JP3108238B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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JP3108238B2 JP05029931A JP2993193A JP3108238B2 JP 3108238 B2 JP3108238 B2 JP 3108238B2 JP 05029931 A JP05029931 A JP 05029931A JP 2993193 A JP2993193 A JP 2993193A JP 3108238 B2 JP3108238 B2 JP 3108238B2
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム、ナトリウム等
の軽金属を負極活物質とする非水電解液電池に係わり、
特に電解液と正極の新規な組み合わせを有する非水電解
液電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子、
電気機器の小型・軽量化に伴い、電池についても高エネ
ルギー密度化への要望が強くなっている。従来より、こ
の種の電池の正極活物質としてフッ化黒鉛、二酸化マン
ガン、ポリアニリン等を用いた非水電解液電池が実用化
されている。
【0003】本発明者は、先に、配位結合を形成し得る
原子N、O又はSを含む有機化合物の金属錯体と炭素繊
維を組み合わせたことを特徴とする電池用正極材料を提
案した(特願昭61−170170号)。また、N−ニト
ロソ―N−フェニルヒドロキシルアミンの2〜3種類の
金属錯体と炭素繊維を組み合わせ正極の場合について、
その非水電解液中における放電特性を報告した(電気化
学、57、469(1989))。
【0004】更に、最近、非水電解液中において少量の
キノリンがLiBF4からなる電解液中に添加されるとB
4 -イオンが電気化学的に活性になることが報告されて
いる(Journal of Electrochemical Society、13
、938(1990))。
【0005】しかし、放電容量の一層の増大が求められ
ている状況のもとで、充分に応えられる非水電解液電池
は未だ見い出されていないのが実情である。
【0006】本発明は、上記要請に応えるべく、従来よ
りも放電容量が一層増大させ得る非水電解液電池を提供
することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく多くの実験を実施することにより検討した結
果、負極と、正極と、電解液との特定の組合せにより可
能であることを見い出し、ここに本発明をなしたもので
ある。
【0008】すなわち、本発明は、軽金属を活物質とす
る負極と、BF4 -塩からなる有機電解液と、ルイス塩基
として作用する1−ニトロソ−ナフトール、1−アミノ
−2−ナフトールおよび2−メルカプトベンゾチアゾー
ルのうちの有機化合物の少なくとも1種と炭素繊維とか
らなる正極、からなることを特徴とする非水電解液電池
を要旨としている。
【0009】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0010】
【作用】
【0011】本発明の非水電解液電池において、まず、
負極として、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属或
いはアルカリ金属合金からなる軽金属を活物質とする電
極を用いる。これは、これらの軽金属は電気化学当量が
極めて小さい値であるので(例えば、リチウムで0.25
9g/Ah)、これを負極とする電池は高エネルギー密度
が期待されるためである。
【0012】更に、電解液としてBF4 -塩からなる有機
電解液を用い、正極として、ルイス塩基として作用する
1−ニトロソ−2−ナフトール、1−アミノ−2−ナフ
トールおよび2−メルカプトベンゾチアゾールのうちの
有機化合物の少なくとも1種と炭素繊維とからなる複合
電極を用いる。
【0013】ルイス塩基として作用する1−ニトロソ−
2−ナフトール、1−アミノ−2−ナフトールおよび2
−メルカプトベンゾチアゾールのうちの有機化合物の少
なくとも1種と炭素繊維とからなる複合電極を正極に用
い、BF4 -塩からなる有機電解液を用いて放電させる
と、放電時間を著しく増大させることができる。これ
は、この電池における正極側の放電過程において、ルイ
ス塩基として作用する有機化合物のN、S、O原子上の
非共有電子対に電解液中の強いルイス酸であるBF3(こ
れはLiBF4→LiF+BF3の下で生じる)のB原子
が結合し、このB原子が炭素繊維上で還元されるものと
考えられる。放電時間は電解液中のBF4 -塩濃度の増大
と共に増すこと及び放電中にLiFの結晶が析出するこ
とが実験により確認されている。
【0014】BF4 -塩からなる有機電解液としては、L
iBF4などのBF4 -塩を適宜の有機溶媒に溶かした電解
液(ルイス酸塩)が用いられる。
【0015】
【0016】
【0017】なお、ルイス塩基とは、電子対を与えて相
手と化学結合を形成できる物質のことであり、電子対を
受け入れることができる相手がルイス酸である。
【0018】なお、正極には炭素を添加してもよい。炭
素を加えると有機化合物自体の放電を円滑にする、すな
わち、導電剤としての効果が得られる。
【0019】次に本発明の非水電解電池の構成の一例を
示す。
【0020】図1に電池の構成を示す。図2は図1にお
ける電極構成Aの拡大詳細図である。図中、1はガラ
ス、2はNiリード(正極側)、3はテフロン管、4はス
プリング、5はNiリード、6はLi負極、7は円板状正
極、8はポリプロピレン不織布セパレータ、9は電解
液、10は炭素繊維をそれぞれ表わしている。
【0021】以下に本発明の実施例を示す。
【0022】
【実施例1】
【0023】正極として、1−ニトロソ―2−ナフトー
ル粉末と、グラファイトを重量比1:1で混合し、50
MPaで加圧し、直径1.3cm、厚さ0.5mmの円板状(表
面積2.8cm2)に加圧成型した。室温で真空乾燥後、こ
れを約0.15gの炭素繊維(日本カーボン製カーボロン
GF−8(商品名))で両側から包んだ電極を用いた。
【0024】電解液としては、プロピレンカーボネート
(PC)溶媒に1モル濃度のLiBF4を溶かしたもの(以
下、1M LiBF4−PCと略記する)3.5mlを用い
た。負極にはリチウム金属板を用いた。この電池を本発
明例電池(A)とする。
【0025】放電は、0.20mA・cm-2(円板状電極の
単位面積当り)の定電流密度下、25℃で行った。
【0026】
【実施例2】
【0027】1−アミノ―2−ナフトール塩酸塩にグラ
ファイトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で
加圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素繊維
(約0.15g)で包み、正極とした。以下、実施例1と同
様に電池を作成した。この電池を本発明例電池(B)とす
る。
【0028】
【実施例3】
【0029】2−メルカプトベンゾチアゾールにグラフ
ァイトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で加
圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素繊維
(約0.15g)で包み、正極とした。以下、実施例1と同
様に電池を作成した。この電池を本発明例電池(C)とす
る。
【0030】
【0031】
【0032】
【比較例1】
【0033】実施例1〜で使用した各有機化合物にグ
ラファイトを50重量%加えて混合し、50MPaの圧
力で加圧成型したものを室温で真空乾燥し、これを炭素
繊維(約0.15g)で包み、正極とした。但し、本例で
は、電解液はプロピレンカーボネート(PC)溶媒に、1
モルのLiClO4を溶かしたもの(以下、1M LiC
lO4−PCと略記する)を用いた。他は実施例1と同様
に電池を作成した。
【0034】すなわち、1−ニトロソ−2−ナフトール
を用いた場合、比較例電池(A’)とする。1−アミノ
−2−ナフトールを用いた場合、比較例電池(B’)と
する。2−メルカプトベンゾチアゾールを用いた場合、
比較例電池(C’)とする。
【0035】
【比較例2】
【0036】1−ニトロソ―2−ナフトールにグラファ
イトを50重量%加えて混合し、50MPa圧力で加
圧、成型したものを室温で真空乾燥した。この円板状電
極を炭素繊維で包まずにそのまま正極とした。電解液に
は1M LiBF4−PCを用い、実施例1と同様に電池
を作成した。これを比較例電池(A″)とする。
【0037】実施例1〜、比較例1〜2の各電池の試
験結果を図3〜図5に示す。なお、この放電特性の測定
は図1と図2に示すガラスビーカー型セルを用いて行っ
た。
【0038】図3は1−ニトロソ―2−ナフトールを用
いた電池の25℃における0.20mA・cm-2の定電流密
度での放電曲線である。図中、(A)は本発明例電池
(A)、(A′)は比較例電池(A′)、(A″)は比較例電池
(A″)である。
【0039】図3からわかるように、本発明例電池(A)
は比較例電池(A′)及び(A″)より著しく大きい放電時
間を示している。これらの放電時間から有機化合物の単
位重量当りの放電容量を求めると、比較例電池(A′)で
約600Ahkg-1、比較例電池(A″)で70Ahkg-1
るのに対して、本発明例電池(A)では約3500Ahkg
-1と著しく大きい。
【0040】図4は1−アミノ―2−ナフトール塩酸塩
を用いた電池についての25℃、0.20mA・cm-2での
放電曲線である。(B)は本発明例電池(B)、(B′)は比
較例電池(B′)である。図4からわかるように、本発明
例電池(B)は比較例電池(B′)よりも著しく大きい放電
時間を示している。
【0041】図5は2−メルカプトベンゾチアゾールを
用いた電池についての25℃、0.20mA・cm-2での放
電曲線である。(C)は本発明例電池(C)、(C′)は比較
例電池(C′)である。図5からわかるように、本発明例
電池(C)は比較例電池(C′)より著しく大きい放電時間
を示している。
【0042】
【0043】これらの実験結果からわかるように、ルイ
ス塩基として作用する有機化合物に炭素繊維を組み合わ
せた複合電極を正極として用いると共に、1M LiBF
4−PCの電解液を用いて放電させると、放電時間を著
しく増大させることができる。また、実際に放電時間は
電解液中のLiBF4濃度の増大と共に増すことが実験に
より確認された。
【0044】なお、上記実験例において、炭素繊維とし
て、前記GF−8のほか、日本カーボン製GF−20、
GF−8A(商品名)及び大阪ガス製A−15、A−20
(商品名)を用いても、同様な効果が確認された。
【0045】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
正極としてルイス塩基として作用する有機化合物と炭素
繊維を組み合わせた複合電極を用い、電解質にルイス酸
を生じるBF4 -塩を用いる構成の非水電解液電池である
ので、放電容量を従来よりも数倍〜10倍大きく増大さ
せることができ、その実用上の効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解電池の構成の一例を示す図で
ある。
【図2】図1中の電極構成Aを示す拡大詳細図である。
【図3】本発明例電池(A)と比較例電池(A’)及び
(A”)の放電特性を示す図である。
【図4】本発明例電池(B)と比較例電池(B’)の放電特
性を示す図である。
【図5】本発明例電池(C)と比較例電池(C’)の放電特
性を示す図である。
【符号の説明】
1 ガラス 2 Niリード(正極側) 3 テフロン管 4 スプリング 5 Niリード 6 Li負極 7 円板状正極 8 ポリプロピレン不織布セパレータ 9 電解液 10 炭素繊維
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−252760(JP,A) 特開 昭62−170150(JP,A) 特開 平3−46756(JP,A) 特開 昭59−157974(JP,A) 特開 昭63−114066(JP,A) 特開 平5−67477(JP,A) 特開 平5−114399(JP,A) 特開 平5−121075(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62 H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 軽金属を活物質とする負極と、BF4 -
    からなる有機電解液と、ルイス塩基として作用する1−
    ニトロソ−ナフトール、1−アミノ−2−ナフトールお
    よび2−メルカプトベンゾチアゾールのうちの有機化合
    物の少なくとも1種と炭素繊維とからなる正極、からな
    ることを特徴とする非水電解液電池。
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