CN107994252A - 一种抑制锂离子电池正极自放电的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抑制锂离子电池正极自放电的方法,其中,将含有[XO4]聚阴离子基团的盐类用作所述锂离子电池的正极添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池。
背景技术
LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石型锂离子电池正极材料是一种常用的锂离子电池正极材料,但由于其工作电压高(对锂电位约为4.7V),超过了现有电解液的氧化分解位,所以以该材料为正极的锂离子电池在充电态存储的时候,正极表现出很快的自放电现象(如附图3中的图a所示,充电态的正极经过存储后,放电容量明显变小)。针对该问题,在专利文献1中,JinWook Kim等人,通过原子层沉积方法(ALD技术)进行均匀的Al2O3表面包覆,可以明显地抑制自放电。结果如附图3中的图b所示。
专利文献1:Journal of Power Sources 274(2015)1254-1262
发明内容
但是,专利文献1中的方法使用了ALD技术,成本极高,且不适合大规模生产,并不适用于应用在锂离子电池生产上。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而做出的,目的在于提供一种能够有效抑制锂离子电池正极材料(特别是,LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石型锂离子电池正极材料)充电态存储过程自放电的方法,且该方法采用的原料便宜易得,工艺简单,适合用于锂离子电池的规模化生产中。
为了实现上述目的,本发明提供一种将含有[XO4]聚阴离子基团的盐类用作锂离子电池正极添加剂的用途。
本发明还提供一种抑制锂离子电池正极自放电的方法,其中,将含有[XO4]聚阴离子基团的盐类用作所述锂离子电池正极的添加剂。
在本发明中,优选所述含[XO4]聚阴离子基团的盐类为由通式AnXO4表示的盐类,其中X表示选自P、S、Mo和W中的至少一种,n为2或3,A为Li或Na中的至少一种。
在本发明中,优选相对于所述锂离子电池的正极活性物质层整体,使所述正极添加剂的含量为0.5质量%到10质量%。
在本发明的抑制锂离子电池正极自放电的方法中,优选将所述添加剂添加到正极浆料中,与活性材料、导电助剂以及黏结剂一起混合均匀制备电极。
在本发明的抑制锂离子电池正极自放电的方法中,优选所述锂离子电池正极的活性材料是LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石材料或其掺杂、包覆改性的衍生物正极材料。
在本发明中,向采用例如LiNi0.5Mn1.5O4为活性材料的电池正极浆料中添加含有[XO4]聚阴离子基团的盐类作为正极添加剂,来抑制因高压下电解液氧化而发生的正极自放电,这在此前未见公开报道或应用。
根据本发明,可以得到以下技术效果:1)在抑制锂离子电池正极材料(特别是LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石型锂离子电池正极材料)充电态存储过程自放电方面,体现出明显的效果;2)采用的原料便宜易得;3)采用的工艺简单,适合用于锂离子电池的规模化生产中。
附图说明
图1是实施例1中含10%钨酸钠(Na2WO4)的LiNi0.5Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线。
图2是比较例1中不含正极添加剂的基准LiNi0.5Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线。
图3是现有技术中LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石型锂离子电池正极材料的自放电测试曲线。
图4是实施例4中含5%钼酸钠(Na2MoO4)的LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线。
图5是比较例2中不含正极添加剂的LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线。
图6是实施例5中含2%磷酸锂(Li3PO4)的以二氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线。
图7是比较例3中不含正极添加剂的以二氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线。
具体实施方式
以下,作为本发明的一个实施方式,对锂离子电池正极添加剂、正极以及抑制锂离子电池正极自放电的方法等进行说明。但本发明不限定于下述实施方式。
(正极)
正极具有板状(膜状)的正极集电体、以及形成在正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层主要由正极活性材料、正极添加剂、导电助剂、黏结剂构成。
(正极活性材料)
本实施方式的锂离子电池正极的活性材料优选为LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石材料或其掺杂、包覆改性的衍生物正极材料。
作为上述“掺杂、包覆改性的衍生物正极材料”,例如,可以列举以铬掺杂的锂镍锰氧LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4材料或以二氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料等。
从更有效抑制锂离子电池正极材料充电态存储过程自放电的观点出发,正极活性材料的含量优选为:相对于正极活性物质层整体为80质量%到95质量%。
(正极添加剂)
在本实施方式中,将含有[XO4]聚阴离子基团的盐类用作锂离子电池正极添加剂。通过添加该添加剂,能够有效抑制锂离子电池正极材料(特别是LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石型锂离子电池正极材料)充电态存储过程自放电,并且该添加剂采用的原料便宜易得。
从更有效抑制锂离子电池正极材料充电态存储过程自放电的观点出发,作为上述含[XO4]聚阴离子基团的盐类,优选为由通式AnXO4表示的盐类,其中X表示选自P、S、Mo和W中的至少一种,n为2或3,A为Li或Na中的至少一种。更优选为Li3PO4、Na2MoO4或Na2WO4。
从更有效抑制锂离子电池正极材料充电态存储过程自放电的观点出发,正极添加剂的添加含量优选为:相对于正极活性物质层整体为0.5质量%到10质量%。
(导电助剂)
作为导电助剂可以列举炭黑类、石墨类、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、ITO等的导电性氧化物等。作为炭黑类有乙炔黑、油炉、科琴黑等。
导电助剂的混合比优选相对于正极活性物质层整体为1质量%到10质量%。通过最优化为该混合比,能够进一步抑制锂离子电池正极材料充电态存储过程自放电。
(黏结剂)
黏结剂只要能将上述的活性材料和导电助剂粘结在集电体上都不特别限定,可以使用公知的黏结剂。例如,可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)等的氟树脂、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外,也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊间二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物等的热塑性弹性体状高分子。
以活性物质层的质量为基准,正极活性物质层所包含的黏结剂的含有率优选为1质量%到10质量%。若黏结剂的含有率小于1质量%,则黏结剂的量过少而无法形成牢固的活性物质层的可能性变大。另外,若黏结剂的含有率超过10质量%,则对电容量无贡献的黏结剂的量变多,难以得到足够的体积能量密度的可能性变大。另外,在该情况下,特别是若黏结剂的电子传导性低,则活性物质层的电阻上升,无法得到足够的电容量的可能性变大。
(正极集电体)
正极集电体只要是导电性的板材即可,例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板,也可以使用氧化铝箔等。
(抑制锂离子电池正极自放电的方法)
本实施方式的抑制锂离子电池正极自放电的方法是向采用以LiNi0.5Mn1.5O4或其掺杂、包覆改性的衍生物材料为活性材料的电池正极浆料中添加含有[XO4]聚阴离子基团的盐类作为正极添加剂。
上述含[XO4]聚阴离子基团的盐类优选由通式AnXO4表示的盐类,其中X表示选自P、S、Mo和W中的至少一种,n为2或3,A为Li或Na中的至少一种。
在正极的制备过程中,优选将所述添加剂添加到正极浆料中,与活性材料、导电助剂以及黏结剂一起混合均匀制备电极。例如,将所述添加剂添加到正极浆料中,与正极活性材料、黏结剂和导电助剂一起添加于与其种类相匹配的溶剂(例如在黏结剂为PVDF的情况下为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂)中配制成浆料,将该浆料涂覆在正极集电体的表面,干燥,从而制造正极。上述涂覆过程优选控制浆料的涂覆量为1~15mgcm-2,更优选为2~4mgcm-2。
以这种含有该添加剂的正极、隔膜、电解液以及负极,按照锂离子电池常用的制备工艺制作成电池。
含有上述正极添加剂的以LiNi0.5Mn1.5O4或其衍生物为活性材料的正极组装的锂电池在充满电状态下,静置过程中,自放电速率明显降低。如下述实施例所述,以Na2WO4添加剂为例,含10wt%的上述添加剂的正极制备的电池24小时自放电率为5.6%,比不含上述添加剂的正极制备的电池,在相同测试条件下的自放电率(9.0%)降低了约三分之一。
实施例
以下,基于实施例和比较例来更具体地说明本发明,但是本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(正极制备)
将0.40g LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,0.050g Na2WO4(即添加质量比为10%),0.025g乙炔黑和0.025g PVDF,以0.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂进行混合,球磨(400rpm)2小时制备成正极浆料。将浆料涂覆到铝集电体上(圆片烘干,压制(压强约400MPa)后形成电极片,称重备用。涂覆过程控制浆料的涂覆量为2~4mgcm-2。
(电池制备)
以上述电极片为正极,Celgard2325为隔膜,将LiPF6溶解于以1:1的重量比混合的EC+DMC溶剂中形成的1M LiPF6溶液为电解液,金属Li为负极,组装成2025扣式电池。
(自放电率测试)
将上述扣式电池以100mAg-1的电流密度,在3~4.95V电压区间恒流充放电。循环20次后,第21圈充电到4.95V后静置24小时,然后进行恒流放电到3V。
该电池24小时自放电率=(第20次放电容量-第21次放电容量)÷第20次放电容量×100%。
附图1为实施例1的含10%钨酸钠的LiNi0.5Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线,实线为第20次无静置的放电曲线,虚线为第21次静置24小时后的放电曲线。计算得自放电率为5.6%。
(比较例1)
(参比电池自放电率测试)
将0.40g LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,0.050g乙炔黑和0.050g PVDF,以0.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,球磨(400rpm)2小时制备成正极浆料。将浆料涂覆到铝集电体上(圆片),烘干,压制(压强约400MPa)后称重备用。涂覆过程控制涂覆量为2~4mgcm-2。其余电池组装步骤和自放电率测试与上述电池一致。
附图2是比较例1的无正极添加剂的基准LiNi0.5Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线,实线为第20次无静置的放电曲线,虚线为第21次静置24小时后的放电曲线。计算得自放电率为9.0%。
(实施例2)
除了将正极添加剂改变为0.005g的Li3PO4(即添加质量比为1%),并将乙炔黑的添加质量改变为0.045g,PVDF的添加质量改变为0.050g,其余与实施例1同样地制备正极和锂离子电池,并测试自放电率。实施例2的锂离子电池的自放电率为6.7%。
(实施例3)
除了将正极添加剂改变为0.050g的Na2MoO4(即添加质量比为10%),其余与实施例1同样地制备正极和锂离子电池,并测试自放电率。实施例3的锂离子电池的自放电率为5.9%。
(实施例4)
以铬掺杂的锂镍锰氧LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4材料为正极材料,正极添加剂改变为0.025g的Na2MoO4(即添加质量比为5%),并将乙炔黑的添加质量改变为0.025g,PVDF的添加质量改变为0.050g,其余与实施例1同样地制备正极和锂离子电池,并测试自放电率。实施例4的锂离子电池的自放电率为5.9%。自放电率测试的充放电曲线如附图4所示。
(比较例2)
(参比电池自放电率测试)
将0.40g LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4正极材料,0.050g乙炔黑和0.050g PVDF,以0.6mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,球磨(400rpm)2小时制备成正极浆料。将浆料涂覆到铝集电体上(圆片),烘干,压制(压强约400MPa)后称重备用。涂覆过程控制涂覆量为2~4mgcm-2。其余电池组装步骤和自放电率测试与实施例1电池一致。
附图5是比较例2的无正极添加剂的基准LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4正极在2025扣式电池中的自放电测试曲线,实线为第20次充放电无静置的充放电曲线,虚线为第21次充放电充电曲线及静置24小时后的放电曲线。计算得自放电率为11%。
(实施例5)
以二氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料(TiO2包覆量为质量百分含量1%)为正极材料,正极添加剂改变为0.010g的Li3PO4(即添加质量比为2%),并将乙炔黑的添加质量改变为0.040g,PVDF的添加质量改变为0.050g,其余与实施例1同样地制备正极和锂离子电池,并测试自放电率。实施例5的锂离子电池的自放电率为5.6%。自放电率测试的充放电曲线如附图6所示。
(比较例3)
(参比电池自放电率测试)
以二氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料(TiO2包覆量为质量百分含量1%)为正极材料,将0.40g正极材料,0.050g乙炔黑和0.050g PVDF,以0.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,球磨(400rpm)2小时制备成正极浆料。将浆料涂覆到铝集电体上(圆片),烘干,压制(压强约400MPa)后称重备用。涂覆过程控制涂覆量为2~4mgcm-2。其余电池组装步骤和自放电率测试与实施例1电池一致。
附图7是比较例3的无正极添加剂的基准二氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在2025扣式电池中的自放电测试曲线,实线为第20次充放电无静置的充放电曲线,虚线为第21次充放电的充电曲线及静置24小时后的放电曲线。计算得自放电率为10%。
将实施例和比较例的制备条件和测试结果汇总于表1中。
表1
由实施例和比较例的结果表明,正极中添加了质量比为1%和2%的Li3PO4的锂离子电池的24小时自放电率分别为6.7%和5.6%(实施例2和实施例5),正极中添加了质量比为5%和10%的Na2MoO4的锂离子电池的24小时自放电率为5.9%(实施例3和实施例4),正极中添加了质量比为10%的Na2WO4的锂离子电池的24小时自放电率为5.6%(实施例1),这些实施例都比正极中不含添加剂的锂离子电池的24小时自放电率9.0%、10%、11%(比较例1~3)要低。由此可见,本发明的正极添加剂在抑制锂离子电池自放电率方面效果明显。
Claims (8)
1.将含有[XO4]聚阴离子基团的盐类用作锂离子电池正极添加剂的用途。
2.如权利要求1所述的用途,其中,
所述含[XO4]聚阴离子基团的盐类为由通式AnXO4表示的盐类,其中X表示选自P、S、Mo和W中的至少一种,n为2或3,A为Li或Na中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的用途,其中,
相对于所述锂离子电池的正极活性物质层整体,使所述正极添加剂的含量为0.5质量%到10质量%。
4.一种抑制锂离子电池正极自放电的方法,其中,将含有[XO4]聚阴离子基团的盐类用作所述锂离子电池的正极添加剂。
5.如权利要求4所述的方法,其中,
所述含[XO4]聚阴离子基团的盐类为由通式AnXO4表示的盐类,其中X表示选自P、S、Mo和W中的至少一种,n为2或3,A为Li或Na中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的方法,其中,
将所述添加剂添加到正极浆料中,与活性材料、导电助剂以及黏结剂一起混合均匀制备电极。
7.如权利要求4或5所述的方法,其中,
所述锂离子电池正极的活性材料是LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石材料、其掺杂改性的衍生物正极材料或其包覆改性的衍生物正极材料。
8.如权利要求4或5所述的方法,其中,
相对于所述锂离子电池的正极活性物质层整体,使所述正极添加剂的含量为0.5质量%到10质量%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180504 |