CN103250282A - 用于二次电池的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种正极活性材料，该正极活性材料具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围并且被用于在充放电特性和循环特性方面表现优异的二次电池。通过使具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围的用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含至少氟的偶联剂的偶联处理，得到所公开的用于二次电池的正极活性材料B。另外，所公开的用于二次电池的正极活性材料B在具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围的用于二次电池的正极活性材料A的表面的至少一部分上具有至少包含氟的膜。以此方式，所公开的正极活性材料具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围并且被用于在充放电特性和循环特性方面表现优异的二次电池。

Description

用于二次电池的正极活性材料
技术领域
示例性的实施例涉及用于二次电池的正极活性材料。
背景技术
锂离子二次电池具有比诸如碱蓄电池的二次电池更小的体积和更高的重量容量密度并且可以产生高电压。因此，锂离子二次电池被广泛用作小设备的电源。例如，锂离子二次电池被广泛用作诸如手机和笔记本个人计算机的移动装置的电源。另外，近年来，由于关注环境问题和节省能源的意识提高，除了小尺寸移动装置应用之外，锂离子二次电池被期望用于具有高容量并且要求长寿命的大尺寸电池方面的应用，例如，用于电动汽车（EV）和功率存储领域。
目前，在商购的锂离子二次电池中，使用基于具有层结构的LiMO2（M是Co、Ni和Mn中的至少一种）或具有尖晶石结构的LiMn2O4作为正极活性材料。另外，使用诸如石墨的碳材料作为负极活性材料。主要将相对于锂金属的4.2V或更低的充放电范围用于这种二次电池的操作电压。这种具有相对于锂金属的小于4.5V的充放电范围的正极活性材料被称为4V级正极。
另一方面，当通过利用Ni等置换LiMn2O2的Mn的一部分而得到的材料被用作正极活性材料时，已知的是，这种材料表现出相对于锂金属的4.5V至4.8V的高充放电范围。具体地讲，在诸如LiNi0.5Mn1.5O4的尖晶石化合物中，不使用Mn3+和Mn4+之间的氧化-还原，而是Mn以在Mn4+的状态存在，并且使用Ni2+和Ni4+之间的氧化-还原。因此，这种化合物表现出相对于锂金属的4.5V或更高的高操作电压。这种具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围的正极活性材料被称为5V级正极。因为5V级正极可以通过增大电压实现能量密度的提高，所以它被期望用作正极活性材料的有前途材料。
然而，随着正极的电势增大，电解液有被氧化分解的倾向。另外，诸如Mn和Ni的金属的离子有从正极被洗提出来的倾向。因此，尤其在40℃或更高的高温环境下，存在一些问题，诸如产生大量气体并且充放电特性和循环特性降低。
用于防止电解液的分解和金属离子的洗提的方式包括使正极活性材料的表面经受表面改性的方法。例如，专利文献1和2公开了一种通过利用硅烷偶联剂使正极活性材料的表面经受表面改性来提高循环特性的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2002-83596A
专利文献2：JP11-354104A
发明内容
技术问题
然而，专利文献2只描述了使用4V级正极的实例。另外，在描述5V级正极的专利文献1中，也没有充分提高充放电特性和循环特性。
当使用的是5V级正极时，不一定观察到对4V级正极有效的硅烷偶联剂对于循环特性的改进，而是相反地，硅烷偶联剂本身可以被氧化分解等，从而使充放电特性降低。专利文献1和2根本没有公开在5V级正极中特别有效的偶联剂。
示例性实施例的目的在于提供一种正极活性材料，该正极活性材料具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围并且被用于在充放电特性和循环特性方面表现优异的二次电池。
问题的解决方法
通过使具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围的用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含至少氟的偶联剂的偶联处理，得到根据示例性实施例的用于二次电池的正极活性材料B。
根据示例性实施例的用于二次电池的正极活性材料B在具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围的用于二次电池的正极活性材料A的表面的至少一部分上具有至少包含氟的膜。
根据示例性实施例的二次电极的正极包括根据示例性实施例的用于二次电池的正极活性材料B。
根据示例性实施例的二次电池包括根据示例性实施例的用于二次电池的正极。
根据示例性实施例的一种制造用于二次电池的正极活性材料B的方法包括：将具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围的用于二次电池的正极活性材料A与包含偶联剂的处理溶液混合，该偶联剂包含至少氟；并且将混合物干燥。
本发明的有益效果
示例性实施例可以提供具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围并且被用于在充放电特性和循环特性方面表现优异的用于二次电池的正极活性材料。
附图说明
图1是根据示例性实施例的二次电池的实例的剖视图。
图2是示出实例1和比较例1至4中的第一次放电容量和充放电效率的视图。
具体实施方式
[用于二次电池的正极活性材料B]
通过使具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围的用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含至少氟的偶联剂的偶联处理，得到根据示例性实施例的用于二次电池的正极活性材料B。
（用于二次电池的正极活性材料A）
可以在使用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理之前，将该用于二次电池的正极活性材料A用作正极活性材料。在示例性实施例中，使用具有相对于锂金属的4.5V（vs.Li/Li+）或更高的充放电范围的正极活性材料作为用于二次电池的正极活性材料A。
例如，可以使用由以下公式（II）表示的锂锰复合氧化物作为用于二次电池的正极活性材料A。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)   (II)
在公式（II）中，0.5≤x≤1.2、0≤y、x+y<2、0≤a≤1.2且0≤w≤1；M是从由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中选择的至少一种；Y是从由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca组成的组中选择的至少一种；并且Z是F和Cl中的至少一种。
在公式（II）中，x优选地为0.5≤x≤0.8，更优选地为0.5≤x≤0.7；y优选地为0≤y≤0.2，更优选地为0≤y≤0.1；x+y优选地为x+y≤1.2，更优选地为x+y≤1；a优选地为0.8≤a≤1.2，更优选地为0.9≤a≤1.1；并且w优选地为0≤w≤0.5；更优选地为0≤w≤0.1。
在公式（II）中，M优选地至少包含Ni。另外，M优选地是由Ni、Co和Fe组成的组中选择的至少一种，并且M更优选地是Ni。在公式（II）中，Y是可选地包含的元素，并且当包含Y时，Y优选地是Ti。在公式（II）中，Z是可选地包含的元素。
注意的是，可以根据使用二次电池的目标正极活性材料A的二次电池的放电曲线，判定用于二次电池的正极活性材料A是否具有相对于锂金属的4.5V（vs.Li/Li+）或更高的充放电范围。
用于二次电池的正极活性材料A的平均粒径优选地为5μm至25μm。当用于二次电池的正极活性材料A的平均粒径为5μm或更大时，可以抑制由于与电解液的接触面积增大而导致的、由用于二次电池的正极活性材料B与电解液的反应造成的气体产生增加。另外，可以抑制由于电池电阻随着金属离子洗提量的增多而增大导致的循环特性降低。另一方面，当用于二次电池的正极活性材料A的平均粒径为25μm或更小时，可以抑制由于粒子中的锂的扩散长度增加而导致倍率特性（rate characteristic）降低。注意的是，平均粒径大小是指通过激光衍射散射方法（微跟踪方法）测得的值。
用于二次电池的正极活性材料A的比表面积优选地为0.2m2/g至1.2m2/g。当用于二次电池的正极活性材料A的比表面积优选地为0.2m2/g或更大时，因为足够的反应表面面积，所以将得到令人满意的倍率特性。另一方面，当用于二次电池的正极活性材料A的比表面积优选地为1.2m2/g或更小时，将得到令人满意的高温循环特性。注意的是，比表面积是指通过BET方法测得的值。
在用于二次电池的正极活性材料A的制备中，原材料不受特别限制。例如，可以使用Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等作为Li的原材料。在这些材料之中，优选的是Li2CO3和LiOH。可以使用诸如电解二氧化锰（EMD）、Mn2O3、Mn3O4和CMD（化学二氧化锰）、MnCO3、MnSO4等的各种Mn的氧化物作为Mn的原材料。可以使用NiO、Ni(OH)、NiSO4、Ni(NO3)2等作为Ni的原材料。可以使用Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)2、FeOOH等作为Fe的原材料。可以使用其它元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硫化物、硝酸盐等作为其它元素的原材料。这些材料可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。
用于制备用于二次电池的正极活性材料A的方法不受特别限制，但是它可以例如通过以下方法制备。将这些原材料称重并混合，使得得到目标金属成分比率。可以通过使用球磨机、喷磨机等来粉碎和混合进行混合。在400℃至1200℃的温度下，在空气中或者在氧气中煅烧所得的混合粉末，以得到用于二次电池的正极活性材料A。较高的煅烧温度对于扩散各元素来说更好，但是如果煅烧温度过高，则可能出现氧缺乏，从而使电池特性降低。因此，煅烧温度优选地为从450℃至1000℃。
注意的是，公式（II）中的各元素的成分比率是根据各元素的原材料的装料量计算出的值。
（包含氟的偶联剂）
在示例性实施例中，通过使用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含至少氟的偶联剂的偶联处理，得到用于二次电池的正极活性材料B。可以通过使用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理，来形成用于二次电池的正极活性材料A的表面的至少一部分上的至少包含氟的膜。这可以提高抗氧化性，以防止电解液分解和从用于二次电池的正电极中洗提金属离子。包含氟的偶联剂的实例包括包含氟的硅烷偶联剂、包含氟的铝基偶联剂和包含氟的钛基偶联剂。
在这些材料之中，优选地使用由以下公式（I）表示的具有氟化烷基的硅烷偶联剂作为包含氟的偶联剂。
CF3(CF2)n(CH2)2-Si-(OR)3   (I)
在公式（I）中，n是0至10的整数，并且R是-(CH2)mCH3，其中，m是0至2的整数。
这里，硅烷偶联剂中的可水解基团（-OR）通过水解产生氢氧基（-OH）。氢氧基可以将用于二次电池的正极活性材料A的表面改性，因为它经受与用于二次电池的正极活性材料A的表面上的氢氧基的脱水缩合以形成共价键，从而形成包含氟和硅的牢固精细膜。在以上的公式（I）中，因为分子量随着CF2基团数量（n）的增加而增加，所以在用于二次电池的正极活性材料A的表面上形成单分子层所需的偶联剂的量增加。因此，即使处理量相同，覆盖率也趋向于随着分子量的增加而减小。另外，依据相对容易得到的事实，CF2基团的数量（n）优选地为n=0至10，更优选地n=0至5。
这种包含氟的偶联剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。
使用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理的方法不受特别限制。例如，可以通过：制备将包含氟的偶联剂溶解在乙醇和水的混合溶剂中的处理溶液；将用于二次电池的正极活性材料A与处理溶液混合以得到浆液；并且干燥浆液，来执行偶联处理（湿法）。可以采用以下方法：在搅拌粉末的同时，利用以上处理溶液喷射并且涂覆用于二次电池的正极活性材料A的粉末，然后干燥经涂覆的粉末。依据用于二次电池的正极活性材料A的表面可以被均匀涂覆的事实，湿法是优选的。为了调节pH，可以向处理溶液中添加诸如乙酸的有机酸。
包含氟的偶联剂对用于二次电池的正极活性材料A的处理量相对于用于二次电池的正极活性材料B的质量，优选地按质量计为0.1%至5%，更优选地按质量计为0.2%至2%，进一步优选地按质量计为0.5%至1.5%。当处理量按质量计为0.1%或更大时，可以充分得到偶联处理的效果。另一方面，当处理量按质量计为5%或更小时，Li离子的转移不受干扰；可以抑制电阻增大，并且可以防止电池特性降低。
注意的是，处理量的下限可以由至少在用于二次电池的正极活性材料A的整个表面上形成单分子层所需的量限定。这可以根据硅烷偶联剂的最小覆盖面积（m2/g）计算。最小覆盖面积（X）是当假定单分子覆盖时可以被1g硅烷偶联剂覆盖的面积，并且可以根据以下公式来确定：X=6.02×1023×13×10-20/硅烷偶联剂的分子量。单分子覆盖具有比表面积S(m2/g)的用于二次电池的正极活性材料A所需的硅烷偶联剂的处理量B（%）是根据以下公式确定的：B=S/X×100(%)。根据处理量B（%），可以使用公式计算处理量对应于多少个分子层覆盖。覆盖层优选地是1个分子层或更多且10个分子层或更少。
[用于二次电池的正极]
根据示例性实施例的用于二次电池的正极包含根据示例性实施例的用于二次电池的正极活性材料B。
例如，通过在正极集流器的至少一个表面上形成包含用于二次电池的正极活性材料B的正极活性材料层，来得到根据示例性实施例的用于二次电池的正极。正极活性材料层包含例如用于二次电池的正极活性材料B、粘结剂和导电辅助剂。
粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯（PVDF）和丙烯酸聚合物。这些材料可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。可以使用诸如碳黑、粒状石墨、鳞片状石墨和碳纤维的碳材料作为导电辅助剂。这些材料可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。具体地讲，优选地使用具有低结晶度的碳黑。可以使用铝、不锈钢、镍、钛、其合金等作为正极集流器。
例如，可以通过将用于二次电池的正极活性材料B、粘结剂和导电辅助剂以预定共混量在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的溶液中分散和捏合来得到浆液，并且将浆液涂布到正极集流器以形成正极活性材料层，来制备根据示例性实施例的用于二次电池的正极。可以通过诸如辊压的方法压缩所得到的用于二次电池的正极，以将其调节成合适密度。
[二次电池]
根据示例性实施例的二次电池包括根据示例性实施例的用于二次电池的正极。根据示例性实施例的二次电池例如包括：根据示例性实施例的用于二次电池的正极；包含能够吸附和释放锂的负极活性材料的负极；和非水电解液。
图1示出作为根据示例性实施例的二次电池的实例的层压型锂离子二次电池。图示的二次电池包括：正极，其包含正极活性材料层1和正极集流器3，该正极活性材料层1包含用于二次电池的正极活性材料B；负极，其包含负极活性材料层2和负极集流器4，该负极活性材料层2包含能够吸附和释放锂的负极活性材料；以及隔板5，其被夹在正极和负极之间。正极集流器3与正极引线端子8连接，并且负极集流器4与负极引线端子7连接。层压外包装6被用作外包装，并且利用非水电解液填充二次电池的内部。
（非水电解液）
可以使用其中包括锂盐的电解质被溶解在非水溶剂中的溶液作为非水电解液。
锂盐的实例包括锂酰亚胺盐、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4和LiSbF6。在这些盐之中，优选的是LiPF6和LiBF4。锂酰亚胺盐的实例包括LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中，k和m独立地都是1或2。锂盐可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。
可以使用的非水溶剂的实例包括从由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、环状醚和链状醚组成的组中选择的至少一种有机溶剂。环状碳酸酯的实例包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丁烯酯（BC）及其衍生物（包括氟化化合物）。通常，因为环状碳酸酯具有高粘度，所以为了降低粘度，混合并使用链状碳酸酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二丙酯（DPC）及其衍生物（包括氟化化合物）。脂肪族羧酸酯的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯及其衍生物（包括氟化化合物）。γ-内酯的实例包括γ-丁内酯及其衍生物（包括氟化化合物）。环状醚的实例包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及其衍生物（包括氟化化合物）。链状醚的实例包括1,2-二乙氧基乙烷（DEE）、乙氧基甲氧基乙烷（EME）、二乙基醚及其衍生物（包括氟化化合物）。另外，还可以使用的其它非水溶剂的实例包括二甲亚砜、1,3-二恶茂烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、磷酸三酯、原甲酸三甲酯、二恶茂烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮及其衍生物（包括氟化的化合物）。
（氟化溶剂）
具体地讲，非水电解液优选地包含氟化溶剂。因为氟化溶剂通常具有高抗氧化性，所以即使当使用具有高电势的5V级正极时，它也可以抑制非水电解溶液的分解反应。另外，根据示例性实施例，通过利用包含氟的偶联剂的偶联处理，在用于二次电池的正极活性材料B的表面的至少一部分上形成包含至少氟的膜；并且因为膜和氟化溶剂之间的相容性（可湿性）高，所以倍率特性提高。另外，因为即使当非水电解液的量因非水电解液的分解而减少时，也几乎不导致二次电池液体短缺，所以循环特性提高。
氟化溶剂不受特别限制，但是就抗氧化性和锂离子导电性而言，优选的是氟化醚或氟化磷脂。氟化醚的实例包括例如H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3(CF2)4OC2H5和CF3CH2OCH3。这些材料可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。
非水电解液中的氟化溶剂的浓度优选地按体积计为5%至30%。当氟化溶剂的浓度在如上所述的范围内时，可以得到足够的抗氧化性和锂离子导电性。氟化溶剂的浓度更优选地按体积计为10%至20%。
（负极活性材料）
可以使用能够吸附和释放锂的材料作为负极活性材料。例如，可以使用诸如石墨和非晶碳的碳材料。就能量密度而言，优选地使用石墨。另外，可以使用的负极活性材料的实例还包括：诸如Si、Sn和Al的与Li形成合金的材料；Si的氧化物；包含Si和除Si以外的金属元素的Si复合氧化物；Sn的氧化物；包含Sn和除Sn以外的金属元素的Sn复合氧化物；Li4Ti5O12和利用碳覆盖这些材料的复合材料。负极活性材料可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。
（负极）
例如，通过在负极集流器的至少一个表面上形成负极活性材料层来得到负极。负极活性材料层包括例如负极活性材料、粘结剂和导电辅助剂。
粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、丙烯酸聚合物和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。当使用的是诸如SBR乳液的水性粘结剂时，还可以使用诸如羟甲基纤维素（CMC）的增稠剂。这些材料可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。可以使用诸如碳黑、粒状石墨、鳞片状石墨和碳纤维的碳材料作为导电辅助剂。这些材料可以单独使用或者以两种或更多种的组合地使用。可以使用铜、不锈钢、镍、钛、其合金等作为负极集流器。
例如，可以通过将负极活性材料、粘结剂和导电辅助剂以预定共混量在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中分散和捏合来得到浆液，并且将浆液涂布到集流器以形成负极活性材料层，来制备负极。可以通过诸如辊压的方法压缩所得到的负极，以将其调节成合适密度。
（隔板）
可以使用的隔板的实例包括诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、氟树脂等的多孔膜。
（外包装）
可以使用的外包装的实例包括诸如硬币型罐、方形罐和圆柱形罐的罐和层压外包装。然而，就允许质量减轻并且实现电池能量密度的提高而言，优选地使用由包括合成树脂和金属箔的层压物的柔性膜制成的层压外包装。因为使用层压外包装的层压型二次电池在散热方面是优异的，所以它可以适于用作诸如电动汽车的汽车的电池。
实例
以下将详细描述示例性实施例的实例，但是示例性实施例不限于以下的实例。
[实例1]
（制备用于二次电池的正极活性材料B）
制备LiNi0.5Mn1.5O4粉末（平均粒径（D50）：10μm，比表面积：0.5m2/g）作为用于二次电池的正极活性材料A。将3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷（CF3CH2CH2Si(OCH3)3）溶解在乙醇和水的混合溶剂（乙醇:水=9:1（体积比））中，以制备包含按质量计2%的偶联剂的处理溶液。将处理溶液与用于二次电池的正极活性材料A彻底混合，以得到浆液，在50℃下干燥浆液以去除大部分溶剂。然后，在120℃下将所得混合物干燥1小时，从而制备用于二次电池的正极活性材料B。注意的是，偶联剂对用于二次电池的正极活性材料A的处理量相对于用于二次电池的正极活性材料B的质量按质量计为0.7%。
（制备用于二次电极的正极）
通过将用于二次电池的正极活性材料B、作为粘结剂的PVDDF和作为导电辅助剂的碳黑以93:4:3的质量比均匀分散在NMP中，来制备正极浆液。将正极浆液涂布到用作正极集流器的、具有20μm厚度的铝箔。然后，在125℃下将经涂布的铝箔干燥10分钟，以允许NMP蒸发，从而制备用于二次电池的正极。注意的是，正极活性材料层在干燥后每单位面积的质量为0.018g/cm2。
（制备负极）
通过将作为负极活性材料的石墨粉末（平均粒径（D50）：20μm，比表面积：1.2m2/g）和作为粘结剂的PVDF以95:5的质量比均匀分散在NMP中，来制备负极浆液。将负极浆液涂布到用作负极集流器的、具有15μm厚度的铜箔上。然后，在125℃下将经涂布的铜箔干燥10分钟，以允许NMP蒸发，从而形成负极活性材料层。然后，按压负极活性材料层，以制备负极。注意的是，负极活性材料层在干燥后每单位面积的质量为0.008g/cm2。
（非水电解液）
在EC和DMC以EC:DMC=40:60的比率（按体积计的%）混合的非水溶剂中，1mol/L的LiPF6被溶解作为电解质，并且向其中混合按质量计2.5%的碳酸亚乙酸酯（VC）作为添加剂。所得溶液被用作非水电解液。
（制备层压型二次电池）
将制备的用于二次电池的正极和负极都切割成5cm×6cm的尺寸，其中，在边缘上的部分（5cm×1cm）是没有形成电极活性材料层的、用于连接翼片（tab）的部分（未涂覆部分），其它部分（5cm×5cm）是形成电极活性材料层的部分（涂覆部分）。将具有5mm的宽度、3cm的长度且0.1mm的厚度的、由铝制成的正极翼片超声焊接到长度为1cm的用于二次电池的正极的未涂覆部分。类似地，将具有与正极翼片相同尺寸的、由镍制成的负极翼片超声焊接到负极的未涂覆部分。将二次电池的负极和正极布置在包含聚乙烯和聚丙烯并且具有6cm×6cm的尺寸的隔板两侧，使得电极活性材料层可以在使隔板置于其间的情况下彼此重叠，由此制备电极层压物。将均具有7cm×10cm尺寸的两个铝层压膜的除了一个较长的边缘之外的三个边缘热密封5mm的宽度，以制备袋型层压外包装。将电极层压物插入层压外包装中，使得电极层压物可以位于与层压外包装的较短边缘中的一个距离1cm。通过灌注0.2g非水电解液，以允许利用非水电解液真空浸渍电极层压物，然后在降低的压下热密封开口以将开口密封5mm的宽度，来制备层压型二次电池。
（第一次充放电）
在20℃下，在对应于5小时速率（0.2C）的12mA恒流下将所制备的层压型二次电池充电至4.8V。随后，二次电池经受总共8小时的4.8V恒压充电，然后在对应于1小时速率（1C）的60mA恒流下经受恒流放电至3.0V。此时的放电容量（mAh）除以用于二次电池的正极中包含的用于二次电池的正极活性材料B的质量（g）得到的值被定义为用于二次电池的正极活性材料B的第一次放电容量（mAh/g）。另外，计算放电容量与充电容量之比（放电容量/充电容量×100）作为充放电效率（%）。结果在表1中示出。
（循环测试）
在1C下，将已经完成第一次充放电的层压型二次电池充电至4.8V。随后，经充电的电池经受总共2.5小时的4.8V恒压充电，然后经受1C下的恒流放电至3.0V。在45℃下，将这个充放电循环重复50次。计算50次循环之后的放电容量与第一次放电容量之比作为容量保持比率（%）。结果在表1中示出。
[实例2至18，比较例1至10]
用与实例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于，以如表1中所示的量使用了在表1中示出的正极活性材料、偶联剂和非水溶剂，并且评价所得到的二次电池。结果在表1中示出。在表1中，FE1代表H(CF2)2CH2O(CF2)2H；FE2代表CF3(CF2)4OC2H5；并且FE3代表CF3CH2OCH3。
注意的是，在比较例1和5至9中，正极活性材料没有经受利用偶联剂的偶联处理。另外，在实例5和比较例5中，使用LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4粉末（平均粒径（D50）：15μm，比表面积：0.5m2/g）。在实例6和比较例6中，使用LiNi0.4Co0.2Mn1.4O4粉末（平均粒径（D50）：15μm，比表面积：0.5m2/g）。在实例7和比较例7中，使用LiNi0.45Fe0.1Mn1.45O4粉末（平均粒径（D50）：13μm，比表面积：0.5m2/g）。此外，在比较例9和10中，使用作为4V级正极之一的锰酸锂（LiMn2O4）作为正极活性材料来替代作为5V级正极的用于二次电池的正极活性材料A；并且上限电压变成4.2V，并且对应于1小时速率（1C）的电流值变成50mA。
在实例8至10和16至18中，并且在比较例8中，还通过以下方法对倍率特性执行评价，以对电池特性进行评价。在20℃下，在1C下，将已经完成第一次充放电的二次电池充电至4.8V。随后，它经受总共2.5小时的4.8V恒压充电，然后经受2C下的恒流放电至3.0V。随后，它再次经受0.2C下的恒流放电至3.0V。2C下的放电容量的百分比（%）被确定为倍率特性，其中，2C下的放电容量和0.2C下的放电容量的总值代表100%。
[表1]
[表1]
Figure BDA00003267992000161
Figure BDA00003267992000171
图2是示出实例1和比较例1至4中的第一次放电容量和充放电效率的曲线图。如图2中所示，在利用包含氟的偶联剂执行偶联处理的实例1中，与没有执行利用偶联剂的偶联处理的比较例1相比，第一次放电容量和充放电效率都显著提高。容量保持比率也显著提高。然而，在利用不含氟的偶联剂执行偶联处理的比较例2至4中，相对于比较例1，第一次放电容量提高，但是充放电效率降低。容量保持比率也降低。
另一方面，当将都使用作为4V级正极的LiMn2O4替代作为5V级正极的用于二次电池的正极活性材料A的比较例9和比较例10比较时，已经验证的是，即使4V级正极经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理，第一次放电容量、充放电效率和容量保持比率也没有显著提高。
因此，已发现，当作为5V正极的用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理时，充放电特性和循环特性都提高。这被认为是因为：通过在用于二次电池的正极活性材料A的表面的至少一部分上形成具有高抗氧化性的包含氟的膜，防止了非水电解液分解和金属离子从正极中的洗提。
当将实例1至4与比较例1至4比较以评价在改变由公式（I）表示的具有氟化烷基的硅烷偶联剂的CF2基团的数量（n）的情况下的电池特性，所得的实例1至4中的第一次放电容量、充放电效率和容量保持比率高于比较例1至4中的第一次放电容量、充放电效率和容量保持比率。因此，已经验证的是，不管CF2基团的数量如何，通过利用具有氟化烷基的硅烷偶联剂对用于二次电池的正极活性材料A的表面改性，提高了电池特性。
当使通过向LiNi0.5Mn1.5O4中引入替代元素而使组分改变的用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理的实例5至7分别与同样的活性材料A没有经受利用偶联剂的偶联处理的比较例5至7比较时，即使当使用任何组分的任何用于二次电池的正极活性材料A时，通过利用包含氟的硅烷偶联剂执行偶联处理也提高了电池特性。因此，已经验证的是，不管用于二次电池的正极活性材料A的组分如何，通常在5V级正极中，利用包含氟的偶联剂的偶联处理的效果是有效的。
当将实例1、实例11至15和比较例1相比较以评价在改变包含氟的偶联剂的处理量的情况下的电池特性时，所得的任何实例中的电池特性高于比较例1中的电池特性。具体地讲，已经验证的是，当包含氟的偶联剂的处理量按质量计在0.5%至1.5%的范围内时，得到令人满意的电池特性。
将实例8至10与比较例8和实例1比较，以评价在非水电解液包含氟化溶剂的情况下的电池特性。通过混合作为氟化溶剂的氟化醚，进一步提高电池特性。这被认为是因为，通过混合氟化醚提高非水电解液的抗氧化性，以抑制非水电解液的分解。当使用于二次电池的正极活性材料A经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理时，这种效果也是有效的。此外，使正极活性材料经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理的实例具有比未经处理的比较例更好的倍率特性。这被认为是因为：用于二次电池的正极活性材料A的表面的至少一部分上形成的包含氟的膜与氟化醚的相容性高。这种相容性不限于氟化醚，而是通过任何氟化溶剂将有可能形成相同的效果。因此，已经验证的是，通过将氟化溶剂与已经经受利用包含氟的偶联剂的偶联处理的用于二次电池的正极活性材料A组合，可以进一步提高电池特性。
当将实例8和实例16至18比较以评价在改变氟化溶剂的混合比率的情况下的电池特性，已经验证的是，特别是当氟化溶剂的混合比率按质量计在10%至20%的范围内时，得到令人满意的电池特性。
本申请要求基于2010年12月13日提交的日本专利申请No.2010-276836的优先权，该日本专利申请的公开内容全文被并入本文中。
上文中，已经参照示例性实施例和实例描述了本发明，但是本发明不限于以上的示例性实施例和实例。可以在本发明的范围内，对本发明的构成部分和细节进行本领域的技术人员可以理解的各种修改形式。
参考标号列表
1 正极活性材料层
2 负极活性材料层
3 正极集流器
4 负极集流器
5 隔板
6 层压外包装
7 负极引线端子
8 正极引线端子

Claims (16)

1.一种用于二次电池的正极活性材料B，通过使用于二次电池的正极活性材料A经受利用至少包含氟的偶联剂的偶联处理，来得到所述用于二次电池的正极活性材料B，所述用于二次电池的正极活性材料A具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料B，其中所述偶联剂是由以下公式（I）表示的具有氟化烷基的硅烷偶联剂：
CF3(CF2)n(CH2)2-Si-(OR)3   (I)
其中，n是0至10的整数，并且R是-(CH2)mCH3，其中，m是0至2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的用于二次电池的正极活性材料B，其中所述用于二次电池的正极活性材料A是由以下公式（II）表示的：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)   (II)
其中，0.5≤x≤1.2、0≤y、x+y<2、0≤a≤1.2且0≤w≤1；M是从由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中选择的至少一种；Y是从由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca组成的组中选择的至少一种；并且Z是F和Cl中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于二次电池的正极活性材料B，其中所述公式（II）中的M至少包含Ni。
5.一种用于二次电池的正极活性材料B，所述用于二次电池的正极活性材料B在用于二次电池的正极活性材料A的表面的至少一部分上具有至少包含氟的膜，所述用于二次电池的正极活性材料A具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围。
6.根据权利要求5所述的用于二次电池的正极活性材料B，其中所述膜包含硅。
7.根据权利要求5或6所述的用于二次电池的正极活性材料B，其中所述用于二次电池的正极活性材料A是由以下公式（II）表示的：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)   (II)
其中，0.5≤x≤1.2、0≤y、x+y<2、0≤a≤1.2且0≤w≤1；M是从由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中选择的至少一种；Y是从由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca组成的组中选择的至少一种；并且Z是F和Cl中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的用于二次电池的正极活性材料B，其中所述公式（II）中的M至少包含Ni。
9.一种用于二次电池的正极，所述用于二次电池的正极包含根据权利要求1至8中的任何一项所述的用于二次电池的正极活性材料B。
10.一种二次电池，所述二次电池包括根据权利要求9所述的用于二次电池的正极。
11.根据权利要求10所述的二次电池，进一步包括非水电解液。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中所述非水电解液包含氟化溶剂。
13.一种制造用于二次电池的正极活性材料B的方法，所述方法包括：
将用于二次电池的正极活性材料A与包含偶联剂的处理溶液混合，所述用于二次电池的正极活性材料A具有相对于锂金属的4.5V或更高的充放电范围，所述偶联剂至少包含氟；并且
将混合物干燥。
14.根据权利要求13所述的制造用于二次电池的正极活性材料B的方法，其中所述偶联剂是由以下公式（I）表示的具有氟化烷基的硅烷偶联剂：
CF3(CF2)n(CH2)2-Si-(OR)3   (I)
其中，n是0至10的整数，并且R是-(CH2)mCH3，其中，m是0至2的整数。
15.根据权利要求13或14所述的制造用于二次电池的正极活性材料B的方法，其中所述用于二次电池的正极活性材料A由以下公式（II）表示：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)   (II)
其中，0.5≤x≤1.2、0≤y、x+y<2、0≤a≤1.2且0≤w≤1；M是从由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中选择的至少一种；Y是从由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca组成的组中选择的至少一种；并且Z是F和Cl中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制造用于二次电池的正极活性材料B的方法，其中所述公式（II）中的M至少包含Ni。
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