JP3108238B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JP3108238B2 JP3108238B2 JP05029931A JP2993193A JP3108238B2 JP 3108238 B2 JP3108238 B2 JP 3108238B2 JP 05029931 A JP05029931 A JP 05029931A JP 2993193 A JP2993193 A JP 2993193A JP 3108238 B2 JP3108238 B2 JP 3108238B2
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- Japan
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- battery
- positive electrode
- present
- naphthol
- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム、ナトリウム等
の軽金属を負極活物質とする非水電解液電池に係わり、
特に電解液と正極の新規な組み合わせを有する非水電解
液電池に関するものである。
の軽金属を負極活物質とする非水電解液電池に係わり、
特に電解液と正極の新規な組み合わせを有する非水電解
液電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子、
電気機器の小型・軽量化に伴い、電池についても高エネ
ルギー密度化への要望が強くなっている。従来より、こ
の種の電池の正極活物質としてフッ化黒鉛、二酸化マン
ガン、ポリアニリン等を用いた非水電解液電池が実用化
されている。
電気機器の小型・軽量化に伴い、電池についても高エネ
ルギー密度化への要望が強くなっている。従来より、こ
の種の電池の正極活物質としてフッ化黒鉛、二酸化マン
ガン、ポリアニリン等を用いた非水電解液電池が実用化
されている。
【0003】本発明者は、先に、配位結合を形成し得る
原子N、O又はSを含む有機化合物の金属錯体と炭素繊
維を組み合わせたことを特徴とする電池用正極材料を提
案した(特願昭61−170170号)。また、N−ニト
ロソ―N−フェニルヒドロキシルアミンの2〜3種類の
金属錯体と炭素繊維を組み合わせ正極の場合について、
その非水電解液中における放電特性を報告した(電気化
学、57、469(1989))。
原子N、O又はSを含む有機化合物の金属錯体と炭素繊
維を組み合わせたことを特徴とする電池用正極材料を提
案した(特願昭61−170170号)。また、N−ニト
ロソ―N−フェニルヒドロキシルアミンの2〜3種類の
金属錯体と炭素繊維を組み合わせ正極の場合について、
その非水電解液中における放電特性を報告した(電気化
学、57、469(1989))。
【0004】更に、最近、非水電解液中において少量の
キノリンがLiBF4からなる電解液中に添加されるとB
F4 -イオンが電気化学的に活性になることが報告されて
いる(Journal of Electrochemical Society、13
7、938(1990))。
キノリンがLiBF4からなる電解液中に添加されるとB
F4 -イオンが電気化学的に活性になることが報告されて
いる(Journal of Electrochemical Society、13
7、938(1990))。
【0005】しかし、放電容量の一層の増大が求められ
ている状況のもとで、充分に応えられる非水電解液電池
は未だ見い出されていないのが実情である。
ている状況のもとで、充分に応えられる非水電解液電池
は未だ見い出されていないのが実情である。
【0006】本発明は、上記要請に応えるべく、従来よ
りも放電容量が一層増大させ得る非水電解液電池を提供
することを目的とするものである。
りも放電容量が一層増大させ得る非水電解液電池を提供
することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく多くの実験を実施することにより検討した結
果、負極と、正極と、電解液との特定の組合せにより可
能であることを見い出し、ここに本発明をなしたもので
ある。
解決すべく多くの実験を実施することにより検討した結
果、負極と、正極と、電解液との特定の組合せにより可
能であることを見い出し、ここに本発明をなしたもので
ある。
【0008】すなわち、本発明は、軽金属を活物質とす
る負極と、BF4 -塩からなる有機電解液と、ルイス塩基
として作用する1−ニトロソ−ナフトール、1−アミノ
−2−ナフトールおよび2−メルカプトベンゾチアゾー
ルのうちの有機化合物の少なくとも1種と炭素繊維とか
らなる正極、からなることを特徴とする非水電解液電池
を要旨としている。
る負極と、BF4 -塩からなる有機電解液と、ルイス塩基
として作用する1−ニトロソ−ナフトール、1−アミノ
−2−ナフトールおよび2−メルカプトベンゾチアゾー
ルのうちの有機化合物の少なくとも1種と炭素繊維とか
らなる正極、からなることを特徴とする非水電解液電池
を要旨としている。
【0009】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0010】
【0011】本発明の非水電解液電池において、まず、
負極として、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属或
いはアルカリ金属合金からなる軽金属を活物質とする電
極を用いる。これは、これらの軽金属は電気化学当量が
極めて小さい値であるので(例えば、リチウムで0.25
9g/Ah)、これを負極とする電池は高エネルギー密度
が期待されるためである。
負極として、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属或
いはアルカリ金属合金からなる軽金属を活物質とする電
極を用いる。これは、これらの軽金属は電気化学当量が
極めて小さい値であるので(例えば、リチウムで0.25
9g/Ah)、これを負極とする電池は高エネルギー密度
が期待されるためである。
【0012】更に、電解液としてBF4 -塩からなる有機
電解液を用い、正極として、ルイス塩基として作用する
1−ニトロソ−2−ナフトール、1−アミノ−2−ナフ
トールおよび2−メルカプトベンゾチアゾールのうちの
有機化合物の少なくとも1種と炭素繊維とからなる複合
電極を用いる。
電解液を用い、正極として、ルイス塩基として作用する
1−ニトロソ−2−ナフトール、1−アミノ−2−ナフ
トールおよび2−メルカプトベンゾチアゾールのうちの
有機化合物の少なくとも1種と炭素繊維とからなる複合
電極を用いる。
【0013】ルイス塩基として作用する1−ニトロソ−
2−ナフトール、1−アミノ−2−ナフトールおよび2
−メルカプトベンゾチアゾールのうちの有機化合物の少
なくとも1種と炭素繊維とからなる複合電極を正極に用
い、BF4 -塩からなる有機電解液を用いて放電させる
と、放電時間を著しく増大させることができる。これ
は、この電池における正極側の放電過程において、ルイ
ス塩基として作用する有機化合物のN、S、O原子上の
非共有電子対に電解液中の強いルイス酸であるBF3(こ
れはLiBF4→LiF+BF3の下で生じる)のB原子
が結合し、このB原子が炭素繊維上で還元されるものと
考えられる。放電時間は電解液中のBF4 -塩濃度の増大
と共に増すこと及び放電中にLiFの結晶が析出するこ
とが実験により確認されている。
2−ナフトール、1−アミノ−2−ナフトールおよび2
−メルカプトベンゾチアゾールのうちの有機化合物の少
なくとも1種と炭素繊維とからなる複合電極を正極に用
い、BF4 -塩からなる有機電解液を用いて放電させる
と、放電時間を著しく増大させることができる。これ
は、この電池における正極側の放電過程において、ルイ
ス塩基として作用する有機化合物のN、S、O原子上の
非共有電子対に電解液中の強いルイス酸であるBF3(こ
れはLiBF4→LiF+BF3の下で生じる)のB原子
が結合し、このB原子が炭素繊維上で還元されるものと
考えられる。放電時間は電解液中のBF4 -塩濃度の増大
と共に増すこと及び放電中にLiFの結晶が析出するこ
とが実験により確認されている。
【0014】BF4 -塩からなる有機電解液としては、L
iBF4などのBF4 -塩を適宜の有機溶媒に溶かした電解
液(ルイス酸塩)が用いられる。
iBF4などのBF4 -塩を適宜の有機溶媒に溶かした電解
液(ルイス酸塩)が用いられる。
【0015】
【0016】
【0017】なお、ルイス塩基とは、電子対を与えて相
手と化学結合を形成できる物質のことであり、電子対を
受け入れることができる相手がルイス酸である。
手と化学結合を形成できる物質のことであり、電子対を
受け入れることができる相手がルイス酸である。
【0018】なお、正極には炭素を添加してもよい。炭
素を加えると有機化合物自体の放電を円滑にする、すな
わち、導電剤としての効果が得られる。
素を加えると有機化合物自体の放電を円滑にする、すな
わち、導電剤としての効果が得られる。
【0019】次に本発明の非水電解電池の構成の一例を
示す。
示す。
【0020】図1に電池の構成を示す。図2は図1にお
ける電極構成Aの拡大詳細図である。図中、1はガラ
ス、2はNiリード(正極側)、3はテフロン管、4はス
プリング、5はNiリード、6はLi負極、7は円板状正
極、8はポリプロピレン不織布セパレータ、9は電解
液、10は炭素繊維をそれぞれ表わしている。
ける電極構成Aの拡大詳細図である。図中、1はガラ
ス、2はNiリード(正極側)、3はテフロン管、4はス
プリング、5はNiリード、6はLi負極、7は円板状正
極、8はポリプロピレン不織布セパレータ、9は電解
液、10は炭素繊維をそれぞれ表わしている。
【0021】以下に本発明の実施例を示す。
【0022】
【実施例1】
【0023】正極として、1−ニトロソ―2−ナフトー
ル粉末と、グラファイトを重量比1:1で混合し、50
MPaで加圧し、直径1.3cm、厚さ0.5mmの円板状(表
面積2.8cm2)に加圧成型した。室温で真空乾燥後、こ
れを約0.15gの炭素繊維(日本カーボン製カーボロン
GF−8(商品名))で両側から包んだ電極を用いた。
ル粉末と、グラファイトを重量比1:1で混合し、50
MPaで加圧し、直径1.3cm、厚さ0.5mmの円板状(表
面積2.8cm2)に加圧成型した。室温で真空乾燥後、こ
れを約0.15gの炭素繊維(日本カーボン製カーボロン
GF−8(商品名))で両側から包んだ電極を用いた。
【0024】電解液としては、プロピレンカーボネート
(PC)溶媒に1モル濃度のLiBF4を溶かしたもの(以
下、1M LiBF4−PCと略記する)3.5mlを用い
た。負極にはリチウム金属板を用いた。この電池を本発
明例電池(A)とする。
(PC)溶媒に1モル濃度のLiBF4を溶かしたもの(以
下、1M LiBF4−PCと略記する)3.5mlを用い
た。負極にはリチウム金属板を用いた。この電池を本発
明例電池(A)とする。
【0025】放電は、0.20mA・cm-2(円板状電極の
単位面積当り)の定電流密度下、25℃で行った。
単位面積当り)の定電流密度下、25℃で行った。
【0026】
【実施例2】
【0027】1−アミノ―2−ナフトール塩酸塩にグラ
ファイトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で
加圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素繊維
(約0.15g)で包み、正極とした。以下、実施例1と同
様に電池を作成した。この電池を本発明例電池(B)とす
る。
ファイトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で
加圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素繊維
(約0.15g)で包み、正極とした。以下、実施例1と同
様に電池を作成した。この電池を本発明例電池(B)とす
る。
【0028】
【実施例3】
【0029】2−メルカプトベンゾチアゾールにグラフ
ァイトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で加
圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素繊維
(約0.15g)で包み、正極とした。以下、実施例1と同
様に電池を作成した。この電池を本発明例電池(C)とす
る。
ァイトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で加
圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素繊維
(約0.15g)で包み、正極とした。以下、実施例1と同
様に電池を作成した。この電池を本発明例電池(C)とす
る。
【0030】
【0031】
【0032】
【比較例1】
【0033】実施例1〜3で使用した各有機化合物にグ
ラファイトを50重量%加えて混合し、50MPaの圧
力で加圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素
繊維(約0.15g)で包み、正極とした。但し、本例で
は、電解液はプロピレンカーボネート(PC)溶媒に、1
モルのLiClO4を溶かしたもの(以下、1M LiC
lO4−PCと略記する)を用いた。他は実施例1と同様
に電池を作成した。
ラファイトを50重量%加えて混合し、50MPaの圧
力で加圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素
繊維(約0.15g)で包み、正極とした。但し、本例で
は、電解液はプロピレンカーボネート(PC)溶媒に、1
モルのLiClO4を溶かしたもの(以下、1M LiC
lO4−PCと略記する)を用いた。他は実施例1と同様
に電池を作成した。
【0034】すなわち、1−ニトロソ−2−ナフトール
を用いた場合、比較例電池(A’)とする。1−アミノ
−2−ナフトールを用いた場合、比較例電池(B’)と
する。2−メルカプトベンゾチアゾールを用いた場合、
比較例電池(C’)とする。
を用いた場合、比較例電池(A’)とする。1−アミノ
−2−ナフトールを用いた場合、比較例電池(B’)と
する。2−メルカプトベンゾチアゾールを用いた場合、
比較例電池(C’)とする。
【0035】
【比較例2】
【0036】1−ニトロソ―2−ナフトールにグラファ
イトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で加
圧、成型したものを室温で真空乾燥した。この円板状電
極を炭素繊維で包まずにそのまま正極とした。電解液に
は1M LiBF4−PCを用い、実施例1と同様に電池
を作成した。これを比較例電池(A″)とする。
イトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で加
圧、成型したものを室温で真空乾燥した。この円板状電
極を炭素繊維で包まずにそのまま正極とした。電解液に
は1M LiBF4−PCを用い、実施例1と同様に電池
を作成した。これを比較例電池(A″)とする。
【0037】実施例1〜3、比較例1〜2の各電池の試
験結果を図3〜図5に示す。なお、この放電特性の測定
は図1と図2に示すガラスビーカー型セルを用いて行っ
た。
験結果を図3〜図5に示す。なお、この放電特性の測定
は図1と図2に示すガラスビーカー型セルを用いて行っ
た。
【0038】図3は1−ニトロソ―2−ナフトールを用
いた電池の25℃における0.20mA・cm-2の定電流密
度での放電曲線である。図中、(A)は本発明例電池
(A)、(A′)は比較例電池(A′)、(A″)は比較例電池
(A″)である。
いた電池の25℃における0.20mA・cm-2の定電流密
度での放電曲線である。図中、(A)は本発明例電池
(A)、(A′)は比較例電池(A′)、(A″)は比較例電池
(A″)である。
【0039】図3からわかるように、本発明例電池(A)
は比較例電池(A′)及び(A″)より著しく大きい放電時
間を示している。これらの放電時間から有機化合物の単
位重量当りの放電容量を求めると、比較例電池(A′)で
約600Ahkg-1、比較例電池(A″)で70Ahkg-1あ
るのに対して、本発明例電池(A)では約3500Ahkg
-1と著しく大きい。
は比較例電池(A′)及び(A″)より著しく大きい放電時
間を示している。これらの放電時間から有機化合物の単
位重量当りの放電容量を求めると、比較例電池(A′)で
約600Ahkg-1、比較例電池(A″)で70Ahkg-1あ
るのに対して、本発明例電池(A)では約3500Ahkg
-1と著しく大きい。
【0040】図4は1−アミノ―2−ナフトール塩酸塩
を用いた電池についての25℃、0.20mA・cm-2での
放電曲線である。(B)は本発明例電池(B)、(B′)は比
較例電池(B′)である。図4からわかるように、本発明
例電池(B)は比較例電池(B′)よりも著しく大きい放電
時間を示している。
を用いた電池についての25℃、0.20mA・cm-2での
放電曲線である。(B)は本発明例電池(B)、(B′)は比
較例電池(B′)である。図4からわかるように、本発明
例電池(B)は比較例電池(B′)よりも著しく大きい放電
時間を示している。
【0041】図5は2−メルカプトベンゾチアゾールを
用いた電池についての25℃、0.20mA・cm-2での放
電曲線である。(C)は本発明例電池(C)、(C′)は比較
例電池(C′)である。図5からわかるように、本発明例
電池(C)は比較例電池(C′)より著しく大きい放電時間
を示している。
用いた電池についての25℃、0.20mA・cm-2での放
電曲線である。(C)は本発明例電池(C)、(C′)は比較
例電池(C′)である。図5からわかるように、本発明例
電池(C)は比較例電池(C′)より著しく大きい放電時間
を示している。
【0042】
【0043】これらの実験結果からわかるように、ルイ
ス塩基として作用する有機化合物に炭素繊維を組み合わ
せた複合電極を正極として用いると共に、1M LiBF
4−PCの電解液を用いて放電させると、放電時間を著
しく増大させることができる。また、実際に放電時間は
電解液中のLiBF4濃度の増大と共に増すことが実験に
より確認された。
ス塩基として作用する有機化合物に炭素繊維を組み合わ
せた複合電極を正極として用いると共に、1M LiBF
4−PCの電解液を用いて放電させると、放電時間を著
しく増大させることができる。また、実際に放電時間は
電解液中のLiBF4濃度の増大と共に増すことが実験に
より確認された。
【0044】なお、上記実験例において、炭素繊維とし
て、前記GF−8のほか、日本カーボン製GF−20、
GF−8A(商品名)及び大阪ガス製A−15、A−20
(商品名)を用いても、同様な効果が確認された。
て、前記GF−8のほか、日本カーボン製GF−20、
GF−8A(商品名)及び大阪ガス製A−15、A−20
(商品名)を用いても、同様な効果が確認された。
【0045】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
正極としてルイス塩基として作用する有機化合物と炭素
繊維を組み合わせた複合電極を用い、電解質にルイス酸
を生じるBF4 -塩を用いる構成の非水電解液電池である
ので、放電容量を従来よりも数倍〜10倍大きく増大さ
せることができ、その実用上の効果は極めて大きい。
正極としてルイス塩基として作用する有機化合物と炭素
繊維を組み合わせた複合電極を用い、電解質にルイス酸
を生じるBF4 -塩を用いる構成の非水電解液電池である
ので、放電容量を従来よりも数倍〜10倍大きく増大さ
せることができ、その実用上の効果は極めて大きい。
【図1】本発明の非水電解電池の構成の一例を示す図で
ある。
ある。
【図2】図1中の電極構成Aを示す拡大詳細図である。
【図3】本発明例電池(A)と比較例電池(A’)及び
(A”)の放電特性を示す図である。
(A”)の放電特性を示す図である。
【図4】本発明例電池(B)と比較例電池(B’)の放電特
性を示す図である。
性を示す図である。
【図5】本発明例電池(C)と比較例電池(C’)の放電特
性を示す図である。
性を示す図である。
1 ガラス 2 Niリード(正極側) 3 テフロン管 4 スプリング 5 Niリード 6 Li負極 7 円板状正極 8 ポリプロピレン不織布セパレータ 9 電解液 10 炭素繊維
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−252760(JP,A) 特開 昭62−170150(JP,A) 特開 平3−46756(JP,A) 特開 昭59−157974(JP,A) 特開 昭63−114066(JP,A) 特開 平5−67477(JP,A) 特開 平5−114399(JP,A) 特開 平5−121075(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項1】 軽金属を活物質とする負極と、BF4 -塩
からなる有機電解液と、ルイス塩基として作用する1−
ニトロソ−ナフトール、1−アミノ−2−ナフトールお
よび2−メルカプトベンゾチアゾールのうちの有機化合
物の少なくとも1種と炭素繊維とからなる正極、からな
ることを特徴とする非水電解液電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05029931A JP3108238B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05029931A JP3108238B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06223819A JPH06223819A (ja) | 1994-08-12 |
JP3108238B2 true JP3108238B2 (ja) | 2000-11-13 |
Family
ID=12289739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05029931A Expired - Fee Related JP3108238B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3108238B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP05029931A patent/JP3108238B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06223819A (ja) | 1994-08-12 |
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