JP6839337B2

JP6839337B2 - 電極及び二次電池

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Publication number: JP6839337B2
Application number: JP2016060877A
Authority: JP
Inventors: 手嶋　勝弥; 勝弥手嶋; 信行是津
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: JP2017174692A

Description

本発明は電極及び二次電池に関する。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の、非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても適用が試みられている。このように適用範囲の拡大に伴い、リチウム二次電池の長寿命化は重要な課題である。

正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物には、リチウム、ニッケル、マンガン及び酸素を含む、ＬＮＭＯ型の複合酸化物が用いられる。
ＬＮＭＯ型の複合酸化物は、高電位で使用でき、かつ安全性も高いことから大型電池への適用が進んでおり、高容量化するための試みがされている。
例えば、特許文献１には、ＬＮＭＯ型のリチウム複合酸化物を用いた電池の容量を向上させるため、添加剤の含有量を削減し、空隙の少ない緻密なリチウム複合酸化膜を製造したことが記載されている。

特開２０１４−３５９０９号公報

ＬＮＭＯ型の複合酸化物は、高電位で使用できるという長所があるものの、高電位動作時に金属元素が電解液中に溶出してしまい、電池性能が劣化するという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、金属元素の電解液中への溶出を防止し、サイクル特性が良好な電極を提供することを課題とする。
また、電極を用いた電池を提供することを併せて目的とする。

本発明の第１の態様は、電極活物質の表面に撥水材料の被覆層を備えたことを特徴とする電極である。
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の電極を有する二次電池である。

本発明によれば、金属元素の電解液中への溶出を防止し、サイクル特性が良好な電極を提供することができる。
さらに、このような電極を用いた二次電池を提供することができる。

本発明の実施例において製造したコイン型電池の構成を示す縦断面図である。本発明の実施例１及び参考例１において製造したリチウム複合酸化物のサイクル特性の結果を示す図である。

＜電極＞
本実施形態の電極は、電極活物質の表面に撥水性材料の被覆層を備えている。このため、高電圧で動作させた場合でも、金属元素の電解液中への溶出が抑制できると考えられる。これにより、電解液中に金属元素が溶出することに起因する容量の低下を抑制できると考えられる。また、電極表面と電解液とが直接接触することを抑制できるため、電解液の分解による電池性能の劣化を防止することができる。

［撥水性材料］
本実施形態で用いる撥水性材料としては、例えば、有機珪素化合物系材料、炭化水素系材料、フッ素系材料等が挙げられる。

・有機珪素化合物系材料
分子内に炭素− 珪素結合を多くもつ有機珪素化合物として、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素− 珪素結合を多く有するヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯＳｉＨ（ＣＨ_３）_２）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ；Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）が挙げられる。

・炭化水素系材料
炭化水素系材料として、メタン、アセチレン、エチレン、およびプロパンを挙げることができ、アセチレン、又はエチレンが好ましい。

・フッ素系材料
フッ素含有有機材料としては、フッ素化炭化水素が好ましく、フルオロアルカンがより好ましい。アルカン中のフッ素原子で置換されている水素原子は、１つでも２つ以上でもよい。
フッ素系材料としては、四フッ化炭素、テトラフルオロエチレン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン等を挙げることができ、テトラフルオロエチレンが好ましい。

また、フッ素系材料として好ましいフッ素含有化合物としては、下記一般式（Ｆ）−１で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。

［一般式（Ｆ）−１中、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数である。波線は結合手である。］

一般式（Ｆ）−１中、ｎは１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。

フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。

フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記一般式（Ｆ）−２で表される化合物が特に好ましい。

［一般式（Ｆ）−２中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｘはフッ素原子又は水素原子であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。］

一般式（Ｆ）−２中、ｍは１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。

フッ素含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基置換シラン化合物が好ましく、下記一般式（Ｆ）−３で表される化合物が特に好ましい。

［一般式（Ｆ）−３中、Ｒ^ｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^ａはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜１０の整数である。］

Ｒ^ｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を表す。Ｒ^ｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。

Ｒ^ａはアルコキシ基又はハロゲン原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。

フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記の中でも、撥水性材料としてはフッ素系材料が好ましく、フルオロアルキル基置換シラン化合物がより好ましい。

本実施形態の電極は、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際には、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質の表面全体で均一に行う。このために、電極活物質の表面の８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が、撥水性材料によって被覆されていることが好ましい。
撥水性材料の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
具体的には、電極活物質に形成された撥水性被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて１００個の電極活物質を観察し、電極活物質の表面のうち撥水性被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とする。
加えて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて表面原子濃度計測から電極活物質の表面のうち撥水性被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率を求め、上記のＥＤＸによる算出結果との整合性を考察してもよい。

本実施形態において、撥水性被覆層の平均膜厚は、１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｎｍ以上かつ６．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下である。膜厚は、電極材料の表面の撥水性被覆層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、この透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を基に算出することができる。

［撥水材料の被覆層の形成方法］
電極活物質の表面に撥水性材料の被覆層を形成する方法は、合剤電極の製造前に、電極活物質の表面に撥水材料の被覆層を形成してもよく、電極活物質とその他の合剤を混合した後に該混合物の表面に撥水材料の被覆層を形成してもよく、あらかじめ合剤電極を製造し、該合剤電極の表面に撥水性材料の被覆層を形成してもよい。
電極の製造を容易とする観点から、合剤電極を製造した後に該合剤電極表面に撥水性材料の被覆層を形成することが好ましい。

撥水性材料の被覆層を形成する方法としては、例えば、塗布法、気相法、液相法等が挙げられる。本発明においては気相法が好ましく、気相法としては、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長（ＣＶＤ）法及びプラズマ化学気相法が挙げられる。

≪第１実施形態≫
電極の第１実施形態において、電極活物質は任意に選択できる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムとこれらの固溶体及びＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
ここで、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択されることが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＡｌから選択されることが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

≪第２実施形態≫
電極の第２実施形態は、電極活物質として、スピネル構造または層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を用いる。
スピネル構造を有するリチウム複合酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｋＣｏ_ｌＭｎ_ｍＯ_２（ｋ＋ｌ＋ｍ＝１）またはＬｉＮｉ_ｋＣｏ_ｌＡｌ_ｍＯ_２（ｋ＋ｌ＋ｍ＝１）等が挙げられる。

≪第３実施形態≫
電極の第３実施形態は、電極活物質として、スピネル構造または層状岩塩構造を有し、化学組成を示す一般式がＬｉＮｉ_ａＭｎ_２−ａＯ_４−ｂＦ_ｂ（０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１）で示されるリチウム複合酸化物を用いる。

≪第４実施形態≫
電極の第４実施形態は、電極活物質として、スピネル構造または層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示されるリチウム複合酸化物を用いる。
ＬｉＮｉ_ａ−ｘＭｎ_{２−ａ−ｙ}Ｍ_ｘ＋ｙＯ_４−ｂＦ_ｂ・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４、２−ａ−ｙ＞１．４である。但し、ｘ及びｙがともに０の場合を除く。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］

第４実施形態は、電極活物質としてニッケル及びマンガンのいずれか一方又は両方が金属元素で置換されたリチウム複合酸化物を用いる実施形態である。
上記式（１）において、ａ−ｘ≧０．５が好ましい。
上記式（１）において、２−ａ−ｙ≧１．４５が好ましく、２−ａ−ｙ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）において、０＜ｘ＋ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）において、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．２５がより好ましい。
上記式（１）において、ｘ＋ｙが上記の特定の範囲であることにより、Ｐ４３３２型の配列を維持したまま、電子伝導性を向上させることができる。

スピネル構造を有するＬＮＭＯ型のリチウム複合酸化物は、合成条件によってニッケル／マンガン規則配列型（以下、「Ｐ４３３２型」と記載することがある。）又はニッケル／マンガン不規則配列型（以下、「Ｆｄ−３ｍ型」と記載することがある。）の空間群をもつ結晶が生成する。
Ｐ４３３２型のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池として用いた場合に容量が大きく、長寿命の電池とすることができるという長所がある。一方、電子伝導性が低いという短所がある。
Ｆｄ−３ｍ型のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池として用いた場合に電子伝導率を高くできるという長所がある。一方、容量が小さく、長寿命の電池には不向きであるという短所がある。

高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に有用なリチウム複合酸化物を製造するにあたり、Ｐ４３３２型の長所である高容量特性と、Ｆｄ−３ｍ型の長所である高い電子伝導特性を両立できることが好ましい。

本実施形態で用いるスピネル構造を有するリチウム複合酸化物は、ニッケルとマンガンのいずれか一方又は両方を特定の金属元素で置換したことにより、元素置換しない場合には結晶学的に空間群Ｆｄ−３ｍに属するリチウム複合酸化物を、元素置換することでその結晶構造の少なくとも一部をＰ４３３２型の構造とすることができると考えられる。
このため、元素置換しない場合はＦｄ−３ｍ型のリチウム複合酸化物であって、元素置換することでＰ４３３２型の長所である高容量特性も併せ持つリチウム複合酸化物とすることができると推察される。
元素置換しないＦｄ−３ｍ型では、マンガンが４Ｖ付近で酸化還元することに起因して、低電位でリチウムが抜けてしまうことがエネルギー損失の一因となる。
本実施形態で用いるリチウム複合酸化物は、ニッケル又はマンガンのいずれか一方又は両方を特定の金属元素で置換したことにより、置換した金属元素がマンガンの代わりに還元されるため、マンガンの酸化還元を抑制できると考えられる。

さらに、ニッケルとマンガンのいずれか一方又は両方を特定の金属元素で置換することにより、ニッケルとマンガンの電解液への溶出を抑制できるため、サイクル特性を高くすることができると推察される。

≪第５実施形態≫
電極の第５実施形態は、電極活物質として、スピネル構造または層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）−１で示されるリチウム複合金属酸化物を用いる実施形態である。
ＬｉＮｉ_ａＭｎ_{２−ａ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｂＦ_ｂ・・・（１）−１
［一般式（１）−１中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０＜ｙ≦０．１、２−ａ−ｙ＞１．４である。であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］

第５実施形態は、電極活物質としてマンガンが金属元素で置換されたリチウム複合酸化物を用いる実施形態である。
上記式（１）−１において、２−ａ−ｙ≧１．４５が好ましく、２−ａ−ｙ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）−１において、０＜ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｙ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）−１において、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．２５がより好ましい。
上記式（１）−１において、ｙが上記の特定の範囲であることにより、Ｐ４３３２型の配列を維持したまま、電子伝導性を向上させることができる。

≪第６実施形態≫
電極の第６実施形態は、電極活物質として、スピネル構造または層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）−２で示されるリチウム複合酸化物を用いる実施形態である。
ＬｉＮｉ_ａ−ｘＭ_ｘＭｎ_２−ａＯ_４−ｂＦ_ｂ・・・（１）−２
［一般式（１）−２中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］

第６実施形態は、電極活物質としてニッケルが金属元素で置換されたリチウム複合酸化物を用いる実施形態である。
上記式（１）−２において、ａ−ｘ≧０．５が好ましい。
上記式（１）−２において、２−ａ≧１．４５が好ましく、２−ａ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）−２において、０＜ｘ≦０．１が好ましく、０＜ｘ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）−２において、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．２５がより好ましい。
上記式（１）−２において、ｘが上記の特定の範囲であることにより、Ｐ４３３２型の配列を維持したまま、電子伝導性を向上させることができる。

≪第７実施形態≫
電極の第７実施形態は、電極活物質として、スピネル構造または層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）−３で示されることを特徴とするリチウム複合酸化物を用いる実施形態である。
ＬｉＮｉ_ａ−ｘＭｎ_{２−ａ−ｙ}Ｍ_ｘ＋ｙＯ_４−ｂＦ_ｂ・・・（１）−３
［一般式（１）−３中、０＜ａ≦０．６、０＜ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４、２−ａ−ｙ＞１．４である。但し、ｘ及びｙがともに０の場合を除く。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］

第７実施形態は、電極活物質としてニッケル及びマンガンのいずれか一方又は両方が金属元素で置換され、さらに酸素空孔をフッ素原子で置換したリチウム複合酸化物を用いた実施形態である。
上記式（１）−３において、ａ−ｘ≧０．５が好ましい。
上記式（１）−３において、２−ａ−ｙ≧１．４５が好ましく、２−ａ−ｙ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）−３において、０＜ｘ＋ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）−３において、０＜ｂ≦０．５が好ましく、０＜ｂ≦０．２５がより好ましい。

金属元素で置換する前のリチウム複合酸化物には、酸素が欠損した酸素空孔が含まれる。この酸素空孔近傍をリチウムイオンが通過する際に、リチウムイオンが酸素に引き寄せられることに起因して、リチウムイオン伝導度が低下する場合がある。
本実施形態おいては、酸素空孔をフッ素原子で置換したことにより酸素原子がリチウムイオンを引き寄せる力を低減でき、リチウムイオンの伝導度を向上させることができると推察される。
また、酸素空孔をフッ素原子で置換すると、ニッケルとマンガンが電解液中に溶出することを抑制できる。

前記第４実施形態〜第７実施形態で用いるスピネル構造を有するリチウム複合酸化物では、特定の金属元素の置換の程度によって、Ｆｄ−３ｍ型の結晶構造であってもよく、Ｐ４３３２型の結晶構造であってもよい。容量が大きく、長寿命のリチウム二次電池を得られるという観点から、Ｐ４３３２型の結晶構造であることが好ましい。
前記第３実施形態〜第６実施形態で用いるリチウム複合酸化物は、上記特定の金属元素の中でも、銅又は亜鉛でニッケルとマンガンのいずれか一方又は両方を置換することにより、ニッケルとマンガンの溶出をより抑制することができると考えられる。
さらに、高い出力を実現できるという観点から、銅がより好ましい。

＜リチウム複合酸化物の製造方法＞
本発明の電極に好適に用いられるリチウム複合酸化物の製造方法について説明する。

≪第１実施形態≫
第１実施形態のリチウム複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを、前記式（１）、（１）−１〜（１）−３で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成する焼成工程とを含む。

［混合工程］
混合工程では、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを混合する。混合方法としては、特に限定されることはなく、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを使用することができ、微粉が発生しない程度に十分に混合されればよい。

・リチウム化合物
本実施形態で使用するリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。

・反応促進剤（フラックス）
本実施形態で使用する反応促進剤（フラックス）としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣ１_２、ＭｇＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２及びＮＨ_４Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３及びＢａＣＯ_３などの炭酸塩、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆなどのフッ化物、等が挙げられる。
この中でも、ＫＣｌ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４が好ましい。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
反応促進剤を混合物に含有させる方法特に限定されず、例えば少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
反応促進剤は、焼成後のリチウム複合酸化物に残留していてもよく、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。

［焼成工程］
焼成工程では、原料である前駆体、リチウム化合物および反応促進剤の混合物を焼成することにより、焼成物であるリチウム複合酸化物の塊状物を得る。
焼成工程における保持温度の一例としては、例えば６５０℃以上９００℃以下の範囲であることが挙げられる。
前記保持温度で保持する時間は、例えば、０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。
前記保持温度までの昇温速度は、例えば５０℃〜４００℃／時であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時である。
また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることがきるが、大気雰囲気が好ましい。
得られたリチウム複合酸化物の塊状物は、必要に応じてロールミル等の解砕機にて解砕され、残留リチウム成分や反応促進剤を除去するために洗浄され、乾燥に付される。
なお、乾燥粉末は、必要に応じロールミル等により解砕される。ここで、解砕とは、凝集粒子を分散することや、解きほぐすことをいう。

特定の金属元素で、ニッケル又はマンガンのいずれか一方又は両方を置換するための制御方法は、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を前駆体として，Ｎｉ（ＮＯ_３）_２とＭ（ＮＯ_３）_２、何らかのＬｉ源を反応させるとＮｉサイトに入る可能性が高くなると考えられる。
また、ＬｉＮｉＯ_２を前駆体として，Ｍｎ（ＮＯ_３）_２とＭ（ＮＯ_３）_２，何らかのＬｉ源を反応させるとＭｎサイトに入る可能性が高くなると考えられる。
また、ポーリング則の理論から、置換する元素のイオン半径によっては、自発的にどちらかのサイトのみを選択的に置換することもできる。
その他、前駆体として金属有機錯体を合成することで、Ｎｉ−ＯとＭｎ−Ｏのサイトを制御することも可能なると考えられる。

≪第２実施形態≫
第２実施形態は、前記第６実施形態に用いるリチウム複合酸化物を製造する実施形態である。
本実施形態は、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを、前記式（１）、（１）−１〜（１）−３で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成し、リチウム複合酸化物を得る焼成工程と、得られたリチウム複合酸化物と、フッ素化合物とを混合し、焼成するフッ素置換工程と、を有する。
本実施形態における［混合工程］と［焼成工程］に関する説明は、前記第１実施形態における［混合工程］と［焼成工程］に関する説明と同様である。

［フッ素置換工程］
本実施形態において、フッ素置換工程は、［混合工程］と［焼成工程］とで得られたリチウム複合酸化物と、フッ素化合物とを混合し、この混合物を焼成することでフッ素置換リチウム複合酸化物を得ることができる。

・フッ素化合物
本工程で用いるフッ素化合物は、フッ化リチウムが好ましい。

・焼成条件
本工程の焼成条件に関する説明は、前記［焼成工程］に関する説明と同様である。
中でも、本工程は、大気雰囲気下でまず７００℃〜９００℃で５時間〜１５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下で７００℃〜９００℃で５時間〜１５時間焼成することが好ましい。

≪その他の実施形態≫
リチウム複合酸化物の製造方法のその他の実施形態としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物の内、アルカリ金属としてリチウムを含む塩を少なくとも一つは含む混合物よりなるフラックスと、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_２−ａＯ_４Ｆ_ｂ（０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１）の原料となるＭｎとＮｉを含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、金属、合金の内の少なくとも一つと、を有する混合物を、２００℃以上，１０００℃以下の熱処理工程を少なくとも一度は施すことで金属板上に形成してもよい。

本実施形態では、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_２−ａＯ_４Ｆ_ｂ（０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１）の原料となるマンガンとニッケルを含む原料（金属原料）をフラックスとともに熱処理する工程を施すことで、緻密なＬｉＮｉ_ａＭｎ_２−ａＯ_４Ｆ_ｂ（０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１）よりなる膜を金属板表面に一体に形成することができる。

本実施形態においては金属原料をフラックスとともに熱処理して金属原料を溶融する工程と、溶融した金属原料を金属板の表面に付着させる工程と、金属原料が金属板の表面に付着した状態で冷却する工程と、を施してなることが好ましい。

金属原料をフラックスとともに熱処理して金属原料を溶解する工程を施すことで、高い融点の金属原料の溶解が促進され、比較的簡単に金属原料の溶解物を生じさせることができる。そして、溶解した金属原料を金属板の表面に付着させる工程を施すことで、溶解した金属原料が金属板の表面に付着し、その後の工程で冷却することで、本発明のリチウム複合酸化物を得ることができる。
金属材料及びフラックスについては、所望のリチウム複合酸化物の構造や金属板の構成等から、適宜選択することができる。

溶解した金属原料を金属板の表面に付着させる方法は、限定されるものではなく、溶解した金属原料等の蒸気を付着させる方法，溶解した金属原料等を金属板に塗布する方法．金属板の表面上で金属原料等の溶解を生じさせる方法等の方法をあげることができる。

＜二次電池＞
本発明の二次電池は、上記した本発明の電極を用いること以外は限定されるものではない。
すなわち、本発明の二次電池は、上記した電極を有すること以外は、従来公知の二次電池と同様の構成とすることができる。
以下、本発明の二次電池の一実施形態として、リチウム二次電池を挙げて説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、その他必要な部材を有する構成とすることができる。

（正極）
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、上記した本発明のリチウム複合酸化物を有すること以外は限定されるものではない。
正極は、まず本発明のリチウム複合酸化物、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整することで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

（負極）
負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としては、リチウム等の金属材料、チタン、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。
これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。これらの物質のうち、負極活物質として、チタン含有酸化物（たとえば、ブロンズ構造の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）、チタン酸リチウムであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いることが好ましい。
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。

また、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、リチウム二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等が挙げられる。
また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。

（電解液）
電解液は、正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。

例えば、電解液としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。

正極と負極との間には、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本実施形態のリチウム二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜撥水性材料被覆電極の製造＞
≪実施例１≫
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物を、カッパー源として硝酸銅三水和物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が１．０：０．５０：１．４９：０．０１となるように混合した。フラックスとして、塩化リチウムと塩化カリウムの混合液を用いた。
これらをアルミナ製のるつぼに投入した。

るつぼを電気炉内に入れ、加熱温度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：９００℃、冷却速度：２００℃／時間、停止温度：５００℃の条件で加熱処理をした。
加熱処理後、温水に浸漬してフラックスを除去した。これにより、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_４‐δのＣｕ置換リチウム複合酸化物１を得た。

ステンレスの密閉容器内にスクリュー管及びＰＦＡジャーを設置した。トリデカフルオロ‐１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＡＳ）２００μＬをスクリュー管に入れ、上記Ｃｕ置換リチウム複合酸化物１、１．０ｇをＰＦＡジャーに入れて密閉した。
その密閉容器を、１５０℃の恒温器にいれ、保持時間を１５時間とし、撥水材料の被覆層を備えた電極活物質を製造した。

≪参考例１≫
参考例１として、上記Ｃｕ置換リチウム複合酸化物１であって、撥水性材料で被覆しない電極活物質を用いた。

＜コイン型電池の製造＞
実施例１及び参考例１のリチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池の正極として用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。

図１は、作成したコイン型電池１０の断面図である。正極１として上記で作製した実施例１〜５のリチウム複合酸化物をそれぞれ用いた。
上記の方法で得られたリチウム複合酸化物（正極活物質）と導電材（デンカブラック）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９０：５：５（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状（粘度；５．１２Ｐａ・ｓ）の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。
つまり、正極１は、リチウム複合酸化物よりなる正極活物質１ｂがアルミ箔よりなる集電体１ａの表面に一体に形成されている。
負極２は、リチウム金属よりなる負極活物質２ｂが負極集電体２ａの表面に一体に形成されている。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した非水溶媒電解液３を用いた。

正負極間にセパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持した発電要素を上述の非水電解液と共にステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。
以上により、本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池が製造された。

＜評価＞
≪初期放電容量≫
実施例１、参考例１の初期放電容量は下記表１に示すとおりである。

表１に記載のとおり、実施例１のリチウム複合酸化物を用いた二次電池は、初期放電容量が参考例１に比べて高かった。これは、参考例１に比べて、金属元素の溶出が少なかったためと考えられる。

≪サイクル特性≫
実施例１と参考例１について、１００回のサイクル試験にて寿命評価を実施した。その結果を図２に示す。
図２に示すとおり、実施例１は参考例１よりも優れた容量維持率を示した。

１：正極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極活物質、２：負極、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極活物質、３：電解液、４：正極ケース、５：負極ケース、６：ガスケット、７：セパレータ、１０：コイン型電池

Claims

電極活物質の表面に撥水材料の被覆層を備え、
前記電極活物質が、スピネル構造または層状岩塩構造を有し、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示されるリチウム複合酸化物を有する、電極。
ＬｉＮｉ_ａ−ｘＭｎ_１．４９Ｍ_０．０１Ｏ_４−ｂＦ_ｂ・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４である。Ｍは、Ｃｕである。］
前記撥水性材料がフッ素系材料である請求項１に記載の電極。
請求項１又は２に記載の電極を有する二次電池。