図４に２つの例を例示して説明する。この実施態様で得られる除去筒は、珪藻土Ｍを加熱活性化する装置設備が設備されておらず、単に半導体製造に使用するガス供給設備のみを設備している該種ガスの使用先でガスの使用時にガス供給系統に装着して簡便かつ効果的に利用される。
【００１６】
図３は、本発明のシロキサンの除去に使用する除去筒内に充填した珪藻土Ｍを加熱活性化する装置の一実施態様の系統図を示すものである。除去筒２は図１及び図２に図示し説明したと同様にステンレス鋼製の筒体よりなり、珪藻土Ｍが充填されている。そしてこの除去筒２にはその外周を囲繞して電気ヒーター等の加熱手段１７Ａが設けられている。この除去筒３には入り口弁６が設けられたガス導入管７と、出口弁８が設けられているガス導出管９が配設されている。図３の実施態様では前記した構成の除去筒２を複数個並列に配置して、活性化するために使用する窒素ガス、アルゴンガス、あるいはヘリウムガス等の不活性ガスＧを充填したボンベ３１と着脱可能に連結するようにした装置３０である。
【００１７】
この加熱活性化装置３０は、不活性ガスＧ（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）を充填したボンベ３１に減圧弁３２を備えた給送管３３が着脱可能に連結されており、そして減圧弁３２の下流側には複数の導入枝管３４…が並列に分岐して連結されている。これら導入枝管３４…にはそれぞれ開閉弁３５…が設けられ、更に該弁３５…には前記除去筒２の入り口弁６と着脱可能に連結せしめる連結管３６…が連設されている。一方前記導入枝管３４…に連結管３６…を介して連結される各除去筒２の出口弁８に連接して珪藻土Ｍを活性化して導出管９より排出される不活性ガスを外部に放出する放出枝管３７…が前記導入枝管３４…に対応して並列に配され管３８に集合されている。なお放出枝管３７…にはそれぞれ開閉弁３９が設けられている。また各放出枝管３７には加熱活性化する除去筒２の導出管９が着脱可能になるよう連結具が備えられている。
【００１８】
この装置３０では、加熱活性化を必要とする除去筒２を複数個それぞれ各導入枝管３４とこれに対応する放出枝管３７との間に連結する。そして各除去筒２に備えた入り口弁６と出口弁８を開状態にし、また各導入枝管３４に設けられている開閉弁３５及び各放出枝管に設けられている開閉弁３９を開状態にして、ボンベ３１に充填してあるヘリウム等の不活性ガスＧを減圧弁３２を介して１〜３（Ｋｇ・ｆ／Ｃｍ2）の圧力にして各除去筒２に流通せしめる。同時に各除去筒２に設けてある加熱手段１７Ａを作動して、除去筒２内の珪藻土Ｍを１５０℃以上好ましくは２５０〜４５０℃の温度に加熱する。
【００１９】
かくして約２〜３時間上記処理をした後加熱を停止し、不活性ガスＧを流通して珪藻土Ｍを常温（６０〜０℃）にまで冷却し、ついで除去筒２の入り口弁６、出口弁８を閉止し、更に導入枝管３４及び放出枝管３７にそれぞれ設けた開閉弁３５、３９を閉じて導入枝管３４を経て除去筒２への不活性ガスＧの流通を停止する。そして導入枝管３４及び放出枝管３７に連結している除去筒２を入り口弁６の上流側と出口弁８の下流側で前記各枝管３４、３７より離脱せしめる。なお上記説明では、珪藻土Ｍの冷却を不活性ガスを流して行ったが、除去筒２に不活性ガスを流すことなく除去筒２の入り口弁６及び出口弁８を閉止して、そのまま放置して自然冷却してもよい。
【００２０】
このようにして得られる活性化された除去筒２は、珪素化合物ガスを使用している半導体製造工場等の使用先に供給して効果的に使用される。そしてこの加熱活性化装置３０によると、一度の運転で珪藻土Ｍが充填されている多数の除去筒２の活性化処理ができて作業効率が向上する。しかも各除去筒２が独立しているので、それぞれの筒内に用途によって種々異なった粒径や充填量の珪藻土Ｍが充填されている除去筒２も適宜それぞれに応じた活性化処理が可能である。また、各除去筒２が他の除去筒２と関係なしに着脱可能となっているので、他の除去筒２が活性化処理中でもこの処理に影響を及ぼすことなく活性化の終了した除去筒２を取り外したり、活性化のため新たに取り付けたりすることができる。
【００２１】
図４は、珪藻土Ｍが充填されている除去筒２の加熱活性化装置の別の実施態様であり、図３の加熱活性化装置３０との差異は図３では活性化する複数の除去筒２を並列に連結して加熱活性化するのに対して、図４に図示した加熱活性化装置４０は活性化する複数の除去筒２を直列に連結して加熱活性化するようにしたものである。以下この実施態様を説明する。なお、図３と同一の構成部品は同一符号を付し、詳細な説明は詳細な説明は省略する。
【００２２】
即ちこの加熱活性化装置４０は、不活性ガスＧを充填しているボンベ３１に連結している減圧弁３２を備えた給送管３３に開閉弁４１を設けた導入枝管４２が連接されており、そして該枝管４２の他端は除去筒２の入り口弁６を備えたガス導入管７が着脱可能に連結される。また一方導入枝管４２に対応して除去筒２の出口弁８を備えたガス導出管９を着脱可能に連結する放出枝管４３が開閉弁４４を具備して設けられている。そして更に前記導入枝管４２に設けた開閉弁４１の上流側と放出枝管４３に設けた開閉弁４４の下流側を弁４５を介して管４６で連結したバイパス管路４７が設けられて第１の加熱活性化装置４０Ａを形成している。
【００２３】
そして第１の加熱活性化装置４０Ａと同様、開閉弁４１を備えた導入枝管４２、開閉弁４４を備えた放出枝管４３更に前記開閉弁４１の上流側と開閉弁４４の下流側とを弁４５を介して管４６で連結したバイパス管路４７を設けてなる第２の加熱活性化装置４０Ｂが形成されている。そして、第１の加熱活性化装置４０Ａの放出枝管４３を第２の加熱活性化装置４０Ｂの導入枝管４２に連結してこれらを直列に連設してなっている。以下このようにして複数の任意の数の加熱活性化装置を直列に連結して形成し得る。
【００２４】
この実施態様では複数の除去筒２を同時に加熱活性化する場合はバイパス弁４５を閉止し、その他の弁即ち開閉弁４１、４４、入り口弁６、出口弁８を開状態にして不活性ガスを各除去筒２に流しながら加熱処理する。また一方で除去筒２の加熱活性化処理しながら他方で除去筒２の着脱作業するときは、着脱作業をする加熱活性化装置たとえば第１の装置４０Ａで着脱作業する場合、第１の装置４０Ａの開閉弁４１、４４及び入り口弁６、出口弁８を閉止しこの装置４０Ａのバイパス弁４５を開状態にすれば良い。すると不活性ガスＧは第１の装置４０Ａのバイパス管路４７を流通して第２の装置４０Ｂに導かれ導入枝管４２、ガス導入管７を経て除去筒２に導入流通してガス導出管９、放出枝管４４より系外に放出される。この間第１の装置４０Ａで除去筒２の着脱作業を適宜行えばよく、他の加熱活性化処理（第２の装置４０Ｂ）に影響を及ぼすことなく自由に作業することができる。
【００２５】
この実施態様の装置４０も図３に図示した加熱活性化装置３０と同様、一度に多数の除去筒２の活性化処理ができ効率的であり、また活性化処理を各除去筒２独立して行えるので、他の加熱活性化処理に影響を及ぼすことなく除去筒２の着脱作業ができ作業性が著しく向上する。更に、各除去筒２には種々異なった粒径や充填量の珪藻土Ｍが充填してあって、それぞれ異なった適切な条件で加熱活性化処理することも可能であって、適用範囲が極めて広い。特に半導体製造工場における珪素化合物ガスの使用分野では、極めて簡便有効に使用し得る。なお、図３、図４で図示した加熱活性化装置で得られた珪藻土Ｍを充填した除去筒２は、図１、図２に図示したシロキサン除去装置に装着して使用し得ることは勿論である。
【００２６】
【実施例】
本発明のシロキサンの除去方法の実施例１として、図１に図示したシロキサン除去装置１を用いて珪素化合物ガスであるモノシラン（ＳiＨ4）中のシロキサンを除去を試みた。以下これについて説明する。
【００２７】
実施例１：ステンレス鋼製の容量３０ｃｃの除去筒２内に、粒径８０メッシュの珪藻土Ｍを充填して入り口弁６、出口弁８を閉状態にしてこれらをそれぞれ減圧弁５及び供給管１０に連結してこれらの間に除去筒２を装着した。ついで除去筒２を加熱手段１７Ａで３５０℃に加熱し、同時に入り口弁６、出口弁８、及び減圧弁５、不活性ガス供給管１３の弁１５を開状態にして（バイパス弁１１及びパージガス排出管１４の弁１６は閉止）不活性ガスとして窒素ガスを毎分約２００ｃｃの流量で除去筒２に流通せしめ、約３時間この状態を継続させた。
【００２８】
ついで入り口弁６、出口弁８、減圧弁５、不活性ガス供給管１３の弁１５を閉じ、バイパス弁１１の閉止の確認をした後、パージガス排出管１４の弁１６を開き該管１４に連接した真空ポンプ（図示せず。）を作動せしめて容器３と減圧弁５とを連結する給送管４内のガスを排除した。この間除去筒２の温度を外側の空冷で冷却し６０℃以下の常温まで冷却した。ついでパージガス排出管１４の弁１６を閉じ、バイパス弁１１、及び不活性ガス供給管１３の弁１５の閉止状態を確認した後容器３の弁を開き、続いて減圧弁５、入り口弁６、出口弁８を順次開いて容器３よりモノシランガス（ＳiＨ4）Ｓを除去筒２に導入して活性化した珪藻土Ｍに接触せしめた。
【００２９】
このようにして本発明による方法で活性化した珪藻土Ｍと接触してガス導出管９より導出してくる精製モノシランＳ0を出口弁８を介して採取し、このシラン中のシロキサンの含有量を分析測定した。その結果をグラフで図５に図示する。図中縦軸の含有量の目盛りは、量的判断を容易にするため便宜上付した相対的な値を示すものである。
なお、使用した分析方法は、一定量１０００ｃｃの試料ガスを採取し、これを液体窒素（沸点：ー１９６℃）等の冷却手段を用いてー１１０℃に冷却し、その後温度を徐々に上昇せしめ、モノシラン（沸点：ー１１２℃）とシロキサン（沸点：ー１５℃）との沸点の差でこれらを分離して（凝縮気化法）質量分析計にかけて分析した。
【００３０】
また、図６に比較のため、本発明の除去方法に使用した容器３に貯蔵されている原料モノシランＳ中のシロキサン量を分析したグラフを図示する。試料の採取料は上記と同様１０００ｃｃであり、分析方法も上記と同様の方法で行った。また縦軸の含有量の目盛りは図５と同様であり、そして図５と同一基準に従って目盛り付けしたものである。
【００３１】
図５と図６との対比で明らかなように、図５に示した本発明の除去装置に導入して、精製したモノシラン中のシロキサンＳ0の量は、図６に示した精製しない原料モノシランＳ中のシロキサンの量のほぼ１／１０以下に減少していて、シロキサンの除去効果が著しいことが明白である。なお、使用した精製前のモノシラン原料Ｓ中のシロキサンの含有濃度は約６０ｐｐｂであった。
なおまた、上記実施例１では図１に図示した除去装置１を使用した除去方法を例示して説明したが、図２に図示した除去装置２１を使用しても同様な効果が得られた。
【００３２】
次に実施例２として、加熱活性化処理をした珪藻土Ｍのシロキサン除去効果の運転温度による影響について試験した。
実施例２：除去筒２内の珪藻土Ｍを実施例１で説明した手順と同様な方法で加熱活性化処理をしたのち、除去筒２内の温度を０〜１００℃の範囲で変化させてモノシラン原料Ｓ（シロキサン含有濃度：約６０ｐｐｂ）を除去筒２に流して、導出する精製後のモノシランＳ0中のシロキサンの含有濃度量の変化を分析した。その結果を図７に除去運転温度（℃）によるシロキサン含有濃度（ｐｐｂ）の変化のグラフを図示した。なお、使用した分析方法は実施例１で説明した分析方法と同じである。
【００３３】
図７で明らかなように、本発明方法によるシロキサンの除去効果は、高い温度では低く、温度が低くなればなるほど除去効果が向上し、特に６０℃以下の温度になると１０ｐｐｂ以下の含有濃度にまで除去され、更に０℃の温度では２ｐｐｂのシロキサン含有濃度にまで除去可能であることが判る。従って本発明方法は、常温で充分シロキサンの除去が可能であり、従来の氷点下（０℃以下）の低温度で運転することなく、常温の運転で従来の除去方法以上のシロキサン除去効果を発揮し、特に半導体製造における作業性の向上と、品質の向上に寄与する。
【００３４】
上記各実施例はいずれもモノシラン中のシロキサンの除去につて説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、ジシラン（Ｓi2Ｈ6）及びこれらのハロゲン化物、更には四弗化珪素（ＳiＦ4）、四塩化珪素（ＳiＣｌ4）等々の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去にも使用することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明は除去剤として安価な珪藻土を使用し、これを１５０℃以上好ましくは２５０〜４５０℃の温度に加熱するとともに不活性ガスを流通せしめて加熱活性化処理をしたので、珪藻土中の水分を極めて微少にまで排除し得て、シロキサンの捕獲を有効に遂行し、珪素化合物ガス中に含有する好ましくないシロキサンを極微量（数ｐｐｂ）迄除去低減することが可能となった。しかも氷点下の低温度を要せずに、平常の生活環境温度で操作しても従来の除去方法以上の除去効果を発揮する。この結果使用先に高純度のモノシラン、ジシラン等珪素化合物ガスを供給することができ、特に半導体製造にとっては高品質の製品の製造を可能とし、その効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のシロキサン除去装置の第１の実施態様の系統図である。
【図２】 本発明のシロキサン除去装置の第２の実施態様の系統図である。
【図３】 本発明のシロキサン除去用除去筒の加熱活性化装置の一実施態様の系統図である。
【図４】 本発明のシロキサン除去用除去筒の加熱活性化装置の別の実施態様の系統図である。
【図５】 本発明によりモノシランを処理した後のモノシラン中のシロキサン含有量を示すグラフである。
【図６】 本発明で使用したモノシラン原料中のシロキサン含有量を示すグラフである。
【図７】 本発明の除去方法での運転温度によるシロキサン除去効果を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２１ 本発明の除去装置、 ２ 除去筒、 ３ 容器、
４、３３ 給送管、 ５、３２ 減圧弁、 ６ 入り口弁、 ７ ガス導入管 ８ 出口弁、 ９ ガス導出管、 １２、４７ バイパス管路、
１３ 不活性ガス供給管、 １４ パージガス排出管、
１７Ａ、１７Ｂ 加熱手段、 ３０、４０ 加熱活性化装置、
３１ ボンベ、 ３４、４２ 導入枝管、 ３７、４３ 放出枝管
３５、３９、４１、４４ 開閉弁、 Ｍ 珪藻土、 Ｓ 珪素化合物ガス
Ｇ 不活性ガス、 Ｓ0 精製後の珪素化合物ガス
Claims (11)
- 加熱して活性化した珪藻土を冷却した後、該珪藻土に珪素化合物ガスを接触せしめることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去方法。
- 加熱する珪藻土の活性化を、珪藻土を加熱するとともに、不活性ガスを流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
- 加熱する珪藻土の活性化を、加熱した不活性ガスを珪藻土に接触流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
- 加熱する珪藻土の活性化を、珪藻土の加熱と共に加熱した不活性ガスを接触流通せしめて行うことを特徴とする請求項１に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
- 珪藻土の活性化の加熱温度が１５０℃以上の温度であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
- 活性化後の冷却温度は６０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
- 活性化後の冷却を不活性ガスで行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサンの除去方法。
- 珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記除去筒に加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置。
- 珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記不活性ガス供給管に加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置。
- 珪藻土を充填した除去筒と、珪素化合物ガス源と給送管を介して連結している減圧弁と、該減圧弁と入り口弁を介して除去筒に連通して配したガス導入管と、前記除去筒より出口弁を介して供給先に連通するガス導出管とよりなり、かつ前記減圧弁のガス流れの上流側の給送管に不活性ガス供給管とパージガス排出管とをそれぞれ分岐して設けてなるとともに、前記除去筒と不活性ガス供給管とに加熱手段を設けてなることを特徴とする珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置。
- ガス導入管が連結する減圧弁の下流側とガス導出管に設けた出口弁の下流側とを弁を介して連結したバイパス管路を設けたことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の珪素化合物ガス中のシロキサン除去装置。
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