CN102037588A - 用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法 - Google Patents

用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102037588A
CN102037588A CN2009801179764A CN200980117976A CN102037588A CN 102037588 A CN102037588 A CN 102037588A CN 2009801179764 A CN2009801179764 A CN 2009801179764A CN 200980117976 A CN200980117976 A CN 200980117976A CN 102037588 A CN102037588 A CN 102037588A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode active
positive electrode
active materials
transition metal
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801179764A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102037588B (zh
Inventor
曺在弼
严浚浩
张允汉
朴昌元
李承远
田尚勳
朴炳道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
L&F Co Ltd
Original Assignee
L&F Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L&F Co Ltd filed Critical L&F Co Ltd
Publication of CN102037588A publication Critical patent/CN102037588A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102037588B publication Critical patent/CN102037588B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

公开了一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，所述制备方法包括：将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液；干燥涂覆液以制备包括涂覆在过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末；以及将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合，然后烧制混合物以在锂嵌入化合物的表面上形成Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物。上述制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法简化了传统制备工艺以节省工艺成本，且其提供了与由湿法工艺获得的正极活性材料可比拟的电化学特性。

Description

用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及制备锂二次电池的正极活性材料的方法。更具体地说，本发明涉及能够降低工艺成本的制备锂二次电池的正极活性材料的方法。
背景技术
锂二次电池在正极和负极使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料，且其包括有机电解质溶液或聚合物电解质以便在正极和负极之间传输锂离子。锂二次电池通过在正极和负极的嵌入/脱嵌锂离子期间的氧化/还原反应产生电能。
对于锂二次电池的正极活性材料而言，通常使用能够嵌入和脱嵌锂离子的金属硫属元素化合物。该化合物的实例包括商业化的复合金属氧化物，包括钴基化合物例如LiCoO2及类似物，锰基化合物例如LiMn2O4、LiMnO2及类似物，以及镍基化合物例如LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)及类似物。
通常，正极活性材料根据固相合成方法或湿合成方法制备而成。当根据固相合成方法制备正极活性材料时，用于合成正极活性材料的原材料和低温生成的第二相可在高温下保持，使得当原材料具有大的粒度时，难以控制粒度和分散的均匀性。为了解决该问题并提供例如单相LiMn2O4粉末的正极活性材料，可根据低温合成方法来制备正极活性材料。
低温合成正极活性材料的方法通常使用湿法。湿法可包括溶胶-凝胶法、沉淀法、Pechini工艺、热液工艺、乳液干燥法、熔融浸渍法、燃烧法、柠檬酸法及类似方法。湿法可合成正极活性材料例如单相LiMn2O4粉末，其具有优良的结晶性、均质性及微米级或更小的均匀形状分布，但该方法具有成本、时间以及复杂工艺方面的许多问题。
公开内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，该方法简化了用于制备正极活性材料的工艺且与传统方法相比节省了工艺成本，并提供与由湿法获得的电化学特性可比拟的电化学特性。
本发明的实施方案不限于上述技术目的，本领域的技术人员能够理解其他技术目的。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供了用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其包括：将磷化合物加入到分散于液体中的过渡金属氧化物中以制备涂覆液；干燥涂覆液以制备包括涂覆在过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末；以及将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合，然后烧制混合物以在锂嵌入化合物的表面上形成Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物。
本发明的其他实施方案将被详细描述。
有益效果
根据本发明，用于制备锂二次电池的正极活性材料的工艺可被简化且与传统制备工艺相比，工艺成本可显著降低，本发明还可提供与由湿法获得的正极活性材料的电化学特性可比拟的电化学特性。
附图描述
图1是显示根据一个实施方案的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法的示意图。
图2是显示根据一个实施方案的通过使用正极活性材料获得的锂二次电池的结构的示意图。
图3是分析由实施例2获得的正极活性材料中的Co、Ti及P的浓度梯度的图，该浓度梯度利用透射电子显微镜(TEM)和元素分散X射线(elemental dispersive X-ray)(EDX)光谱学测得。
图4是通过使用扫描电子显微镜(SEM)测得的、由实施例2获得的正极活性材料的表面的照片。
图5是由实施例2获得的正极活性材料中的Ti的映射照片(mappingphotograph)。
图6是由实施例2获得的正极活性材料中的P的映射照片。
图7是使用SEM测得的、显示由实施例3获得的正极活性材料的表面的照片。
图8是由实施例3获得的正极活性材料中的Ti的映射照片。
图9是由实施例3获得的正极活性材料中的P的映射照片。
图10是使用SEM测得的、显示由对比实施例1获得的正极活性材料的表面的照片。
图11是由对比实施例1获得的正极活性材料中的Ti的映射照片。
最佳方式
下面将详细描述本发明的示例性的实施方案。然而，这些实施方案仅为示例性的，本发明不限定于这些实施方案。
根据一个实施方案的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法包括：将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液(S1)；干燥涂覆液以制备包括涂覆在过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末(S2)；以及将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合，并烧制混合物以在锂嵌入化合物的表面上形成Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物(S3)。
首先，将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液(S1)。
磷化合物包括磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐或磷酸(H3PO4)，但不限于此。磷酸盐、膦酸盐及次膦酸盐可为选自由铵、碱金属、碱土金属及其组合组成的组的阳离子的磷酸盐、膦酸盐及次膦酸盐。更为具体的实例包括选自由NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Na5P3O10、Na3P3O9、NaH2PO4、Li5P3O10、Li3P3O9、LiH2PO4及其组合组成的组的磷化合物，但不限于此。
过渡金属氧化物可具有从几纳米到几百纳米范围的纳米尺度的平均粒径。例如，过渡金属氧化物可具有80nm到900nm，优选80nm到700nm，更优选80nm到500nm以及进一步优选80nm到120nm的平均粒径。当过渡金属氧化物具有此范围内的平均粒径时，其在活性材料涂覆期间可以不附聚，以便提供均匀的分散。
过渡金属氧化物优选地由下述化学式1表示。
[化学式1]
M1Ox
其中，M1是选自由Co、Mn、Mg、Fe、Ni、Al、Ti及其组合组成的组的金属，且0＜x≤2。
过渡金属氧化物的分散液通过将过渡金属氧化物分散于溶剂中而制得。溶剂可包括常用的有机溶剂，但不限于此。例如，其可包括醇类例如甲醇、乙醇、或异丙醇，或己烷、氯仿、四氢呋喃、醚、二氟甲烷、丙酮、水等等。
加入基于100重量份的锂嵌入化合物的0.1重量份到2重量份，且优选0.5重量份到1重量份的过渡金属氧化物。当加入此范围内的过渡金属氧化物时，过渡金属氧化物可提供正极活性材料的具有优良的循环寿命和倍率性能的粉末。
向溶剂中加入过渡金属氧化物和磷化合物的顺序没有被特别界定。将过渡金属氧化物加入到溶剂中以提供过渡金属氧化物的分散液之后，可将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以提供涂覆液；或者可将过渡金属氧化物和磷化合物同时加入到溶剂中以提供涂覆液。
当制备涂覆液时，可进一步进行搅拌步骤。搅拌步骤可进行5分钟到1小时。
将获得的涂覆液干燥以提供其中氧化磷涂覆于过渡金属氧化物的表面上的粉末(S2)。
干燥步骤在80℃到200℃，或例如80℃到120℃，或90℃到100℃的温度下进行。并且，干燥步骤进行8到12小时，优选地进行8到10小时。当干燥步骤在此条件下进行时，其可完全干燥涂覆有氧化磷的粉末。
随后，将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合，然后将混合物烧制以在锂嵌入化合物的表面上提供Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物(S3)。
锂嵌入化合物在本说明书中并未特别地界定，且其可包括锂的复合金属氧化物或锂的硫属元素化合物。锂的复合金属氧化物由下述化学式2表示。
[化学式2]
LiNi1-x-yCoxM2yO2
在化学式2中，M2是选自由Co、Mn、Mg、Fe、Ni、Al及其组合组成的组的金属，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y≤1。
锂嵌入化合物可具有10μm到30μm的平均粒径，或例如15μm到20μm的平均粒径。当锂嵌入化合物具有此范围内的平均粒径时，过渡金属氧化物被均匀地涂覆。
将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物以0.02∶98.8-2∶98的重量比，或例如以0.3∶98.7-1∶99的重量比混合。当涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物在此范围内混合时，其可提高正极活性材料的循环寿命和倍率性能。
干混合步骤在本发明的领域内是众所周知的，因此省略其详细描述。
烧制步骤在从700℃到1200℃，或例如从800℃到1050℃范围的温度下进行。并且，烧制步骤进行8到12小时，或例如进行8到10小时。当烧制步骤在此条件下进行时，其可提高正极活性材料的循环寿命和倍率性能并防止LiCoO2的分解。
当根据本发明的方法制备用于锂二次电池的正极活性材料时，与用于提供正极活性材料的传统湿法相比，该方法明显简化，因此可节省50％或更多的工艺成本。此外，所获得的正极活性材料具有与由传统湿法获得的正极活性材料可比拟的电化学特性。
图1是显示根据一个实施方案的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法的示意图。在图1中，TiO2作为过渡金属氧化物的例子，且TiO2和H3PO4被均匀地分散于溶剂中以提供涂覆液并被干燥以提供其中氧化磷(P2O5)涂覆于过渡金属氧化物的表面上的粉末。将涂覆有氧化磷的粉末与锂嵌入化合物干混合并烧制以在锂嵌入化合物的表面上提供Li-Ti-M2-P-O(其中M2来自锂嵌入化合物)固溶体化合物。
图2是显示根据一个实施方案的通过使用正极活性材料获得的锂二次电池1的结构的示意图。参见图2，隔膜6插入在正极2和负极4之间且螺旋缠绕(spiral-wound)以提供电极组件8，然后将电极组件8插入壳体10内。电池的上部用盖板12和衬垫14密封。正极接头18和负极接头20分别安装在正极2和负极4上，并插入绝缘体22和24以防止电池的内部短路。在密封电池以前注入电解质，且注入的电解质浸渍正极2、负极4和隔膜6。
虽然视图显示了棱柱形的二次电池，但根据本发明的锂二次电池不限定于此。其可具有任意形状例如圆柱状、硬币型或袋型，只要其可作为电池运行。
正极通过以下过程来制备：混合本发明的正极活性材料、导电材料、粘结剂以及溶剂来制备正极活性材料组合物，然后将正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上并将其干燥。可选择地，将正极活性材料组合物涂覆在单独的载体上，然后从载体剥离。接着将膜层压在铝集流体上。
导电材料包括炭黑、石墨及金属粉末，且粘结剂包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物，但不限于此。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、癸烷以及类似物。在此，正极活性材料、导电材料、粘结剂及溶剂的量与锂二次电池中通常使用的量相同。
与正极类似，负极通过以下过程来制备：通过混合负极活性材料、粘结剂以及溶剂制备负极活性材料组合物，并将组合物涂覆于铜集流体上或将其涂覆于单独的载体上，将其剥离，然后将膜层压在铜集流体上。在此，如果需要，负极活性材料组合物还可以包括导电材料。
负极活性材料可包括能够嵌入/脱嵌锂的材料，且其可包括，例如锂金属、能够与锂反应的金属或合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机聚合物化合物的燃烧体、碳纤维以及类似物。另外，导电材料、粘结剂及溶剂可如正极中的一样。
隔膜材料包括聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯，且可使用其多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
用于锂二次电池的充电的电解质可包括无水的电解质、固体电解质或类似物，锂盐溶解于其中。
无水的电解质的溶剂包括，但不限于，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯及类似物；链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及类似物；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯及类似物；醚例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二噁烷、2-甲基四氢呋喃及类似物；腈例如乙腈及类似物；以及酰胺例如二甲基甲酰胺及类似物。它们可以单独使用或复合使用。特别地，溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
电解质可包括通过将电解质溶液注入聚合物电解质例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈及类似物中而制得的凝胶型聚合物电解质、或无机固体电解质例如LiI及Li3N电解质，但不局限于此。
锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl及LiI组成的组的至少一种。
发明方式
下面的实施例将更为详细地阐述本发明。然而，应当理解本发明不应由这些实施例所限制。
(实施例1)
将50g的TiO2(100nm的平均粒径，由Cosmo Chemical制造)均匀地分散于50ml的乙醇溶液中并加入0.1g的H3PO4溶液，并搅拌10分钟以提供涂覆液。将获得的涂覆液在100℃的温度下干燥10小时以提供其中P2O5涂覆于TiO2表面上的粉末。将0.3g的粉末加入100g的LiCoO2(20μm的平均粒径)并由高速混合器干燥搅拌并在1000℃的温度下烧制10小时以提供Li-Ti-Co-P-O固溶体的正极活性材料。
由超声波穿过所获得的正极活性材料而使其分散，然后将获得的正极活性材料与Solef 2010(比利时)和Super P碳以95∶2.5∶2.5的比例混合以提供浆料。将获得的浆料涂覆于铝箔上以提供电极板。当使用获得的电极板作为正极且锂金属作为负极时，硬币型电池被制造而成并测量其循环寿命特性。
(实施例2)
按照与实施例1中的过程相同的过程来制造正极活性材料，除了使用0.5g的其中P2O5涂覆于TiO2表面上的粉末以外。
(实施例3)
按照与实施例1中的过程相同的过程来制造正极活性材料，除了使用1g的其中P2O5涂覆于TiO2表面上的粉末以外。
(对比实施例1)
将1g的异丙氧基钛加入到50ml的乙醇溶液中并搅拌。然后按照与实施例1中的过程相同的过程来制造正极活性材料，除了加入100g的LiCoO2(20μm的平均粒径)并搅拌且在100℃的温度下干燥5小时然后在1000℃的温度下烧制10小时以外。
(对比实施例2)
按照与实施例1中的过程相同的过程来制造正极活性材料，除了将100g的LiCoO2(20μm的平均粒径)加入到0.5g的TiO2(100nm的平均粒径，由Cosmo Chemical制造)中并使用高速混合器干燥搅拌然后在1000℃的温度下加热10小时以外。
分析正极活性材料的结构
图3显示了从正极活性材料的表面起100nm的厚度内存在的Co、Ti及P的浓度结果，在通过使用透射电子显微镜(TEM)测量由实施例2获得的正极活性材料的横截面之后，通过使用元素分散X射线(EDX)光谱学的成分分析仪测得该浓度结果。
参见图3，应当理解在正极活性材料的表面，Ti的浓度高于Co的浓度，且越到正极活性材料的内部，则存在更高的Co浓度。由此结果，也可以理解由实施例2获得的正极活性材料具有粉末结构，该结构中，涂覆于TiO2表面上的P2O5均匀地附着到LiCoO2表面。另外，该结构在由实施例1和3获得的正极活性材料中也被证实。
图4是由实施例2获得的正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片，且图5和图6分别是由实施例2获得的正极活性材料中的Ti和P的映射照片。映射照片通过使用结合SEM的EDX分析来测量。如图4所示，其证实了TiO2涂覆于正极活性材料的表面上，且参见图5和图6，Ti和P均匀地分散在由实施例2获得的正极活性材料的表面上和内部。
另外，图7是由实施例3获得的正极活性材料的表面的SEM照片，且图8和图9分别是由实施例3获得的正极活性材料中的Ti和P的映射照片。参见图7，其证实了TiO2涂覆于正极活性材料的表面上，且参见图8和图9，其证实了Ti和P均匀地分散在由实施例3获得的正极活性材料的表面上和内部。
此外，图10是通过使用SEM测得的由对比实施例1获得的正极活性材料的表面的照片，且图11是由对比实施例1获得的正极活性材料中的Ti的映射照片。参见图10，其证实了TiO2涂覆于正极活性材料的表面上，且参见图11，其证实了Ti均匀地分散在由对比实施例1获得的正极活性材料的表面上和内部，与实施例2和3中的一样。
电池特性
为了确定正极活性材料的放电容量和容量保持进行下述步骤。在21℃的温度下且在3.0到4.6V的电压范围内通过使用充电器和放电器，对由实施例1到3与对比实施例1和2获得的硬币型电池进行充电和放电测试，根据充电速率(C-rate)的放电容量结果显示于下表1中。另外，为了确定电池的循环寿命特性，其通过将0.2C-第10次的放电容量除以0.2C-第1次的放电容量来进行计算以提供容量保持。结果显示于下表1中。
(表1)
Figure BPA00001256675200101
如表1所示，由实施例1到3获得的硬币型电池具有如下初始容量：在0.1C时为190mAh/g(实施例1)、191mAh/g(实施例2)及188mAh/g(实施例3)，在2C时为168mAh/g(实施例1)、164mAh/g(实施例2)及167mAh/g(实施例3)，在2C时的放电容量比低速率时降低得更多，这取决于增大充电和放电电流(充电速率)，但是与对比实施例1和2的电池相比，它们具有优良的放电容量。另外，由实施例1到3获得的硬币型电池即使在反复充电和放电10次以后仍具有优良的容量保持。
此外，应当理解在实施例1到3中，工艺可在20小时以内完成，但是对比实施例1中的湿法工艺在35小时以内完成。
由上述结果，与根据对比实施例1和2的硬币型电池相比，由实施例1到3获得的硬币型电池具有改进的容量和循环寿命特性，且因为其简化了传统工艺而显著降低了工艺成本。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不应被限制于公开的实施方案，而是，相反，本发明意欲涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同排列。

Claims (10)

1.一种用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，包括：
将磷化合物加入到过渡金属氧化物的分散液中以制备涂覆液；
干燥所述涂覆液以制备包括涂覆在过渡金属氧化物的表面上的氧化磷的粉末；
将涂覆有氧化磷的所述粉末与锂嵌入化合物干混合，并烧制混合物以在所述锂嵌入化合物的表面上形成Li-M1-M2-P-O(其中M1是来自过渡金属氧化物的过渡金属，且M2是来自锂嵌入化合物的金属)的固溶体化合物。
2.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述磷化合物选自由磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、磷酸及其组合组成的组，前述物质的阳离子选自由铵、碱金属及碱土金属组成的组。
3.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述过渡金属氧化物具有纳米尺寸。
4.权利要求3所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述过渡金属氧化物具有80nm到900nm的平均粒径。
5.权利要求3所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述过渡金属氧化物是以基于100重量份的所述锂嵌入化合物的0.1重量份到2重量份而加入的。
6.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述磷化合物是以基于100重量份的所述过渡金属氧化物的0.02重量份到10重量份而加入的。
7.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中干燥步骤在从80℃到200℃范围的温度下进行8到12小时。
8.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中所述锂嵌入化合物具有10μm到30μm的平均粒径。
9.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中涂覆氧化磷的粉末与所述锂嵌入化合物以0.02∶98.8到2∶98的重量比混合。
10.权利要求1所述的用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法，其中烧制步骤在从700℃到1200℃范围的温度下进行8到12小时。
CN2009801179764A 2008-03-24 2009-03-24 用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法 Expired - Fee Related CN102037588B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080026923A KR100914406B1 (ko) 2008-03-24 2008-03-24 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR10-2008-0026923 2008-03-24
PCT/KR2009/001493 WO2009120008A1 (ko) 2008-03-24 2009-03-24 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102037588A true CN102037588A (zh) 2011-04-27
CN102037588B CN102037588B (zh) 2013-08-21

Family

ID=41114135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801179764A Expired - Fee Related CN102037588B (zh) 2008-03-24 2009-03-24 用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8444883B2 (zh)
KR (1) KR100914406B1 (zh)
CN (1) CN102037588B (zh)
WO (1) WO2009120008A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104756291A (zh) * 2012-10-29 2015-07-01 旭硝子株式会社 正极活性物质及其制造方法
CN104756291B (zh) * 2012-10-29 2016-11-30 旭硝子株式会社 正极活性物质及其制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101653334B1 (ko) * 2009-09-09 2016-09-01 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법
WO2013016426A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
DE102013200414A1 (de) * 2012-01-13 2014-01-09 Chemetall Gmbh Phosphorbeschichtete Lithiummetallprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CN102832388B (zh) * 2012-09-29 2015-04-15 上海空间电源研究所 一种表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104241623A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 正极活性物质以及二次电池
WO2016122277A1 (ko) * 2015-01-30 2016-08-04 주식회사 엘앤에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102050258B1 (ko) 2016-03-11 2019-11-29 (주)엘 앤 에프 리튬 금속 산화물 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102323397B1 (ko) * 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
WO2023043603A1 (en) * 2021-09-15 2023-03-23 Nanograf Corporation Electrode material including surface modified silicon oxide particles

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100378010B1 (ko) * 2000-12-02 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
US6998071B2 (en) * 2001-08-03 2006-02-14 Toda Kogyo Corporation Cobalt oxide particles and process for producing the same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary cell
US7011907B2 (en) * 2001-11-27 2006-03-14 Nec Corporation Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same
US7442964B2 (en) * 2004-08-04 2008-10-28 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Photonic crystal light emitting device with multiple lattices
KR20070104215A (ko) * 2006-04-21 2007-10-25 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이온전지용 양극 활물질 및 이를 사용한 리튬이온전지와 그의 제조방법
KR100736623B1 (ko) * 2006-05-08 2007-07-09 엘지전자 주식회사 수직형 발광 소자 및 그 제조방법
KR100819741B1 (ko) * 2006-06-16 2008-04-07 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5082308B2 (ja) * 2006-07-03 2012-11-28 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104756291A (zh) * 2012-10-29 2015-07-01 旭硝子株式会社 正极活性物质及其制造方法
CN104756291B (zh) * 2012-10-29 2016-11-30 旭硝子株式会社 正极活性物质及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100914406B1 (ko) 2009-08-31
CN102037588B (zh) 2013-08-21
US8444883B2 (en) 2013-05-21
US20110042610A1 (en) 2011-02-24
WO2009120008A1 (ko) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102037588B (zh) 用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法
US9219276B2 (en) Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
US20180047980A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery
US9312541B2 (en) Cobalt oxide, composite of cobalt oxide, and method for making the same
JP5491460B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5491459B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
US9728783B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
EP2469629A2 (en) Amorphous anode active material, preparation method of electrode using same, secondary battery containing same, and hybrid capacitor
TW201417380A (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
KR20150017012A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
JP5491461B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5373858B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5491462B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
EP2922118A1 (en) Manufacturing method for electrode material, electrode material, and energy storage device provided with said electrode material
US20090253039A1 (en) LITHIUM-TRANSITION METAL COMPLEX COMPOUNDS HAVING Nth ORDER HIERARCHICAL STRUCTURE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM BATTERY COMPRISING AN ELECTRODE COMPRISING THE SAME
CN114864894B (zh) 一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
Tung et al. Electrochemical properties of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 synthesized by sol-gel and co-precipitation methods
TWI598293B (zh) 鋰二次電池所用的陰極活性材料及其製備方法與使用該陰極活性材料之鋰二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130821

Termination date: 20200324