ES2904330T3 - Material catódico, método para preparar el mismo, cátodo y batería de iones de litio - Google Patents

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Abstract

Un material catódico, que comprende: un componente activo; y una sal de sodio dispersa en el componente activo, en donde la sal de sodio tiene una estructura química de NaaMcOb, en donde 0<a<=3, 0<b<=7, 0<c<=3, y M comprende al menos un elemento seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V, caracterizado por que el componente activo comprende al menos uno seleccionado del grupo de cobaltato de litio, óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-manganita y óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-aluminato.

Description

DESCRIPCIÓN
Material catódico, método para preparar el mismo, cátodo y batería de iones de litio
Campo
La presente solicitud se refiere al campo de las baterías y más concretamente a un material catódico, un método para preparar el mismo, un cátodo y una batería de iones de litio que tiene el mismo.
Antecedentes
La batería de iones de litio, como una fuente de energía química secundaria, se ha utilizado ampliamente en productos digitales pequeños como teléfonos móviles y ha sido ampliamente reconocida y favorecida, debido a sus ventajas de limpieza, ecología, alta eficacia, seguridad y alta densidad de energía. Sin embargo, la seguridad de la batería de iones de litio todavía restringe en gran medida sus aplicaciones adicionales.
El material catódico tiene una influencia significativa en el rendimiento de la batería de iones de litio como parte importante de la misma. Por lo tanto, es particularmente importante optimizar y mejorar constantemente el material catódico. El cobaltato de litio, uno de los materiales catódicos más utilizados en la batería de iones de litio, ha sido exhaustivamente estudiado a lo largo de décadas de desarrollo con respecto a sus características estructurales y rendimiento electroquímico, y su proceso sintético y producción industrial han sido bastante maduros. Aún más, en virtud de su meseta de voltaje de descarga más alto y alta densidad de energía, el cobaltato de litio siempre ha dominado el material catódico de las baterías de iones de litio de consumo. Sin embargo, el cobaltato de litio también tiene algunas desventajas, por ejemplo, la transición de fase y el colapso estructural ocurrirán a un alto voltaje, lo que dará como resultado el deterioro de la capacidad de tasa, y una reacción de contacto con un electrolito da como resultado daños en la superficie y producción de gas, afectando de este modo a la seguridad de la batería y acortando la vida útil de la batería.
Por lo tanto, la tecnología actual relacionada con la batería de iones de litio aún debe mejorarse.
Huang yang et al., Uniform Surface Modification of Li2ZnTi3O8 by Liquated Na2MoO4 to Boost Electrochemical Performance", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, 2017, vol. 9, n.° 50, páginas 43603-43613, divulga un material catódico de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.
El documento US 2016/365571A1 divulga un método para la preparación de un material catódico de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 8.
Sumario
Las realizaciones de la presente solicitud buscan resolver al menos uno de los problemas existentes en la técnica relacionada al menos en cierta medida. Para esto, la presente solicitud es proporcionar un material catódico que tiene ventajas de buena estabilidad, alta seguridad, alta capacidad específica, capacidad de tasa estable, tasa de expansión de bajo espesor en almacenamiento a alta temperatura y tasa de retención de capacidad de ciclo alta, etc.
Para esto, la presente invención proporciona un material catódico de acuerdo con la reivindicación 1 y un método para preparar un material catódico de acuerdo con la reivindicación 8.
De acuerdo con las realizaciones de un primer aspecto de la presente solicitud, se proporciona un material catódico, el material catódico incluye un componente activo; y una sal de sodio dispersa en el componente activo.
En realizaciones de la presente solicitud, el material catódico incluye una fase de componente activo y una fase de sal de sodio, y la fase de componente activo y la fase de sal de sodio se unen mediante un enlace químico.
En realizaciones de la presente solicitud, una región de transición en la que al menos la fase de componente activo y la fase de sal de sodio están dopadas entre sí está presente en una interfaz entre la fase de componente activo y la fase de sal de sodio.
En realizaciones de la presente solicitud, la fase de componente activo incluye una estructura en capas hexagonal, y la fase de sal de sodio incluye una estructura en capas.
En realizaciones de la presente solicitud, basado en una masa total del material catódico, un porcentaje en masa de la sal de sodio está en un intervalo de 0,1 % a 10 %.
En realizaciones de la presente solicitud, la sal de sodio tiene una estructura química de NaaMcOb, en donde 0<a<3, 0<b<7, 0<c<3, y M incluye al menos un elemento seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V.
En realizaciones de la presente solicitud, la sal de sodio incluye al menos una seleccionada del grupo de Na2MoO4, Na2CrO4, Na2Ti3O7 y Na3VO4.
En realizaciones de la presente solicitud, el material catódico tiene un tamaño de partículas promedio de 0,1 |jm a 20 jm .
En realizaciones de la presente solicitud, el componente activo incluye al menos uno seleccionado del grupo de cobaltato de litio, óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-manganita y óxido compuesto de litio-níquel-cobaltoaluminato.
De acuerdo con las realizaciones de un segundo aspecto de la presente solicitud, se proporciona un método para preparar un material catódico. El método incluye: moler con bolas una mezcla de un precursor de la sal de sodio y un componente activo para obtener un precursor de material catódico; y sinterizar el precursor de material catódico para obtener el material catódico.
En realizaciones de la presente solicitud, el precursor de la sal de sodio se obtiene moliendo con bolas una mezcla de una fuente de sodio, una fuente de M y un agente formador de complejos, en la cual la fuente de sodio incluye al menos una seleccionada del grupo de Na2 CO3 , NaOH, NaNO3 , CH3COoNa y Na3CaH5O7 -2H2O, el M incluye al menos un elemento seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V, la fuente de M incluye al menos una seleccionada del grupo de MoO3 , H8MoN2O4, Mo(NO3)3 '5H2O, Cr2O3, CrCh ^ ^ O , H8CrN2O4, T O 2 , TiCU , Ti(NO3)4 , V2O5, V2O3 y NH4VO3 , y el agente formador de complejos incluye al menos uno seleccionado del grupo de polivinilpirrolidona (PVP), alcohol polivinílico (PVA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y glucosa (C6H12O6).
En realizaciones de la presente solicitud, la sinterización se realiza en una atmósfera de oxígeno o aire a una temperatura de 600 °C a 1000 °C.
De acuerdo con las realizaciones de un tercer aspecto de la presente solicitud, se proporciona un cátodo. El cátodo incluye el material catódico como se ha descrito anteriormente en el presente documento.
De acuerdo con las realizaciones de un cuarto aspecto de la presente solicitud, se proporciona una batería de iones de litio. La batería de iones de litio incluye el material catódico o el cátodo como se ha descrito anteriormente en el presente documento.
Los aspectos y ventajas adicionales de las realizaciones de la presente solicitud se darán en parte en las siguientes descripciones, se harán evidentes en parte a partir de las siguientes descripciones, o se aprenderán de la práctica de las realizaciones de la presente solicitud.
Breve descripción de los dibujos
Estos y otros aspectos y ventajas de las realizaciones de la presente solicitud resultarán evidentes y se apreciarán más fácilmente a partir de las siguientes descripciones hechas con referencia al dibujo, en el cual:
la figura 1 es un diagrama XRD de un material catódico de acuerdo con una realización de la presente solicitud.
Descripción detallada
En lo sucesivo, se describirán en detalle las soluciones técnicas de la presente solicitud con referencia a ejemplos. Los expertos en la materia deberían apreciar que, los ejemplos descritos a continuación son explicativos, ilustrativos y solo se utilizan para comprender en general la presente solicitud, y no deben interpretarse como limitantes de la presente solicitud. Los ejemplos que no indican técnicas o condiciones específicas se llevan a cabo de acuerdo con las descripciones en la literatura de la técnica relacionada o las especificaciones del producto. Los reactivos o instrumentos cuyos fabricantes no están indicados son productos convencionales, que están disponibles en el mercado.
Los presentes inventores logran la presente solicitud basándose en los siguientes conocimientos y descubrimientos.
Aunque el cobaltato de litio tiene una meseta de voltaje de descarga alta y una densidad de energía alta, su estabilidad térmica y estabilidad electroquímica son deficientes a un voltaje alto (generalmente superior a 4,3 V), es propenso a que se produzca una transición de fase y colapso estructural, lo que dará como resultado el deterioro de la capacidad de tasa, y una reacción de contacto con un electrolito da como resultado daños en la superficie y la producción de gas, afectando de este modo a la seguridad de una batería y acortando la vida útil de la batería. A la vista de los anteriores problemas, los inventores han llevado a cabo una exhaustiva investigación y han descubierto que si se agrega una sal de sodio a un componente activo, un material catódico obtenido de ese modo tiene una superficie de partícula estable, la adición de la sal de sodio puede mejorar las características estructurales del componente activo, de modo que una batería que aplique dicho material catódico puede mantener aún una buena estabilidad térmica y estabilidad electroquímica, alcanza una tasa de expansión baja en almacenamiento a alta temperatura y una tasa de retención de capacidad de ciclo alta (rendimiento del ciclo bueno), mantiene una buena capacidad específica, y mejora aún más su seguridad, incluso con alto voltaje.
En realizaciones de un primer aspecto de la presente solicitud, se proporciona un material catódico, el material catódico incluye un componente activo; y una sal de sodio dispersa en el componente activo. Los inventores descubrieron que, al dispersar la sal de sodio en el componente activo, se pueden mejorar las características estructurales del componente activo, se ejercen efectos sinérgicos de la sal de sodio con el componente activo, y la estabilidad de la superficie de las partículas y el rendimiento cíclico del material catódico, de modo que una batería que aplique dicho material catódico mantiene una buena estabilidad térmica y estabilidad electroquímica, alcanza una baja tasa de expansión en almacenamiento a alta temperatura para mejorar la seguridad del material catódico y alcanza una alta tasa de retención de capacidad de ciclo (rendimiento del ciclo bueno) para mejorar la vida útil del material catódico y aún mantiene una buena capacidad específica. Además, la sal de sodio tiene una mejor estabilidad estructural que la del componente activo, y su grado de daño estructural a alto voltaje (generalmente superior a 4,3 V) es mucho menor que el del componente activo, lo que permite que el material catódico tenga una mejor estabilidad térmica y estabilidad electroquímica incluso en condiciones de trabajo de alto voltaje, evitando la ocurrencia de la transición de fase y el colapso estructural y el deterioro de la capacidad de tasa, mejorando de este modo la seguridad de trabajo y el rendimiento del ciclo del material catódico.
El componente activo incluye al menos uno seleccionado del grupo de cobaltato de litio, óxido compuesto de litioníquel-cobalto-manganita y óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-aluminato. Estos componentes activos no solo pueden cumplir con los requisitos de uso del material catódico, sino que también pueden coordinarse mejor con la estructura de la sal de sodio, garantizando de este modo que el material catódico preparado tenga un mejor rendimiento de ciclo y estabilidad electroquímica, una baja tasa de expansión a alta temperatura de almacenamiento y una buena capacidad específica.
En realizaciones de la presente solicitud, el material catódico incluye una fase de componente activo y una fase de sal de sodio, y la fase de componente activo y la fase de sal de sodio se unen mediante un enlace químico, mejorando de este modo la estabilidad química, la estabilidad térmica, la estabilidad electroquímica y la estabilidad estructural del material catódico.
En realizaciones de la presente solicitud, una región de transición en la que al menos la fase de componente activo y la fase de sal de sodio están dopadas entre sí está presente en una interfaz entre la fase de componente activo y la fase de sal de sodio.
Habitualmente ocurre en la interfaz entre la fase del componente activo y la fase de la sal de sodio que, los iones metálicos del componente activo y la sal de sodio entran en los cristales del otro para formar una estructura inter­ sustituida, es decir, una región de transición inter-dopada. En la región de transición, al menos dos tipos de iones metálicos desintercalables están involucrados en la transferencia de carga, de modo que las estructuras inter­ sustituidas pueden estabilizar eficazmente una interfaz de fase del componente activo. Asimismo, dado que la estabilidad electroquímica y la estabilidad térmica de la sal de sodio son superiores a la del componente activo, la adición de la sal de sodio puede mejorar la estabilidad térmica y la estabilidad electroquímica de la superficie del componente activo mediante enlace físico o químico con la fase del componente activo en la interfaz de fase, y reducir el contacto directo entre el componente activo y un electrolito en una batería aplicando este material catódico para mejorar aún más la seguridad de la batería. Además, se forman varios canales iónicos comunicados entre estas dos fases, lo que reducirá una resistencia interfacial en el proceso de migración de iones, optimizará el entorno de difusión de iones y el rendimiento del ciclo del material catódico, y también es beneficioso para mejorar la estabilidad de la interfaz y la conductividad general del material.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, el cobaltato de litio se usa como el componente activo, al menos uno de Na2MoO4, Na2CrO4, Na2Ti3O7 o Na3VO4 se usa como la sal de sodio. La adición de la sal de sodio hace que el material catódico incluya tanto la fase de cobaltato de litio como la fase de sal de sodio, y una región de transición donde al menos la fase de cobaltato de litio y la fase de sal de sodio están dopadas entre sí está presente en una interfaz de la fase de cobaltato de litio y la fase de sal de sodio. En la región de transición, al menos dos tipos de iones metálicos desintercalables están involucrados en la transferencia de carga, es decir, en la interfaz de las dos fases, los átomos de cobalto y otros átomos de metal (al menos uno seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V) entran en cristales de la otra fase debido a la difusión atómica para formar una estructura inter-sustituida, que puede estabilizar eficazmente la interfaz de fase de las partículas de cobaltato de litio. Además, dado que la estabilidad electroquímica y la estabilidad térmica de la sal de sodio son superiores a la del componente activo, la adición de la sal de sodio puede mejorar la estabilidad térmica y la estabilidad electroquímica de la superficie del cobaltato de litio a través de un enlace físico o químico con la fase del componente activo en la interfaz de fase, reducir el contacto directo entre el cobaltato de litio y un electrolito para mejorar aún más la seguridad de la batería. Asimismo, se forman varios canales de iones de Li comunicados entre estas dos fases, lo que reduce la resistencia interfacial en el proceso de migración de iones, optimiza el entorno de difusión de los iones de litio y finalmente optimiza el rendimiento del ciclo del material catódico.
En realizaciones de la presente solicitud, para hacer que el material catódico tenga una estructura más estable, la fase de componente activo incluye una estructura en capas hexagonal, y la fase de sal de sodio incluye una estructura en capas. De esta manera, el material catódico tiene una mejor estabilidad estructural. Además, la estabilidad de la sal de sodio en capas es superior a la del componente activo en capas hexagonal y, por tanto, la estabilidad del componente activo puede mejorarse eficazmente.
La sal de sodio tiene una estructura química de NaaMcOb, en donde 0<a<3, 0<b<7, 0<c<3, y M incluye al menos un elemento seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V. Por lo tanto, se pueden mejorar los rendimientos del componente activo y los rendimientos del uso del material catódico. En realizaciones de la presente solicitud, la sal de sodio incluye al menos una seleccionada del grupo de Na2MoO4, Na2CrO4, Na2Ti3O7 y Na3VO4, cada uno de los cuales tiene una estructura en capas y posee una buena estabilidad estructural y, por lo tanto, puede mejorar eficazmente la estabilidad del material catódico. Como las sales de sodio enumeradas anteriormente son todas compuestos de litio intercalables y tienen mejores estabilidades estructurales que las del cobaltato de litio, pueden por lo tanto, mejorar aún más la estabilidad del material catódico.
En realizaciones de la presente solicitud, para no afectar a la capacidad específica de una batería que usa el material catódico, un porcentaje en masa de la sal de sodio está en un intervalo de 0,1 % a 10 %, basado en una masa total del material catódico. En algunas realizaciones de la presente solicitud, el porcentaje en masa de la sal de sodio está en un intervalo de 1 % a 5 %. Por lo tanto, tal como se ha descrito anteriormente, la adición de la sal de sodio puede mejorar eficazmente la estabilidad térmica, la estabilidad electroquímica, la tasa de expansión en el almacenamiento a alta temperatura y la tasa de retención de la capacidad de ciclo del material catódico. La sal de sodio en el porcentaje de masa anterior no solo puede mantener la estructura en capas hexagonales del cuerpo principal del material catódico, sino que también puede mejorar de manera efectiva la estabilidad térmica y la estabilidad electroquímica del material catódico mientras se garantiza una mejor capacidad específica que se puede lograr usando este material catódico. El rendimiento del material catódico se mejora mediante el uso completo de los efectos sinérgicos de dos tipos de sales de sodio con el componente activo, para mejorar aún más el rendimiento de uso y la vida útil del material catódico. Además, con el aumento de la cantidad añadida de sal de sodio, la tasa de expansión del espesor en el almacenamiento a alta temperatura de la batería aplicando este material catódico se reducirá gradualmente y se mejorará la seguridad de la batería. En comparación con el porcentaje de masa anterior (0,1 % a 10 %), si la cantidad de la sal de sodio añadida es demasiado baja, el efecto de mejora no es significativo y la mejora del rendimiento eléctrico de la batería aplicando este material catódico tampoco es significativo; si la cantidad de la sal de sodio añadida es excesiva, el rendimiento del ciclo del material catódico disminuirá y la capacidad específica de la batería que aplica este material catódico también se reducirá.
En realizaciones de la presente solicitud, con el fin de evitar la aglomeración del material catódico, un tamaño de partículas promedio del material catódico está en un intervalo de 0,1 pm a 20 pm. Por lo tanto, el tamaño de partículas del material catódico es coincidente con el del componente activo comúnmente usado en la batería, esto es, la adición de la sal de sodio no cambia el tamaño de las partículas del componente activo, previniendo de este modo efectivamente la aglomeración del componente activo durante la preparación del material catódico, y evitando el efecto sobre el rendimiento del material catódico.
De acuerdo con las realizaciones de un segundo aspecto de la presente solicitud, se proporciona un método de preparación del material catódico descrito anteriormente. El método incluye las siguientes operaciones.
Una mezcla de un precursor de la sal de sodio y un componente activo se muele con bolas para obtener un precursor de material catódico.
El precursor de la sal de sodio se obtiene moliendo con bolas una mezcla de una fuente de sodio, una fuente de M y un agente formador de complejos. La fuente de sodio incluye al menos una seleccionada del grupo de Na2 CO 3, NaOH, NaNO3 , CH3COONa y Na3CaH5O7 -2H2O, el M incluye al menos un elemento seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V, la fuente de M incluye al menos una seleccionada del grupo de MoO3 , H8MoN2O4, Mo(NO3)3 '5H2O, Cr2O3, CrCh6H2O, H8CrN2O4, TO 2 , TiCl4, Ti(NO3)4, V2O5, V2O3 y NH4VO3, y el agente formador de complejos incluye al menos uno seleccionado del grupo de polivinilpirrolidona (PVP), alcohol polivinílico (PVA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y glucosa (C6H12O6). Estos materiales son baratos y están ampliamente disponibles, y tienen una amplia gama de aplicaciones, a partir de los cuales se pueden preparar los precursores de la sal de sodio que cumplen con los requisitos de uso. Con este precursor de la sal de sodio, sales de sodio, tales como Na2MoO4, Na2CrO4, Na2Ti3O7 o Na3VO4, que tienen estructuras estables y pueden mejorar eficazmente las características estructurales del componente activo, pueden obtenerse eficazmente en las operaciones posteriores.
En realizaciones de la presente solicitud, condiciones, tales como el tiempo, para moler con bolas la mezcla de la fuente de sodio, la fuente de M y el agente formador de complejos y para moler con bolas la mezcla del precursor de la sal de sodio y el componente activo no estarán limitados en el presente documento, que puede ser elegido de forma flexible por los expertos en la materia de acuerdo con las demandas prácticas.
En realizaciones de la presente solicitud, el precursor de material catódico se sinteriza para obtener el material catódico.
En realizaciones de la presente solicitud, la sinterización se realiza en una atmósfera de oxígeno o aire a una temperatura de 600 °C a 1000 °C. La sinterización puede mejorar la cristalinidad de la sal de sodio, la sal de sodio obtenida de ese modo tendrá una buena estabilidad y, por lo tanto, se puede mejorar la estabilidad de uso y la seguridad del material catódico. Una temperatura de sinterización más baja (inferior a 600 °C) no conduce a la formación de la sal de sodio y, por lo tanto, el efecto de mejora del material catódico no es significativo; mientras que una temperatura de sinterización excesiva (superior a 1000 °C) puede provocar una sinterización excesiva del componente activo, lo que reducirá la capacidad específica y el rendimiento del ciclo de la batería que utiliza el material catódico. Sin embargo, la temperatura de sinterización en el intervalo de 600 °C a 1000 °C dará al material catódico un mejor rendimiento de uso en comparación con otras temperaturas de sinterización.
El método descrito anteriormente tiene un proceso simple y maduro y es fácil de controlar. Además, en el material catódico preparado con el método, la sal de sodio se dispersa en el componente activo, se pueden mejorar las características estructurales del componente activo, se ejercen efectos sinérgicos de la sal de sodio con el componente activo, y la estabilidad de la superficie de las partículas del material catódico mejora, de modo que una batería que aplique dicho material catódico puede mantener una buena estabilidad térmica y estabilidad electroquímica, alcanza una tasa de expansión baja en almacenamiento a alta temperatura y una tasa de retención de capacidad de ciclo alta (rendimiento del ciclo bueno), mantiene una buena capacidad específica, y mejora aún más su seguridad y vida útil. Además, la sal de sodio tiene una mejor estabilidad estructural que la del componente activo, y su grado de daño estructural a alto voltaje (generalmente superior a 4,3 V) es mucho menor que el del componente activo, lo que permite que el material catódico tenga una mejor estabilidad térmica y estabilidad electroquímica incluso en condiciones de trabajo de alto voltaje, evitando la ocurrencia de la transición de fase y el colapso estructural y el deterioro de la capacidad de tasa, mejorando de este modo la seguridad de trabajo y el rendimiento del ciclo del material catódico.
De acuerdo con las realizaciones de un tercer aspecto de la presente solicitud, se proporciona un cátodo. El cátodo incluye el material catódico como se ha descrito anteriormente en el presente documento. Por lo tanto, el cátodo tiene una buena estabilidad térmica y estabilidad electroquímica, de modo que una batería que aplique dicho cátodo puede mantener aún una buena estabilidad térmica y estabilidad electroquímica, alcanza una tasa de expansión baja en almacenamiento a alta temperatura y una tasa de retención de capacidad de ciclo alta (rendimiento del ciclo bueno), mantiene una buena capacidad específica, y mejora aún más su seguridad y vida útil, incluso con alto voltaje.
De acuerdo con las realizaciones de un cuarto aspecto de la presente solicitud, se proporciona una batería de iones de litio. La batería de iones de litio incluye el material catódico o el cátodo como se ha descrito anteriormente en el presente documento. Por lo tanto, la batería puede seguir manteniendo una buena estabilidad térmica y estabilidad electroquímica, alcanza una tasa de expansión baja en almacenamiento a alta temperatura y una tasa de retención de capacidad de ciclo alta, mantiene una buena capacidad específica, y posee una mejor seguridad y una vida útil más larga, incluso con alto voltaje.
Ciertamente, los expertos en la materia apreciarán que, además del material catódico o el cátodo como se ha descrito anteriormente en el presente documento, la batería de iones de litio tiene otras estructuras o componentes necesarios de las baterías convencionales, tales como un ánodo, un separador, un electrolito, etc. En realizaciones de la presente solicitud, el ánodo, el separador y el electrolito no estarán específicamente limitados, que puede ser elegido de forma flexible por los expertos en la materia de acuerdo con las demandas prácticas. Por ejemplo, el electrolito puede incluir uno o más seleccionados del grupo de carbonato de etileno, carbonato de propeno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de propileno, acetato de metilo y propionato de etilo. La sal electrolítica de litio incluye una o más seleccionadas del grupo de hexafluorofosfato de litio, perclorato de litio, hexafluoroarsenato de litio, tetrafluoroborato de litio, trimetil litio y cloruro de litio. El ánodo incluye materiales que pueden recibir o liberar iones de litio, tales como carbono blando, carbono duro, grafito artificial, grafito natural, silicio, óxido de silicio, complejo de carburo de silicio, titanato de litio o metales que pueden formar una aleación con litio. El separador incluye, pero no se limita a, una película polimérica porosa de Pe .
Ejemplo
Preparación de la batería de iones de litio
(1) Preparación de un precursor de material catódico
La fuente de sodio, la fuente de M (M incluye al menos una seleccionada del grupo de Mo, Cr, Ti y V), y el agente formador de complejos se molieron en un molino de bolas giratorio durante un período de tiempo, a continuación se agregó cobaltato de litio sinterizado, se controlaron las proporciones de estos materiales, la mezcla obtenida se molió con bolas durante otro período de tiempo y a continuación se sacó del molino de bolas giratorio para obtener el precursor de material catódico.
(2) Preparación del material catódico
El precursor de material catódico obtenido en (1) se sinterizó en una atmósfera de oxígeno o aire a una temperatura de 600 °C a 1000 °C, y los materiales de energía producidos de ese modo se molieron para dar el material catódico.
(3) Preparación de la celda
El material catódico obtenido en (2), el negro de acetileno como agente conductor y el fluoruro de polivinilideno (PVDF) como adhesivo se mezclaron homogéneamente en una relación en peso de 94:3:3 con agitación en un sistema disolvente de N-metil pirrolidona, y a continuación se recubrió sobre una hoja de aluminio, seguido de secado y prensado para obtener una hoja de cátodo.
Se mezclaron de forma homogénea grafito artificial como componente activo, negro de acetileno como agente conductor, caucho de estireno butadieno (SBR) como adhesivo y metilcelulosa de sodio (CMC) como espesante en una relación en peso de 95:2:2:1 con agitación en un sistema disolvente de agua desionizada, y a continuación recubriendo sobre una lámina de cobre, seguido de secado y prensado para obtener una hoja de ánodo.
La película polimérica porosa de PE se utilizó como separador.
La hoja de cátodo, el separador y la hoja de ánodo se apilaron en ese orden y se enrollaron para obtener una celda donde el separador está dispuesto entre la hoja de cátodo y la hoja de ánodo para ejercer un efecto de aislamiento. Posteriormente, la celda se colocó en un paquete externo, al que se inyectó un electrolito base ya formulado, y a continuación se empaquetó el paquete externo para obtener una batería de iones de litio.
Ejemplo comparativo 1:
El cobaltato de litio se sinterizó directamente al aire a 850 °C, sin mezclarlo con la sal de sodio.
Ejemplo comparativo 2:
Se molieron en el molino de bolas giratorio Na2CO3 y Mo2O3 durante un período de tiempo y a continuación se añadió cobaltato de litio. Una proporción de Na2MoO4 en la mezcla resultante se controló en el 3 %. La mezcla se molió con bolas durante otro período de tiempo y a continuación se sacó del molino de bolas giratorio para obtener el material catódico.
Ejemplo comparativo 3:
El material de LiNi0,8Co0,-i Mn0,-i O2 se sinterizó directamente al aire a 850 °C, sin mezclarlo con la sal de sodio.
Ejemplo comparativo 4:
El material de LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 se sinterizó directamente al aire a 850 °C, sin mezclarlo con la sal de sodio.
Ejemplo 1:
Se molieron en el molino de bolas giratorio Na2CO3 y Cr2O3 durante un período de tiempo y a continuación se añadió cobaltato de litio. Una proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 0,1 %. La mezcla se molió con bolas durante otro período de tiempo y a continuación se sacó del molino de bolas giratorio para obtener el precursor de material catódico. El precursor de material catódico se sinterizó en aire a 850 ° C y a continuación se molió para obtener el material catódico.
Ejemplo 2:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 1 %.
Ejemplo 3:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 2 %. El material catódico preparado de ese modo fue ensayado por XRD. El resultado de la prueba se muestra en la figura 1.
Ejemplo 4:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 3 %.
Ejemplo 5:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 4 %.
Ejemplo 6:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 5 %.
Ejemplo 7:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 6 %.
Ejemplo 8:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 7 %.
Ejemplo 9:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 8 %.
Ejemplo 10:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 9 %.
Ejemplo 11:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 10 %.
Ejemplo 12:
Se molieron en el molino de bolas giratorio Na2CO3 y MoO3 durante un período de tiempo y a continuación se añadió cobaltato de litio. Una proporción de Na2MoO4 en la mezcla resultante se controló en el 3 %. La mezcla se molió con bolas durante otro período de tiempo y a continuación se sacó del molino de bolas giratorio para obtener el precursor de material catódico. El precursor de material catódico se sinterizó en aire a 600 ° C y a continuación se molió para obtener el material catódico.
Ejemplo 13:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 650 °C.
Ejemplo 14:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 700 °C.
Ejemplo 15:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 750 °C.
Ejemplo 16:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 800 °C.
Ejemplo 17:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Ejemplo 18:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 900 °C.
Ejemplo 19:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 950 °C.
Ejemplo 20:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la temperatura de sinterización fue 1000 °C.
Ejemplo 21:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que una proporción de Na2Ti3O7 en la mezcla resultante se controló en el 3 %, y la temperatura de sinterización fue 600 °C.
Ejemplo 22:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la proporción de Na2Ti3O7 en la mezcla se controló en el 3 %, y la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Ejemplo 23:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la proporción de Na2Ti3O7 en la mezcla se controló en el 3 %, y la temperatura de sinterización fue 1000 °C.
Ejemplo 24:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que una proporción de Na3VO4 en la mezcla se controló en el 3 %, y la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Ejemplo 25:
Se molieron en el molino de bolas giratorio Na2CO3 y C2O3 durante un período de tiempo, y a continuación se añadió material de LiNi0,8Co0,1Mn0,-|O2. Una proporción de Na2CrO4 en la mezcla resultante se controló en el 3 %. La mezcla se molió con bolas durante otro período de tiempo y a continuación se sacó del molino de bolas giratorio para obtener el precursor de material catódico. El precursor de material catódico se sinterizó en aire a 600 ° C y a continuación se molió para obtener el material catódico.
Ejemplo 26:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 23, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla se controló en el 3 %, y la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Ejemplo 27:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 23, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla se controló en el 3 %, y la temperatura de sinterización fue 1000 °C.
Ejemplo 28:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 23, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla se controló en el 0,1 %, y la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Ejemplo 29:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 23, excepto que la proporción de Na2CrO4 en la mezcla se controló en el 10 %, y la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Ejemplo 30:
Se molieron en el molino de bolas giratorio Na2CO3 y MoO3 durante un período de tiempo, y a continuación se añadió material de LiNi0,8Co0,15Al0,05O2. Una proporción de Na2MoO4en la mezcla resultante se controló en el 0,1 %. La mezcla se molió con bolas durante otro período de tiempo y a continuación se sacó del molino de bolas giratorio para obtener el precursor de material catódico. El precursor de material catódico se sinterizó en aire a 850 ° C y a continuación se molió para obtener el material catódico.
Ejemplo 31:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 28, excepto que la proporción de Na2MoO4 en la mezcla se controló en el 3 %, y la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Ejemplo 32:
El material catódico se preparó de acuerdo con el mismo método que en el Ejemplo 28, excepto que la proporción de Na2MoO4 en la mezcla se controló en el 10 %, y la temperatura de sinterización fue 850 °C.
Prueba de capacidad específica: a temperatura ambiente, la batería se cargó a una corriente constante de 0,2C (tasa C) a un voltaje de 4,45 V y luego se cargó a un voltaje constante de 4,45 V hasta una corriente por debajo de 0,05C, para hacer que la batería alcance un estado de carga completa de 4,45 V, y luego se descargó a una corriente constante de 0,2C hasta que el voltaje cayó a 3,0 V. Se probaron cinco baterías para cada uno de los ejemplos comparativos y ejemplos. Los datos de capacidad específica se muestran en la Tabla 1.
Prueba de almacenamiento a alta temperatura: a temperatura ambiente, la batería se cargó a una corriente constante de 0,5C a un voltaje superior a 4,45 V y luego se cargó a un voltaje constante de 4,45 V hasta una corriente inferior a 0,05C, para hacer que la batería alcance un estado de carga completa de 4,45 V. Antes de la prueba de almacenamiento, se probó el espesor de la batería completamente cargada y se registró como D0, luego se colocó la batería completamente cargada en un horno a 85 °C, después de almacenar durante 24 horas, se sacó la batería del horno y se determinó inmediatamente su espesor que se registró como D1.
La tasa de expansión del espesor de la batería después del almacenamiento a alta temperatura se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula:
£=(D1-D0)/D0x100%.
Para cada uno de los ejemplos comparativos y ejemplos, se probaron cinco baterías y se registró su tasa de expansión de espesor promedio, como se muestra en la Tabla 1.
Prueba de rendimiento de ciclo: la batería de iones de litio se cargó y descargó repetidamente de acuerdo con los siguientes procedimientos: a 25 °C, la batería de iones de litio se cargó a una corriente constante de 0,7C (es decir, un valor de corriente en el que una capacidad teórica se descarga completamente en 2 h) y luego se cargó a un voltaje constante hasta alcanzar un voltaje límite superior de 4,45 V, y luego se descargó a una corriente de descarga constante de 0,5C a un voltaje final de 3 V, y se registró la capacidad de descarga del primer ciclo. El ciclo de cargadescarga se repitió 200 veces, y se registró una capacidad de descarga de 200a. La tasa de retención de la capacidad de ciclo = (capacidad de descarga 200a/1a capacidad de descarga) x 100%. Para cada uno de los ejemplos comparativos y ejemplos, se probaron cinco baterías, y se registró su tasa de retención de capacidad promedio de ciclo, como se muestra en la Tabla 1.
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Puede verse en los resultados de la prueba del ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1-11 que, la seguridad y el rendimiento del ciclo del cobaltato de litio se mejoran en diferentes grados mediante la adición de la sal de sodio Na2CrO4, y el Na2CrO4 tiene un efecto significativo sobre las propiedades eléctricas de la batería. Cuando la relación de masa entre el Na2CrO4 y el material catódico está en un intervalo de 0,1 % a 10 %, con el aumento de Na2CrO4, la tasa de expansión de la batería en almacenamiento a alta temperatura se reduce gradualmente, es decir, se mejora la seguridad de la batería; sin embargo, cuando la relación de masa del Na2CrO4 es 0,1 %, la mejora de la propiedad eléctrica de la batería no es prominente como resultado de la demasiado poca adición; cuando la cantidad de adición de Na2CrO4 es superior a 10 %, el rendimiento del ciclo y la capacidad específica de descarga de la batería se reducen notablemente, la razón puede ser que la capacidad de intercalación del litio del Na2CrO4también con una estructura en capas es más baja que la del cobaltato de litio, y la adición excesiva de Na2CrO4 conduce a la disminución de la capacidad específica de descarga del material catódico. Por lo tanto, la adición moderada de Na2CrO4 no solo asegurará la estabilidad térmica y la estabilidad electroquímica del propio material que se ejerce por completo, sino que tampoco hará que la capacidad específica de descarga del material catódico se pierda demasiado, haciendo así un mejor uso de los efectos sinérgicos de estos dos materiales para mejorar los rendimientos del material catódico.
Puede verse en los resultados de la prueba del ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 12-20 que, la adición de Na2MoO4 tiene efectos similares a los del Na2CrO4. Desde un punto de vista integral de la tasa de expansión en el almacenamiento a alta temperatura y la tasa de retención de la capacidad de ciclo de la batería, la expansión del material catódico a una temperatura alta se reduce hasta cierto punto y el rendimiento del ciclo mejora, lo que se debe a la buena estabilidad del Na2MoO4 y a la formación de una interfaz estable entre el Na2MoO4 y el cobaltato de litio. Asimismo, se forma una estructura interdopada como resultado de la interdifusión de átomos metálicos en las dos fases, que juega un efecto estabilizador en la superficie del cobaltato de litio, aportando de este modo una gran mejora a la estabilidad y seguridad del material catódico.
A partir de los resultados de la prueba de los ejemplos 12 a 20 y del Ejemplo comparativo 2, se demuestra que, la temperatura de sinterización también es un factor muy importante que afecta al rendimiento del material catódico. Cuando la temperatura de sinterización está en el intervalo de 600 °C a 1000 °C, la tasa de expansión en almacenamiento a alta temperatura es baja, la tasa de retención de la capacidad de ciclo es alta y el material catódico aún posee una mejor capacidad. Sin embargo, cuando la temperatura de sinterización es más baja, la cristalinidad del material es mala y la mejora del rendimiento no es significativa; cuando la temperatura de sinterización es demasiado alta, el material se sinterizará excesivamente, lo que también conducirá a la reducción de la capacidad específica y el rendimiento del ciclo del material.
A partir de los resultados de la prueba de los ejemplos 4, 17, 22, 24 y del ejemplo comparativo 1, se demuestra que, la adición de Na2MoO4, Na2CrO4, Na2Ti3O7, o Na3VO4 aporta mejoras a la seguridad del material catódico en diferentes grados. Aunque diferentes materiales pueden tener diferentes influencias sobre el cobaltato de litio debido a su propia conductividad eléctrica y actividad electroquímica, las estabilidades estructurales de las sales de sodio en capas y los efectos sinérgicos con el cobaltato de litio también aportan significados activos al material catódico.
Como puede verse en los resultados experimentales de los ejemplos comparativos 3, 4 y los ejemplos 25-32, las soluciones técnicas proporcionadas en la presente solicitud no solo son adecuadas para el cobaltato de litio, sino que también tienen efectos de mejora similares en el componente activo como el óxido compuesto de litio-níquel-cobaltomanganita (NCM) o el óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-aluminato (NCA), mejorando de este modo eficazmente la seguridad y estabilidad del ciclo del material catódico de la batería.
El diagrama XRD del material catódico preparado de acuerdo con el ejemplo 3 se muestra en la figura 1, a partir del cual se puede ver que la adición de la sal de sodio no destruye la estructura del cobaltato de litio, y la estructura principal del material catódico es todavía cobaltato de litio.
La referencia a lo largo de la presente memoria descriptiva a "una realización", "algunas realizaciones", "un ejemplo", "un ejemplo específico", o "algunos ejemplos", significa que un rasgo, estructura, material o característica particular descrita en relación con la realización o ejemplo se incluye en al menos una realización o ejemplo de la presente solicitud. Por consiguiente, la aparición de las expresiones tales como "en algunas realizaciones", "en una realización", "en otro ejemplo", "en un ejemplo", "en un ejemplo específico", o "en algunos ejemplos", en varios lugares a lo largo de esta memoria descriptiva no se refieren necesariamente a la misma realización o ejemplo de la presente solicitud. Asimismo, los rasgos, estructuras, materiales o características particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones o ejemplos. Además, en ausencia de contradicción, los expertos en la materia pueden combinar las diferentes realizaciones o ejemplos descritos en esta memoria descriptiva, o combinar las características de diferentes realizaciones o ejemplos.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un material catódico, que comprende:
un componente activo; y
una sal de sodio dispersa en el componente activo, en donde la sal de sodio tiene una estructura química de NaaMcOb, en donde 0<a<3, 0<b<7, 0<c<3, y M comprende al menos un elemento seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V,
caracterizado por que el componente activo comprende al menos uno seleccionado del grupo de cobaltato de litio, óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-manganita y óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-aluminato.
2. El material catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material catódico comprende una fase de componente activo y una fase de sal de sodio, y la fase de componente activo y la fase de sal de sodio están unidos mediante un enlace químico.
3. El material catódico de acuerdo con la reivindicación 2, en donde una región de transición en la que al menos la fase de componente activo y la fase de sal de sodio están dopadas entre sí está presente en una interfaz entre la fase de componente activo y la fase de sal de sodio.
4. El material catódico de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en donde la fase de componente activo comprende una estructura en capas hexagonal, y la fase de sal de sodio comprende una estructura en capas.
5. El material catódico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde basado en una masa total del material catódico, un porcentaje en masa de la sal de sodio está en un intervalo del 0,1 % al 10%, preferentemente en un intervalo del 1 % al 5 %.
6. El material catódico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la sal de sodio comprende al menos una seleccionada del grupo de Na2MoO4, Na2CrO4, Na2Ti3O7 y Na3VO4.
7. El material catódico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el material catódico tiene un tamaño de partículas promedio de 0,1 pm a 2o pm.
8. Un método para preparar un material catódico, que comprende:
moler con bolas una mezcla de un precursor de la sal de sodio y un componente activo para obtener un precursor de material catódico; y
sinterizar el precursor de material catódico para obtener el material catódico,
en donde el componente activo comprende al menos uno seleccionado del grupo de cobaltato de litio, óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-manganita y óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-aluminato, caracterizado por que el precursor de la sal de sodio se obtiene moliendo con bolas una mezcla de una fuente de sodio, una fuente de M y un agente formador de complejos, y la fuente de sodio comprende al menos una seleccionada del grupo de Na2CO3 , NaOH, NaNO3 , CH3COONa y Na3CaH5O7-2H2O, M comprende al menos un elemento seleccionado del grupo de Mo, Cr, Ti y V, la fuente de M comprende al menos una seleccionada del grupo de MoO3 , Hs MoN2O4, Mo(NO3)3 '5H2O, C 2O3 , CrCl3 '6H2O, Hs CrN2O4, T O 2 , TiCU, Ti(NO3 )4, V2O5 , V2O3 y NH4VO3 , y el agente formador de complejos comprende al menos uno seleccionado del grupo de polivinilpirrolidona, polialcohol vinílico, ácido etilendiaminotetraacético y glucosa.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la sinterización se realiza en una atmósfera de oxígeno o aire a una temperatura de 600 °C a 1000 °C, preferentemente a una temperatura de 850 °C a 1000 °C.
10. Un cátodo de batería, que comprende un material catódico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
11. Una batería de iones de litio, que comprende un material catódico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o un cátodo de batería de acuerdo con la reivindicación 10.
12. La batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 11, que además comprende una celda y un electrolito, en donde la celda comprende el cátodo, un ánodo y un separador, y el cátodo comprende el material catódico.
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