WO2012127763A1 - 電極材料、電池、及び電極材料の製造方法 - Google Patents

電極材料、電池、及び電極材料の製造方法 Download PDF

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光央 近藤
中村　仁
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material, a battery including the electrode material, and a method for manufacturing the electrode material.
  • the conventional lithium ion battery may deteriorate with the passage of time, and its discharge capacity may decrease. As a cause of such deterioration, it is conceivable that a decomposition product of the electrolytic solution adheres to the surface of the positive electrode or the negative electrode.
  • An object of the present invention is to provide an electrode material or the like that can effectively suppress deterioration of a battery.
  • the electrode material according to the first aspect of the present invention includes particles containing a positive electrode active material or a negative electrode active material, and a protective group bonded to the particles and containing a —Si—tBu group.
  • the above electrode material can be applied to a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. That is, at least one of the positive electrode and the negative electrode may contain the electrode material.
  • the electrode material comprises a step of reacting a positive electrode active material or a negative electrode active material having a reactive functional group with a compound represented by R-Si-tBu (where R is a group capable of reacting with the reactive functional group). It can be manufactured by the method of including.
  • the electrode material of the present invention when used in a battery, a decrease in discharge capacity is suppressed. This is probably because the -Si-tBu group protects the reactive functional group on the surface of the particle containing the positive electrode active material or the negative electrode active material, thereby suppressing the decomposition of the electrolytic solution.
  • Sectional drawing which shows the principal part structure of the lithium ion secondary battery which concerns on embodiment of this invention. It is a graph which shows the result of the cycle test about the sample of an Example and a comparative example, a horizontal axis shows the cycle number, and a vertical axis
  • shaft shows the discharge capacity maintenance factor in each cycle number when an initial stage discharge capacity is 100%. .
  • Electrode Material includes particles containing a positive electrode active material or a negative electrode active material, and a protective group bonded to the particles and containing a —Si—tBu group. By this protective group, when the electrode material is used for a battery, a decrease in the discharge capacity of the battery is suppressed.
  • the principle that suppresses the decrease in discharge capacity is estimated as follows.
  • the protective group is bonded to a functional group on the particle, specifically, an active hydrogen group
  • contact between the functional group on the particle and the electrolytic solution can be suppressed.
  • decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and a decomposition product of the electrolytic solution is difficult to adhere to the particle surface.
  • tBu tertiary butyl group
  • the electrolytic solution can be efficiently prevented from contacting the functional groups on the particles.
  • the active hydrogen group refers to an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group and the like. These active hydrogen groups may be derived from an organic compound contained in the particles as a binder, more specifically from a polymer. Specific examples of the binder will be described later.
  • the hydroxyl group when a hydroxyl group (—OH) is exposed on the particle surface, the hydroxyl group may be converted to —O—Si—tBu by substituting the hydroxyl group hydrogen with —Si—tBu group.
  • the protective group may have another atom (atom group) such as oxygen or an optionally substituted hydrocarbon between the —Si—tBu group and the particle-derived group.
  • the positive electrode active material a material known as a material used for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as lithium-nickel composite oxides, lithium-cobalt composite oxides, and lithium-manganese composite oxides. Note that any of the composite oxides can further contain other metal elements.
  • the electrode material can contain one or more kinds of positive electrode active materials.
  • the particles containing the positive electrode active material may contain a conductive material.
  • a conductive material a known substance is used.
  • carbon black and acetylene black are used as the carbon-based conductive material.
  • the positive electrode active material can contain one or more kinds of conductive materials.
  • the particles containing the positive electrode active material may contain a binder.
  • a binder various polymers conventionally used as binders are applied. Specific examples include polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polypropylene glycol, and styrene butadiene rubber.
  • the electrode material can contain one or more binders.
  • the negative electrode active material a material known as a material used in a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, carbon (graphite etc.), metallic lithium, Sn, SiO, etc. are mentioned.
  • the particles containing the negative electrode active material may contain the above-mentioned binder.
  • the particles may contain various components.
  • the size, shape, etc. of the particles are not particularly limited, and a known configuration is appropriately adopted.
  • the diameter of the particles may be, for example, about several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a main configuration of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) 1 includes a positive electrode layer 2, a negative electrode layer 3, a separator 4, a positive electrode side current collector 5, and a negative electrode side current collector 6. Prepare.
  • the positive electrode layer 2 includes an electrode material 21 containing a positive electrode active material and an electrolyte solution 7 that fills the space between the particles.
  • the negative electrode layer 3 includes an electrode material 31 containing a negative electrode active material, and an electrolyte solution 7 that fills the space between the particles.
  • At least one of the electrode materials 21 and 31 is the above 1. Corresponds to the electrode material in the column.
  • the electrolytic solution 7 contains a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • a known solvent used for a lithium ion secondary battery is applicable.
  • a non-aqueous solvent that is, an organic solvent is used.
  • non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate. Among these solvents, one type may be used, or a plurality of types may be mixed. Also good.
  • the electrolyte a substance used as an electrolyte in a conventional lithium ion secondary battery is applicable. Specifically, as the electrolyte, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4 , and the like.
  • the electrolytic solution 7 can contain one kind or plural kinds of electrolytes.
  • additives such as an overcharge inhibitor may be added to improve battery performance stability and electrical characteristics.
  • the electrolytic solution react with the functional groups on the positive electrode and negative electrode electrode materials and are decomposed during repeated charging and discharging.
  • the decomposition product generated in this manner adheres to the particle surface of the electrode, thereby reducing the discharge capacity of the battery.
  • the electrode materials 21 and 31 at least a part of the functional groups on the particle surface of the active material is protected by the —Si—tBu group. Is suppressed.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3.
  • the separator 4 is interposed between the electrode material 21 and the electrode material 31 to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator 5 is porous, the electrolyte solution 7 and lithium ion can be permeate
  • the material of the separator 5 include resins, specifically, polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
  • a metal foil such as aluminum or aluminum alloy is used as the positive electrode side current collector 5.
  • a metal foil such as copper or copper alloy is used.
  • the lithium ion secondary battery may include a battery case, a positive terminal, a negative terminal, and the like in addition to the above-described structure.
  • a wound body formed by winding the multilayer structure shown in FIG. 1 several times is accommodated in a battery case.
  • the positive electrode side terminal is connected to the positive electrode side current collector 5, and the negative electrode side terminal is connected to the negative electrode side current collector 6.
  • the electrode material described in the column is a compound represented by R-Si-tBu on a positive electrode active material or a negative electrode active material having a reactive functional group (R is a reactive functional group of the positive electrode active material or the negative electrode active material). It can be produced by a method comprising a step of reacting a reactive group).
  • the reactive functional group is, for example, an active hydrogen group.
  • R includes, for example, a functional group such as a hydroxy group, a carbonyl group, an amino group, and a sulfo group; a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group, and a bromo group; a methyl group, an ethyl group, and a vinyl substituted with these groups And hydrocarbon groups such as a phenyl group.
  • the temperature, solvent, additive, and the like are appropriately set according to the reactive functional group, the type of R, and the like.
  • the above step can also be performed by dissolving the above compound in an organic solvent, immersing the molded electrode, and drying it.
  • This molded body was immersed in a toluene solution of 2 wt% Cl—O—Si—tBu (tertiary butylchlorosilane: manufactured by Wako Pure Chemical Industries), taken out and dried to obtain a treated electrode material.
  • a toluene solution of 2 wt% Cl—O—Si—tBu tertiary butylchlorosilane: manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • LiPF 6 As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a solvent obtained by mixing 70 parts by weight of diethyl carbonate with 30 parts by weight of solvent ethylene carbonate to obtain an electrolyte.
  • a 2025 type coin-type battery was assembled using lithium metal as a negative electrode material and glass filter paper as a separator.
  • the battery thus obtained was subjected to a cycle test at a high temperature of 60 ° C. Specifically, a charge / discharge cycle in which the battery was sandwiched between electrodes, charged to a maximum voltage of 4.3 V at a constant current of 1 mA, and discharged to a minimum voltage of 3.0 V at a constant current of 1 mA was repeated 200 times.
  • FIG. 2 shows the change in the discharge capacity with respect to the number of cycles when the initial discharge capacity is 100% (Example).
  • the present invention can be used for a battery, particularly a lithium ion secondary battery containing a non-aqueous solvent.

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Abstract

　正極の電極材料２１又は負極の電極材料３１において、正極活物質又は負極活物質を含む粒子表面の官能基を、‐Ｓｉ‐ｔＢｕ基で保護することによって、電解液の分解が抑制され、放電容量の低下が抑制される。

Description

電極材料、電池、及び電極材料の製造方法
　本発明は、電極材料、この電極材料を備える電池及び電極材料の製造方法に関する。
　従来、正極、負極、電解液、及び正極と負極との間に配置されたセパレータを有するリチウムイオン電池が提案されている。
特開平１１－２２４６６４号公報
　しかし、従来のリチウムイオン電池では、時間の経過と共に劣化し、その放電容量が低下することがある。このような劣化の原因として、正極又は負極の表面に電解液の分解物が付着することが考えられる。
　本発明の課題は、電池の劣化を効果的に抑制することのできる電極材料等を提供することにある。
　本発明の第１観点にかかる電極材料は、正極活物質又は負極活物質を含有する粒子と、上記粒子に結合し、‐Ｓｉ‐ｔＢｕ基を含有する保護基と、を備える。
　また、上記電極材料は、正極と、負極と、電解液と、を備える電池に適用可能である。すなわち、上記正極及び負極の少なくとも一方が上記電極材料を含有してもよい。
　電極材料は、反応性官能基を有する正極活物質又は負極活物質に、Ｒ‐Ｓｉ‐ｔＢｕで表される化合物（Ｒは上記反応性官能基と反応可能な基である）を反応させる工程を含む方法によって製造可能である。
　本発明の電極材料によると、電池に用いられたときに、放電容量の低下が抑制される。その理由として、‐Ｓｉ‐ｔＢｕ基によって、正極活物質又は負極活物質を含有する粒子表面の反応性官能基が保護されるので、電解液の分解が抑制されるためであると考えられる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部構成を示す断面図。 実施例及び比較例の試料についてのサイクルテストの結果を示すグラフであり、横軸はサイクル数、縦軸は初期の放電容量を１００％としたときの各サイクル数における放電容量の維持率を示す。
　１．電極材料
　本実施形態の電極材料は、正極活物質又は負極活物質を含有する粒子と、その粒子に結合し、‐Ｓｉ‐ｔＢｕ基を含有する保護基と、を備える。この保護基によって、電極材料が電池に用いられたときに、電池の放電容量の低下が抑制される。
　放電容量低下が抑制される原理は、以下のように推定される。上記保護基が、粒子上の官能基に、具体的には活性水素基に結合することで、粒子上の官能基と電解液との接触を抑制することができる。その結果、電解液の分解が抑制され、かつ電解液の分解物が粒子表面に付着しにくくなる。ｔＢｕ（ターシャルブチル基）は、３つのメチル基を有するので、電解液が粒子上の官能基に接触することを効率良く抑制することができる。
　なお、全ての反応性の官能基、又は全ての活性水素基が保護されている必要はなく、少なくとも一部の官能基（活性水素基）が保護されていればよい。
　活性水素基とは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等を指す。これらの活性水素基は、バインダとして粒子に含有される有機化合物、より具体的にはポリマーに由来してもよい。バインダの具体例については後述する。
　例えば、粒子表面に水酸基（－ＯＨ）が露出している場合には、水酸基の水素が‐Ｓｉ‐ｔＢｕ基に置換されることで、水酸基が－Ｏ－Ｓｉ－ｔＢｕに変換されてもよく、
　なお、保護基は、‐Ｓｉ‐ｔＢｕ基と粒子由来の基との間に、酸素、置換されていてもよい炭化水素等、他の原子（原子群）を有していてもよい。
　正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる物質として公知である物質が適用可能である。正極活物質として、具体的には、リチウム－ニッケル系複合酸化物、リチウム－コバルト系複合酸化物、リチウム－マンガン系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。なお、いずれの複合酸化物も、さらに他の金属元素を含有することができる。電極材料は、１種又は複数種類の正極活物質を含有することができる。
　正極活物質を含有する粒子は、導電材を含有してもよい。導電材としては、公知の物質が用いられ、例えば炭素系導電材として、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が用いられる。正極活物質は、１種又は複数種の導電材を含有することができる。
　また、正極活物質を含有する粒子は、バインダを含有してもよい。バインダとしては、従来バインダとして用いられてきた種々のポリマーが適用される。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレングリコール、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。電極材料は、１種又は複数種のバインダを含有することができる。
　負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる物質として公知である物質が適用可能である。具体的には、炭素（黒鉛等）、金属リチウム、Ｓｎ、ＳｉＯ等が挙げられる。
　負極活物質を含有する粒子は、上述のバインダを含有してもよい。
　正極活物質又は負極活物質、及び上述した成分以外に、粒子は、種々の成分を含み得る。
　なお、粒子の大きさ、形状等は特に限定されるものではなく、公知の構成が適宜採用される。粒子の径は、例えば数μｍから数十μｍ程度であってもよい。
　２．リチウムイオン二次電池
　上記電極材料を備える電池の一例として、図１に、リチウムイオン二次電池の要部構成を示す。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と称する）１は、正極層２、負極層３、セパレータ４、正極側集電体５、負極側集電体６を備える。
　正極層２は、正極活物質を含有する電極材料２１と、その粒子間を満たす電解液７と、を備える。
　負極層３は、負極活物質を含有する電極材料３１と、その粒子間を満たす電解液７と、を備える。
　電極材料２１及び３１の少なくとも一方が、上記１．欄の電極材料に該当する。
　電解液７は、溶媒と、溶媒中に溶解した電解質と、を含有する。
　溶媒は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の溶媒が適用可能である。溶媒としては、非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が挙げられ、これらの溶媒のうち、一種類が用いられてもよいし、複数種類が混合されてもよい。
　電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として用いられる物質が適用可能である。具体的には、電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。電解液７は、１種又は複数種の電解質を含有することができる。
　電池の性能の安定性及び電気特性の向上のために、過充電防止剤等の種々の添加剤が添加されてもよい。
　電解液、特に、電解液中に含有されるリチウム塩、添加剤等の種々の成分は、充電及び放電を繰り返すうちに、正極及び負極の電極材料上の官能基と反応し、分解される。こうして生じた分解物が電極の粒子表面に付着することで、電池の放電容量が低下する。しかし、本実施形態によれば、電極材料２１及び３１の少なくとも一方において、活物質の粒子表面の官能基の少なくとも一部が、－Ｓｉ－ｔＢｕ基によって保護されているので、このような放電容量の低下が抑制される。
　セパレータ４は、正極層２および負極層３の間に配置される。セパレータ４は、電極材料２１と電極材料３１との間に介在することで、正極と負極との間の短絡を防止する。また、セパレータ５が多孔性であることで、電解液７及びリチウムイオンを透過することができる。セパレータ５の材料として、例えば樹脂、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系ポリマーが挙げられる。
　正電極側集電体５としては、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔が用いられる。
　負極側集電体６としては、銅又は銅合金等の金属箔が用いられる。
　リチウムイオン二次電池は、上述の構成の他に、電池ケース、正極側端子及び負極側端子等の構成を備え得る。例えば、図１に示す積層体構造が何重にも巻かれることで形成された巻回体が、電池ケース中に収容される。正極側端子は正極側集電体５と接続され、負極側端子は負極側集電体６と接続される。
　３．電極材料の製造方法
　上記１．欄に記載の電極材料は、反応性官能基を有する正極活物質又は負極活物質に、Ｒ‐Ｓｉ‐ｔＢｕで表される化合物（Ｒは上記正極活物質又は負極活物質の反応性官能基と反応可能な基である）を反応させる工程を含む方法によって、製造可能である。反応性官能基とは、例えば活性水素基である。
　Ｒとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホ基等の官能基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；これらの基で置換された、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基等の炭化水素基等が挙げられる。
　正極活物質又は負極活物質に、Ｒ‐Ｓｉ‐ｔＢｕで表される化合物を反応させる工程において、温度、溶媒、添加剤等は、反応性官能基及びＲの種類等に応じて適宜設定される。例えば、有機溶媒に上記化合物を溶解して、成形された電極を浸漬し、乾燥させることによっても、上記工程を実行することができる。
　リチウム塩であるＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２(ニッケル：コバルト：マンガン＝１：１：１)（戸田工業株式会社社製）９０重量部、導電材であるアセチレンブラック（電気化学工業社製）５重量部、バインダであるＰＶＤＦ（クレハ株式会社社製のＫＦポリマー）５重量部を、ノンバブリングニーダー（日清精機株式会社製）でミキシングした。得られた混練体を、アルミニウム箔上にドクターブレードにて塗布し電極を得た。この成形体を、２重量％Ｃｌ－Ｏ－Ｓｉ－ｔＢｕ（ターシャルブチルクロロシラン：和光純薬製）のトルエン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させることで、処理電極材料を得た。これによって、正極活物質を含有する粒子の水酸基の水素が－Ｓｉ－ｔＢｕに置換された。
　非水電解液として、３０重量部の溶媒エチレンカーボネートに７０重量部のジエチルカーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ／ｋｇとなるよう溶解させ電解液を得た。
　負極材料としてリチウム金属、セパレータとしてガラスろ紙を用い、２０２５タイプのコイン型電池を組み立てた。
　こうして得られた電池について、６０℃の高温にてサイクルテストを実施した。具体的には、電池を電極で挟み、定電流１ｍＡで上限電圧４．３Ｖまで充電を行い、定電流１ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを２００回繰り返した。初期の放電容量を１００％としたときの、サイクル数に対する放電容量の変化を、図２に示す（実施例）。
　比較例として、Ｃｌ－Ｏ－Ｓｉ－ｔＢｕ溶液への浸漬を行わない以外は、同様の手順によって、試料を得た。この試料についても、上述のサイクルテストを行った。結果を図２に示す。
　図２に示すように、Ｃｌ－Ｏ－Ｓｉ－ｔＢｕによる処理を行った試料（実施例）では、サイクル数が増加しても、放電容量が初期値に近い値で維持された。
　これに対して、処理を行わなかった試料（比較例）では、放電容量が、実施例よりも大きな速度で低下した。
　本発明は、電池、特に非水溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に利用可能である。
　１　　　リチウムイオン二次電池（電池）
　２　　　正極層
　２１　　電極材料
　３　　　負極層
　３１　　電極材料
　４　　　セパレータ
　５　　　正極側集電体
　６　　　負極側集電体
　７　　　電解液
 

Claims (3)

  1. 　正極活物質又は負極活物質を含有する粒子と、
    　前記粒子に結合し、‐Ｓｉ‐ｔＢｕ基を含有する保護基と、
    を備える電極材料。
  2. 　正極と、負極と、電解液と、を備える電池であって、
    　前記正極及び負極の少なくとも一方が請求項１に記載の電極材料を備える、
    電池。
  3. 　反応性官能基を有する正極活物質又は負極活物質に、Ｒ‐Ｓｉ‐ｔＢｕで表される化合物（Ｒは前記反応性官能基と反応可能な基である）を反応させる工程を含む、
    電極材料の製造方法。
     
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