CN102832388B - 一种表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料及其制备方法，该制备方法包含以下步骤：步骤1，将正极材料加入到溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀；步骤2，往溶液中依次加入磷酸氢铵溶液和硝酸金属盐溶液并搅拌；步骤3，过滤，干燥，再在300℃~700℃加热处理1~5h，制得表面包覆的正极活性材料。本发明提供的锂离子电池表面包覆正极材料，可以显著改善活性物质本身的循环稳定性和倍率性能，制备工艺简单、易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料，具体地，涉及一种表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、绿色环保、自放电小、无记忆效应等突出优点，已成为商用化二次电源中性能最为优秀的电池，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和其他便携式电器，并逐步向大功率系统如电动汽车、智能电网、空间卫星以及分布式能源系统等领域拓展。目前，常用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等，这些正极材料都有各自的优缺点，比如三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3虽然放电容量较高，但倍率性能差，且高电压工作时循环稳定性差。另外，针对目前研究较热的富锂材料和5V尖晶石材料，同样存在高电压充放电时材料结构稳定性差、与电解液反应严重等问题。
因此需要对这些正极材料进行表面改性，一方面可以增强材料在高电压充放电时的结构稳定性，减少不可逆容量损失，提高活性物质的放电容量和循环性能；另一方面，还能保护活性材料本身，减少高电压下与电解液的反应，改善正极与电解液接触的界面性能，提高电池性能。
现有技术中已有多种正极材料的表面包覆方法的报道，而在各类表面包覆材料中，磷酸盐是一类比较常见且包覆方法相对简单的表面改性材料，而且磷酸盐中强的P=O键（键能=5.64 eV）能有效抵御电解液对电极材料的化学攻击。但是，简单的液相沉淀法包覆，难以保证沉淀的均匀性，颗粒大，纯度低；而常用的溶胶凝胶法虽然能实现均匀包覆，但工艺要求较高，时间较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料及其制备方法，侧重于简化包覆方法，引入高分子聚丙烯酰胺作为分散剂的原位分散包覆技术，能实现正极材料表面的均匀包覆，工艺简单，易于规模化生产。
为了达到上述目的，本发明提供了一种表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其中该方法包含以下步骤：
步骤1，将正极材料加入到溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀；
步骤2，向步骤1所述的溶液中依次加入磷酸氢铵溶液和硝酸金属盐溶液并搅拌；
步骤3，将步骤2所得的溶液过滤，并将所得固体干燥，再在300℃~700℃加热处理1~5h，以去除包覆溶液带来的杂质，生成最后的包覆相，从而制得表面包覆磷酸金属盐的正极活性材料。
上述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述的分散剂溶液，步骤1采用的液相分散剂为高分子聚丙烯酰胺，溶剂为水。
上述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述的分散剂溶液浓度为按质量分数计0.01%~10%，聚丙烯酰胺的用量为正极材料质量的0.01%~10%。
上述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，步骤1所述的正极材料为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2（0≤n≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y+n≤1）或LiNixMn2-xO4（0≤x≤1）。
上述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的磷酸氢铵溶液为磷酸氢二铵水溶液或磷酸二氢铵水溶液；所述磷酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.01~10mol/L，低于该范围则磷酸金属盐不易吸附于正极材料上，高于该范围则磷酸金属盐会出现包覆正极材料不均匀的现象。磷酸氢铵的用量为正极材料质量的0.1%~10%。
上述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的硝酸金属盐溶液为硝酸铝、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铈铵中的一种或其中几种混合物的水溶液；所述硝酸金属盐溶液的摩尔浓度为0.01~10 mol/L，低于该范围则磷酸金属盐不易吸附于正极材料上，高于该范围则磷酸金属盐会出现包覆正极材料不均匀的现象。硝酸金属盐的用量为正极材料质量的0.1%~20%。
上述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，步骤3所述的磷酸金属盐的包覆量为正极材料质量的0.1%~20%。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料。
本发明提供的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料及其制备方法具有以下优点：
本发明采用高分子聚丙烯酰胺溶液为分散剂的原位分散包覆技术，对正极材料表面进行磷酸盐包覆，包覆颗粒达纳米级，包覆均匀，且工艺简单，易于工业化生产。改性后的材料循环稳定性和倍率性能得到显著改善。
附图说明
图1是实施例1的扫描电子显微镜（SEM）图（放大倍数为20000倍），其中，A为包覆前，B为包覆后。
图2是实施例1的X射线衍射（XRD）图，其中，A为包覆前，B为包覆后。
图3是实施例1的循环性能曲线图（以0.1C充放电，电压范围2.0~4.8V），其中，A为包覆前，B为包覆后。
图4是实施例2的循环性能曲线（以0.1C充放电，电压范围2.0~4.8V），其中，A为包覆前，B为包覆后。
图5是实施例2的倍率性能曲线（充放电电压范围2.0~4.8V），其中，A为包覆前，B为包覆后。
图6是实施例3的循环性能曲线（以0.1C充放电，电压范围2.0~4.8V），其中，A为包覆前，B为包覆后。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1
称取重量百分含量为0.5%（即，0.5wt%）的聚丙烯酰胺水溶液100g，向其中加入50g正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，磁力搅拌3h；依次加入0.05mol/L的(NH4)2HPO4溶液147ml和0.05mol/L的Zr(NO3)4溶液92ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在400℃下热处理2h，得到表面包覆量为2wt%的正极材料。
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面包覆Zr3(PO4)4前后的扫描电子显微镜（SEM）图如图1所示，可以看到改性后材料表面存在明显的纳米级包覆颗粒。
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面包覆Zr3(PO4)4前后的X射线衍射（XRD）图如图2所示，可见包覆前后晶体结构未发生变化。
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面包覆Zr3(PO4)4前后的循环性能曲线如图3所示，从图中看出包覆前材料的首次放电容量为241.1mAh/g，0.1C，2~4.8V充放电时，循环100周后容量保持率为86.4%；包覆Zr3(PO4)4后的正极材料首次放电容量为258.6mAh/g，0.1C，2~4.8V充放电时，循环100周后容量保持率达96.1%。
实施例2
称取0.5wt%聚丙烯酰胺水溶液100g，向其中加入50g正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，磁力搅拌3h；然后依次加入0.025mol/L的(NH4)2HPO4溶液197ml和0.025mol/L的Al(NO3)3溶液164ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在400℃下热处理2h，得到表面包覆量为1wt%的正极材料。
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面包覆AlPO4前后的循环性能曲线如图4所示，可以看到包覆前材料的首次放电容量为241.1mAh/g，0.1C，2~4.8V充放电时，循环100周后容量保持率为86.4%；包覆AlPO4后的正极材料首次放电容量为261.3mAh/g，0.1C，2~4.8V充放电时，循环100周后容量保持率达91.0%。
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面包覆AlPO4前后的倍率性能曲线如图5所示，从图中看出包覆AlPO4后的正极材料在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C和2C时，放电容量都比原材料的容量显著增加，倍率性能更好。
实施例3
称取0.25wt%聚丙烯酰胺水溶液150g，向其中加入50g正极材料Li[Li0.13Mn0.47Ni0.2Co0.2]O2，磁力搅拌3h；然后依次加入0.05mol/L的(NH4)2HPO4溶液74ml和0.05mol/L的Zr(NO3)4溶液46ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在300℃下热处理2h，得到表面包覆量为1wt%的正极材料。
Li[Li0.13Mn0.47Ni0.2Co0.2]O2表面包覆Zr3(PO4)4前后的循环性能曲线如图6所示，从图中可以看到包覆前材料的首次放电容量为231.1mAh/g，0.1C，2~4.8V充放电时，循环50周后容量保持率为87.1%；包覆Zr3(PO4)4后的Li[Li0.13Mn0.47Ni0.2Co0.2]O2材料首次放电容量为243.8mAh/g，0.1C，2~4.8V充放电时，循环50周容量保持率达90.9%。
实施例4
称取0.25wt%聚丙烯酰胺水溶液150g，向其中加入50g正极材料Li[Li0.13Mn0.47Ni0.2Co0.2]O2，磁力搅拌3h；然后依次加入0.025mol/L的(NH4)2HPO4溶液120ml和0.025mol/L的(NH4)2Ce(NO3)6溶液75ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在300℃下热处理2h，得到表面包覆量为1wt%的正极材料。
实施例5
称取0.25wt%聚丙烯酰胺水溶液150g，向其中加入50g正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，磁力搅拌3h；然后依次加入0.025mol/L的(NH4)2HPO4溶液197ml和0.025mol/L的Al(NO3)3溶液164ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在300℃下热处理2h，得到表面包覆量为1wt%的正极材料。
实施例6
称取0.2wt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，磁力搅拌3h；然后依次加入0.05mol/L的(NH4)2HPO4溶液62ml和0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液78ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在400℃下热处理2h，得到表面包覆量为1wt%的正极材料。
实施例7
称取0.2wt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，磁力搅拌3h；然后依次加入0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液98ml和0.1mol/L的Al(NO3)3溶液82ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在400℃下热处理2h，得到表面包覆量为2wt%的正极材料。
实施例8
称取0.1wt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正极材料LiMn2O4，磁力搅拌3h；然后依次加入0.05mol/L的(NH4)2HPO4溶液98ml和0.05mol/L的Al(NO3)3溶液82ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在400℃下热处理2h，得到表面包覆量为1wt%的正极材料。
实施例9
称取0.1wt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正极材料LiMn0.2Ni0.5Co0.3O2，磁力搅拌3h；然后依次加入0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液74ml和0.1mol/L的Zr(NO3)4溶液46ml，持续搅拌24h，再过滤、干燥，最后在400℃下热处理2h，得到表面包覆量为2wt%的正极材料。
以上实施例4~9所制得的正极材料，表面均存在明显的纳米级包覆颗粒，同时其正极材料在包覆前后晶体结构未发生变化，包覆后材料的放电容量和循环稳定性均得到提高，倍率性能显著改善。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (5)
1.一种表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤1，将正极材料加入到溶解好的分散剂溶液中，分散均匀；所述的分散剂溶液，溶质为高分子聚丙烯酰胺，溶剂为水，该溶液浓度按质量分数计为0.01%~10%，聚丙烯酰胺的用量为正极材料质量的0.01%~10%；所述的正极材料为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2（0≤n≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y+n≤1）或LiNixMn2-xO4（0≤x≤1）；
步骤2，向步骤1所述的溶液中依次加入磷酸氢铵溶液和硝酸金属盐溶液并搅拌；
步骤3，将步骤2所得的溶液过滤，并将所得固体干燥，再在300℃~700℃加热1~5h，制得表面包覆磷酸金属盐的正极活性材料。
2.如权利要求1所述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的磷酸氢铵溶液为磷酸氢二铵水溶液或磷酸二氢铵水溶液；所述磷酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.01~10mol/L，磷酸氢铵的用量为正极材料质量的0.1%~10%。
3.如权利要求1所述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的硝酸金属盐溶液为硝酸铝、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铈铵中的一种或其中几种混合物的水溶液；所述硝酸金属盐溶液的摩尔浓度为0.01~10mol/L，硝酸金属盐的用量为正极材料质量的0.1%~20%。
4.如权利要求1所述的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的表面包覆磷酸金属盐的正极活性材料，其磷酸金属盐的包覆量为正极材料质量的0.1%~20%。
5.一种根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法制得的表面包覆磷酸金属盐的锂离子电池正极材料。
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