CN110459735A - 正极材料及其制备方法、电池正极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了正极材料及其制备方法、电池正极和锂离子电池。该正极材料包括：活性物质；钠盐，钠盐分散在活性物质之间。发明人发现，将钠盐分散在活性物质之间，可同时发挥两者的协同优势，而且提高该正极材料的颗粒表面稳定性，改善活性物质的结构特性，使得使用该正极材料的电池在高电压下依然可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，以此提高正极材料的安全性能，具有较高的循环容量保持率，以此提高正极材料的使用寿命，并依然保持较好的克容量。

Description

正极材料及其制备方法、电池正极和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，具体的，涉及正极材料及其制备方法、电池正极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种二次化学电源，因其清洁环保、高效安全和高能量密度等优点，被广泛应用于手机等小型数码产品，并得到了广泛的认可和青睐。但是锂离子电池的安全性能仍然在很大程度上制约其进一步的应用。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著的影响，因而对正极材料的不断优化和改进也就显得尤为重要。其中，钴酸锂作为锂离子电池中应用最广泛的正极材料之一，经过几十年的发展其结构特性和电化学性能也都得到充分的研究，合成工艺及工业化生产也已相当成熟，更是凭借较高的放电电压平台和高能量密度，一直在消费类锂离子电池正极材料中占据主导地位。但是钴酸锂也存在一些明显的缺点，在高电压下出现相变和结构坍塌导致倍率性能变差，且与电解液的接触反应导致颗粒表面破坏和产气现象的出现，进而影响电池的安全性能，破坏电池的使用寿命。
因而，目前关于锂离子电池的相关技术仍有待改进。
发明内容
本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请的一个目的在于提出一种具有稳定性好、安全性高、克容量大、倍率性能稳定、高温存储厚度膨胀率低或循环容量保持率高等优点的正极材料。
本申请是发明人基于以下的认识和发现获得的：
虽然钴酸锂具有较高的放电电压平台和高能量密度，但是在高电压(通常为大于4.3V)下其热稳定性和电化学稳定性较差，容易出现相变和结构坍塌导致倍率性能变差，且与电解液的接触反应导致颗粒表面破坏和产气现象的出现，进而影响电池的安全性能，破坏电池的使用寿命。针对上述问题，发明人进行了深入的研究，发现如果在活性物质中添加钠盐，得到一种正极材料，该正极材料的颗粒表面稳定，钠盐的加入可改善活性物质的结构特性，使得使用该正极材料的电池在高电压下依然可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，较高的循环容量保持率(循环性能佳)，并保持较好的克容量，安全性能也得到了进一步的提高。
有鉴于此，在本申请的一个方面，本申请提供了一种正极材料。根据本申请的实施例，该正极材料包括：活性物质；钠盐，所述钠盐分散在所述活性物质之间。发明人发现，将钠盐分散在活性物质之间，可改善活性物质的结构特性，可同时发挥两者的协同优势，而且提高该正极材料的颗粒表面稳定性，使得使用该正极材料的电池可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，以此提高正极材料的安全性能，具有较高的循环容量保持率(循环性能佳)，以此提高正极材料的使用寿命，并依然保持较好的克容量。而且，由于钠盐的结构稳定性好于上述活性物质，且其在高电压(通常为大于4.3V)下结构破坏度远小于活性物质，故而可以使得正极材料在高压工作环境中，依然具有较佳的热稳定性和电化学稳定性，避免出现相变和结构坍塌导致倍率性能变差等不良问题，提高正极材料的使用安全性能和循环性能。
根据本申请的实施例，所述正极材料包括活性物质相和钠盐相，且所述活性物质相和所述钠盐相之间通过化学键相连。
根据本申请的实施例，所述活性物质相和所述钠盐相的接触界面处具有至少两个物相相互掺杂的过渡区域。
根据本申请的实施例，所述活性物质相包括六方层状结构，所述钠盐相包括层状结构。
根据本申请的实施例，基于所述正极材料的总质量，所述钠盐的质量百分比为0.1％～10％。
根据本申请的实施例，所述钠盐具有以下化学结构：NaaMcOb，其中，0＜a≤3，0＜b≤7，0＜c≤3，M包含Mo、Cr、Ti或V元素中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述钠盐包含Na2MoO4、Na2CrO4、Na2Ti3O7或Na3VO4中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述正极材料的平均粒径在0.1～20μm之间。
根据本申请的实施例，所述活性物质包含钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种制备前面所述正极材料的方法。根据本申请的实施例，包括：将钠盐前驱体和活性物质的混合物进行球磨，得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体进行烧结，得到正极材料。由此，上述制备方法简单，工艺成熟，易控制，制备的正极材料将钠盐分散在活性物质之间，可改善活性物质的结构特性，可同时发挥两者的协同优势，而且提高该正极材料的颗粒表面稳定性，使得使用该正极材料的电池可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，较高的循环容量保持率(循环性能佳)，并依然保持较好的克容量，安全性能和使用寿命也得到了进一步的提高。而且，由于钠盐的结构稳定性好于上述活性物质，且其在高电压(通常为大于4.3V)下结构破坏度远小于活性物质，故而可以使得正极材料在高压工作环境中，依然具有较佳的热稳定性和电化学稳定性，避免出现相变和结构坍塌导致倍率性能变差等不良问题，提高正极材料的使用安全性能和循环性能。
根据本申请的实施例，所述钠盐前驱体是通过以下步骤制备的：将钠源、M源和络合剂的混合物进行球磨；其中，所述钠源包含Na2CO3、NaOH、NaNO3、CH3COONa或Na3C6H5O7·2H2O中的至少一种，M包含Mo、Cr、Ti或V元素中的至少一种，所述M源包含MoO3、H8MoN2O4、Mo(NO3)3·5H2O、Cr2O3、CrCl3·6H2O、H8CrN2O4、TiO2、TiCl4、Ti(NO3)4、V2O5、V2O3或NH4VO3中的至少一种，所述络合剂包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或葡萄糖(C6H12O6)中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述烧结气氛为氧气或空气气氛，烧结温度为600℃～1000℃。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种电池正极。根据本申请的实施例，包括前面所述的正极材料。由此，该电池正极具有较佳的热学和电化学稳定性，使得使用该电池正极的电池在高电压下依然可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，较高的循环容量保持率(循环性能佳)，并依然保持较好的克容量，安全性能和使用寿命也得到了进一步的提高。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种锂离子电池。根据本申请的实施例，包括前面所述的正极材料电池正极。由此，上述电池在高电压下依然可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，较高的循环容量保持率(循环性能佳)，并依然保持较好的克容量，具有较佳的安全性能和较长的使用寿命。
附图说明
图1是本申请实施例3制备获得的正极材料的XRD测试结果图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本申请的一个方面，本申请提供了一种正极材料。根据本申请的实施例，该正极材料包括：活性物质；钠盐，钠盐分散在活性物质之间。发明人发现，将钠盐分散在活性物质之间，可改善活性物质的结构特性，同时发挥两者的协同优势，提高该正极材料的颗粒表面稳定性和正极材料的循环性能，使得使用该正极材料的电池保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，以此提高正极材料的安全性能，具有较高的循环容量保持率(循环性能佳)，以此提高正极材料的使用寿命，并依然保持较好的克容量。而且，由于钠盐的结构稳定性好于上述活性物质，且其在高电压(通常为大于4.3V)下结构破坏度远小于活性物质，故而可以使得正极材料在高压工作环境中，依然具有较佳的热稳定性和电化学稳定性，避免出现相变和结构坍塌导致倍率性能变差等不良问题，提高正极材料的使用安全性能和循环性能。
根据本申请的实施例，活性物质的具体种类没有限制要求，本领域技术人员根据实际需求灵活选择活性物质的具体种类。在本发明的实施例中，活性物质包含钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。由此，不仅可以满足正极材料的使用要求，且上述活性物质能够更好的与钠盐结构匹配，保证制备的正极材料具有更好的循环性能、电化学稳定性、较低的高温存储膨胀率以及较好的克容量。
根据本申请的实施例，上述正极材料包括活性物质相和钠盐相，且活性物质相和钠盐相之间通过化学键相连。由此，可以提高正极材料的化学稳定性、热稳定性及电化学稳定性以及结构稳定性。
根据本申请的实施例，活性物质相和钠盐相的接触界面处具有至少两个物相相互掺杂的过渡区域。由此，在两相的交界处会出现活性物质和钠盐中的金属离子进入对方晶体形成的互取代结构，即相互掺杂的过渡区域，在该过渡区至少包括两种可脱嵌的金属离子参与电荷的转移，使得互取代结构可以有效稳定活性物质的相界面，而且，钠盐的电化学稳定性和热稳定性优于活性物质，所以钠盐的加入，通过钠盐相与活性物质相在相界面处进行物理结合或化学结合，进而改善活性物质表面的热稳定性和电化学稳定性，在使用该正极材料的电池中，可减少活性物质与电解液的直接接触，进而提升电池的安全性能；而且上述两相之间还会形成多组连通的离子通道，减小了离子迁移过程中的界面抗阻，优化了离子的扩散环境，进而优化了该正极材料的循环性能，而且还有有利于界面的结构稳定和材料整体导电率的提高。
在本申请的一些实施例中，以钴酸锂作为活性物质，以Na2MoO4、Na2CrO4、Na2Ti3O7或Na3VO4中的至少一种作为钠盐为例，钠盐的加入使正极材料包括钴酸锂相和钠盐相，在钴酸锂相和钠盐相的接触界面处具有至少两个物相相互掺杂的过渡区域，在该过渡区至少包括两种可脱嵌的金属离子参与电荷的转移，即在两相的交界处由于原子扩散而导致的钴原子与其他金属原子(Mo、Cr、Ti、V中的至少一种)进入对方晶体形成的互取代结构，这一结构可以有效稳定钴酸锂颗粒的相界面，而且，钠盐的电化学稳定性和热稳定性优于活性物质，所以钠盐的加入，通过钠盐相与活性物质相在相界面处进行物理结合或化学结合，进而改善钴酸锂材料表面的热稳定性和电化学稳定性，减少了钴酸锂材料与电解液的直接接触，提升了电池的安全性能，同时相与相之间形成了多组连通的锂离子通道，减小了离子迁移过程中的界面阻抗，优化了锂离子的扩散环境，并最终优化了正极材料的循环性能。
根据本申请的实施例，为了使正极材料具有较为稳定的结构，活性物质相包括六方层状结构，钠盐相包括层状结构。由此，结构稳定性好，而且呈层状结构的钠盐的稳定性要优于呈六方层状结构的活性物质，如此便可以有效果改善活性物质的稳定性。
在本申请的实施例中，钠盐具有以下化学结构：NaaMcOb，其中，0＜a≤3，0＜b≤7，0＜c≤3，M包含Mo、Cr、Ti或V元素中的至少一种。由此，可以满足改善活性物质性能以及提高正极材料使用性能的需求。在根据本申请的实施例中，钠盐包含Na2MoO4、Na2CrO4、Na2Ti3O7或Na3VO4中的至少一种。由此，Na2MoO4、Na2CrO4、Na2Ti3O7或Na3VO4均为层状结构的钠盐，结构稳定性佳，可有效改善正极材料的稳定性。由于上述几种钠盐均是可嵌锂材料，结构稳定性比钴酸锂要好，可以更好地改善正极材料的稳定性。
根据本申请的实施例，为了不影响使用该正极材料的电池的克容量，基于正极材料的总质量，钠盐的质量百分比为0.1％～10％。在一些实施例方案中，钠盐的质量百分数为1％～5％。由此，如前所述，钠盐的添加可有效改善正极材料的热稳定性、电化学稳定性、高温存储膨胀率及循环容量保持率等各种性能，而上述比例的钠盐质量，不仅可依然保持正极材料主体为六方层状结构，且在保证使用该正极材料具有较佳的克容量的同时，且可有效改善正极材料的热稳定性和电化学稳定性，充分利用两种钠盐和活性物质的协同优势来改善正极材料的性能，进而提高其使用性能和使用寿命，而且随着钠盐加入量的增加，使用该正极材料的电池的高温存储厚度膨胀率逐渐降低，提高电池的安全性能；相对上述比例(0.1％～10％)的钠盐，钠盐加入量过少，改善效果不明显，使用该正极材料的电池的电性能改变也不明显；钠盐加入量过多，则会降低使用该正极材料的电池的克容量，正极材料的循环性能也会下降。
根据本申请的实施例，为了保证正极材料不产生团聚现象，正极材料的平均粒径在0.1～20μm之间。由此，使得该正极材料和电池中常用活性材料的粒径要求一致，即钠盐的加入并没有改变活性物质的粒径大小，可有效防止在制备正极材料的过程中活性材料发生团聚现象，影响正极材料性能的发挥。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种制备前面所述正极材料的方法。根据本申请的实施例，包括：
步骤一：将钠盐前驱体和活性物质的混合物进行球磨，得到正极材料前驱体。
根据本申请的实施例，该步骤中的钠盐前驱体是通过以下步骤制备的：将钠源、M源和络合剂的混合物进行球磨；其中，钠源包含Na2CO3、NaOH、NaNO3、CH3COONa或Na3C6H5O7·2H2O中的至少一种，M包含Mo、Cr、Ti或V元素中的至少一种，M源包含MoO3、H8MoN2O4、Mo(NO3)3·5H2O、Cr2O3、CrCl3·6H2O、H8CrN2O4、TiO2、TiCl4、Ti(NO3)4、V2O5、V2O3或NH4VO3中的至少一种，所述络合剂包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或葡萄糖(C6H12O6)中的至少一种。由此，材料来源广泛，成本低，适用范围广，而且可以制备得到满足使用需求的钠盐前驱体，在后续步骤中可以有效获得Na2MoO4、Na2CrO4、Na2Ti3O7和Na3VO4等结构稳定、可有效改善活性物质结构特性的钠盐。
根据本申请的实施例，将钠源、M源和络合剂的混合物进行球磨和将钠盐前驱体和活性物质的混合物进行球磨的时间等条件，本领域技术人员根据实际需求灵活选择即可，在此不作限制要求。
步骤二：将正极材料前驱体进行烧结，得到正极材料。
在本申请的一些实施例中，烧结气氛为氧气或空气气氛，烧结温度为600℃～1000℃。由此，烧结可以改善钠盐的结晶度，进而可以得到稳定性较佳的钠盐，进而提高正极材料的使用稳定性和安全性能；烧结温度过低(低于600℃)，不利于钠盐的形成，使得正极材料改善效果不明显；烧结温度过高(高于1000℃)，则有可能引起活性物质的过烧，降低使用该正极材料的电池的克容量和循环性能，而烧结温度为600℃～1000℃可以使得正极材料具有相对其他烧结温度更佳的使用性能。
根据本申请的实施例，上述制备方法简单，工艺成熟，易控制，制备的正极材料的颗粒表面稳定，可改善活性物质的结构特性，使得使用该正极材料的电池在高电压下依然可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，较高的循环容量保持率，并依然保持较好的克容量，安全性能和使用寿命也得到了进一步的提高。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种电池正极。根据本申请的实施例，包括前面所述的正极材料。由此，该电池正极具有较佳的热学和电化学稳定性，使得使用该电池正极的电池在高电压下依然可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，较高的循环容量保持率(循环性能佳)，并依然保持较好的克容量，安全性能和使用寿命也得到了进一步的提高。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种锂离子电池。根据本申请的实施例，包括前面所述的正极材料或电池正极。由此，上述电池在高电压下依然可保持较好的热稳定性和电化学稳定性，具有较低的高温存储膨胀率，较高的循环容量保持率，并依然保持较好的克容量，具有较佳的安全性能和较长的使用寿命。
当然，本领域技术人员可以理解，除了前面所述的正极材料或电池正极，上述锂离子电池还具有常规电池所必备的结构或部件，比如，电池负极、隔离膜、电解液等结构。在本申请的实施例中，对电解液、电池负极、隔离膜的选择没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，比如，电解液包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯或丙酸乙酯中的一种或几种；电解质锂盐包含六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三甲基锂或氯化锂中的一种或几种；电池负极包含能接受、脱出锂离子的材料，比如软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂或能与锂形成合金的金属等；隔离膜包括但不限于PE多孔聚合薄膜。
实施例
制作锂离子电池的步骤：
(1)正极材料前驱体的制备：
将钠源、M源(M包含Mo、Cr、Ti或V中的至少一种)、络合剂在滚筒球磨罐中进行研磨，一段时间后加入合成好的钴酸锂，并控制上述物质含量的比例，继续球磨一段时间后取出得到正极材料前躯体；
(2)正极材料的制备：
将(1)得到的正极材料前躯体置于氧气或空气气氛中在600℃～1000℃条件下进行烧结，将得到的粉料进行研磨，获得所需要的正极材料。
(3)电芯的制备
将(2)中得到的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯，之后再将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装，得到锂离子电池。
对比例1：
将钴酸锂直接在850℃下空气中烧结，不与钠盐进行复合。
对比例2：
将Na2CO3、Mo2O3加入滚筒球磨罐中进行研磨，一段时间后加入钴酸锂，并控制Na2MoO4在混合物中的比例为3％，继续球磨一段时间后取出得到所需要的正极材料。
对比例3：
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料直接在850℃下空气中烧结，不与钠盐进行复合。
对比例4：
将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料直接在850℃下空气中烧结，不与钠盐进行复合。
实施例1：
将Na2CO3、Cr2O3加入滚筒球磨罐中进行研磨，一段时间后加入钴酸锂，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为0.1％，继续球磨一段时间后取出得到正极材料前躯体并置于空气气氛中在850℃条件下进行烧结，研磨后得到所需要的正极材料。
实施例2：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为1％。
实施例3：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为2％。对制备得到的正极材料进行XRD测试，测试结果参照图1。
实施例4：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为3％。
实施例5：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为4％。
实施例6：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为5％。
实施例7：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为6％。
实施例8：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为7％。
实施例9：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为8％。
实施例10：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为9％。
实施例11：
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为10％。
实施例12：
将Na2CO3、MoO3加入滚筒球磨罐中进行研磨，一段时间后加入钴酸锂，并控制Na2MoO4在混合物中的比例为3％，继续球磨一段时间后取出得到正极材料前躯体并置于空气气氛中在600℃条件下进行烧结，研磨后得到所需要的正极材料。
实施例13：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为650℃。
实施例14：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为700℃。
实施例15：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为750℃。
实施例16：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为800℃。
实施例17：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为850℃。
实施例18：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为900℃。
实施例19：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为950℃。
实施例20：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制烧结温度为1000℃。
实施例21：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制Na2Ti3O7在混合物中的比例为3％，且材料的烧结温度为600℃。
实施例22：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制Na2Ti3O7在混合物中的比例为3％，且材料的烧结温度为850℃。
实施例23：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制Na2Ti3O7在混合物中的比例为3％，且材料的烧结温度为1000℃。
实施例24：
按照与实施例12相同的方法制备正极材料，并控制Na3VO4在混合物中的比例为3％，且材料的烧结温度为850℃。
实施例25：
将Na2CO3、Cr2O3加入滚筒球磨罐中进行研磨，一段时间后加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为3％，继续球磨一段时间后取出得到正极材料前躯体并置于空气气氛中在600℃条件下进行烧结，研磨后得到所需要的正极材料。
实施例26：
按照与实施例23相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为3％，且材料的烧结温度为850℃。
实施例27：
按照与实施例23相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为3％，且材料的烧结温度为1000℃。
实施例28：
按照与实施例23相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为0.1％，且材料的烧结温度为850℃。
实施例29：
按照与实施例23相同的方法制备正极材料，并控制Na2CrO4在混合物中的比例为10％，且材料的烧结温度为850℃。
实施例30：
将Na2CO3、MoO3加入滚筒球磨罐中进行研磨，一段时间后加入LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，并控制Na2MoO4在混合物中的比例为0.1％，继续球磨一段时间后取出得到正极材料前躯体并置于空气气氛中在850℃条件下进行烧结，研磨后得到所需要的正极材料。
实施例31：
按照与实施例28相同的方法制备正极材料，并控制Na2MoO4在混合物中的比例为3％，且材料的烧结温度为850℃。
实施例32：
按照与实施例28相同的方法制备正极材料，并控制Na2MoO4在混合物中的比例为10％，且材料的烧结温度为850℃。
克容量测试：将对比例和实施例中的电池各取5支，在常温下以0.2C倍率恒定电流充电至电压达到4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态，随后在0.2C倍率下恒流放电，直到电压为3.0V停止，克容量数据如表1所示。
高温存储测试：将对比例和实施例中的电池各取5支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态，测试存储前的满充电池厚度并记为D0，再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，二十四个小时后，将电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D1。
根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率：
ε＝(D1-D0)/D0×100％
所得各组电池的平均厚度膨胀率如表1所示。
循环性能测试：将采用所有对比例和实施例的电解液制备的锂离子电池各组取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.7C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.45V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量，则循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。所得各组电池的循环容量保持率如表1所示。
实施例和对比例的实验结果
通过对比例1和实施例1～11的测试结果可以分析得出，钠盐Na2CrO4的引入对钴酸锂的安全性能和循环性能均有了不同程度的提升，且Na2CrO4的加入量对电性能影响十分明显，Na2CrO4占正极材料的质量比为0.1％～10％，随着Na2CrO4的加入量的增加，电池在高温下的存储膨胀率逐渐减小，即电池安全性能得到提升，但是当Na2CrO4占比为0.1％时，由于加入量过小，电性能改变不明显；而当Na2CrO4的加入量大于10％时，材料的循环性能和放电克容量会有明显的下降，其原因可能是同为层状结构的Na2CrO4的嵌锂能力要低于钴酸锂，加入量过大时使得正极材料表现出的放电克容量减少。而适量的Na2CrO4的加入，则可以确保其材料自身较好的热稳定性和电化学稳定性得到充分发挥，且不至于正极材料损失较大的放电克容量，可以更好的利用两种材料的协同优势来改善正极材料的性能。
通过对比例1和实施例12～20的实验结果可以得知，Na2MoO4的引入同样具有相似的效果，综合电池的高温存储膨胀率和循环容量保持率来看，正极材料高温下的膨胀有了一定程度的降低，循环性也开始变好，这也是基于Na2MoO4较好的稳定性，且其与钴酸锂接触时在接触界面形成了一个稳定的界面区，同时金属原子在两相之间的相互扩散也形成了一种互掺杂的结构，这种对于钴酸锂表面的稳定作用使得正极材料的稳定性和安全性得到较大提高。
根据实施例12～20和对比例2的实验结果来看，烧结温度也是一个很重要的影响正极材料性能的因素，烧结温度范围为600℃～1000℃，此时高温存储膨胀率较低，循环容量保持率较高，且该正极材料依然具有较佳的克容量。但是温度较低时，性能改善不明显，材料结晶度较差；而温度过高时则有可能过烧，同样会降低材料的克容量和循环性能。
通过对比例1和实施例4、17、22和24的实验结果可知，这四种钠盐Na2MoO4、Na2CrO4、Na2Ti3O7、Na3VO4的加入均对正极材料的安全性能有着不同程度的改善，而不同材料可能因其自身的电导率和电化学活性等因素对钴酸锂的影响也不尽相同，但是层状钠盐材料的结构稳定性和其与钴酸锂之间的协同优势仍然使得正极电极材料具有积极的意义。
通过对比例3和4和实施例25～32的实验结果可知，本申请提供的技术方案不仅适用于钴酸锂，对镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等活性物质同样具有相似的改善作用，有效的改善了作为电池正极材料的安全性能和循环稳定性。
由实施例3制备得到的正极材料的XRD图可知，钠盐的加入没有破坏钴酸锂的结构，正极材料中的主体结构仍然是钴酸锂。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种正极材料，包括：
活性物质；
钠盐，所述钠盐分散在所述活性物质之间。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料包括活性物质相和钠盐相，且所述活性物质相和所述钠盐相之间通过化学键相连。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述活性物质相和所述钠盐相的接触界面处具有至少两个物相相互掺杂的过渡区域。
4.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述活性物质相包括六方层状结构，所述钠盐相包括层状结构。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，基于所述正极材料的总质量，所述钠盐的质量百分比为0.1％～10％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述钠盐具有以下化学结构：NaaMcOb，其中，0＜a≤3，0＜b≤7，0＜c≤3，M包含Mo、Cr、Ti或V元素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述钠盐包含Na2MoO4、Na2CrO4、Na2Ti3O7或Na3VO4中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的平均粒径在0.1～20μm之间。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述活性物质包含钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝锂中的至少一种。
10.一种制备权利要求1～9中任一项所述的正极材料的方法，包括：
将钠盐前驱体和活性物质的混合物进行球磨，得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体进行烧结，得到正极材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钠盐前驱体是通过以下步骤制备的：
将钠源、M源和络合剂的混合物进行球磨；
其中，所述钠源包含Na2CO3、NaOH、NaNO3、CH3COONa或Na3C6H5O7·2H2O中的至少一种，M包含Mo、Cr、Ti或V元素中的至少一种，所述M源包含MoO3、H8MoN2O4、Mo(NO3)3·5H2O、Cr2O3、CrCl3·6H2O、H8CrN2O4、TiO2、TiCl4、Ti(NO3)4、V2O5、V2O3或NH4VO3中的至少一种，所述络合剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸或葡萄糖中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烧结气氛为氧气或空气气氛，烧结温度为600℃～1000℃。
13.一种电池正极，包括权利要求1～9中任一项所述的正极材料。
14.一种锂离子电池，包括权利要求1～9中任一项所述的正极材料或权利要求13所述的电池正极。
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